二氧化碳共聚物的擴(kuò)鏈改性.doc

1、I 二氧化碳共聚物的擴(kuò)鏈改性 摘 要 聚碳酸亞丙酯（Poly propylene carbonate, 簡(jiǎn)稱 PPC） ，又名聚甲基乙撐碳酸酯，是以 二氧化碳（CO2）和環(huán)氧丙烷（PO）為原料合成的一種熱塑性可生物降解的環(huán)保型材料。 與其他聚酯相比，PPC 價(jià)格低廉，可以完全降解，加上其優(yōu)異的氣體阻隔性和生物相容 性，PPC 廣泛應(yīng)用于肉制品保鮮膜、可降解泡沫材料、食品包裝材料等。但 PPC 的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度較低，材質(zhì)柔軟。端羥基的存在使得 PPC 容易發(fā)生“解拉鏈?zhǔn)健苯到猓绊懫?加工和使用性能。因此，對(duì) PPC 進(jìn)行物理或化學(xué)改性，通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)提高其分子量或降 低熔融指數(shù)，提高其力學(xué)性能

2、和熱性能，具有較大的實(shí)際意義。 本文主要研究 PPC 的擴(kuò)鏈改性，采用熔融聚合的方法，將二氧化碳共聚物 PPC、甲 苯二異氰酸酯（TDI）和擴(kuò)鏈劑 1、4-丁二醇（BDO）混合進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。通過(guò)特性黏度 法測(cè)定共混物的分子量，利用紅外測(cè)定共混物的結(jié)構(gòu)，利用熱分析儀研究共混物的熱性 能，利用萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)定其力學(xué)性能。最終得到具備良好力學(xué)性能和耐熱性能的高分子 量的產(chǎn)品。 關(guān)鍵詞：聚碳酸亞丙酯；PPC；甲苯二異氰酸酯；TDI；1、4-丁二醇；BDO；玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度；端羥基；熔融指數(shù)；力學(xué)性能；熱性能 II Chain Extension Modification of Carbon Dioxid

3、e Copolymer Abstract Poly propylene carbonate(PPC for short), is also called poly methyl ethylene carbonate. PPC is a kind of thermoplastic and biodegradable environment friendly materials which is composed of carbon dioxide(CO2) and propylene oxide(PO). Compared with the other polyesters, PPC is mu

4、ch cheaper and it can be completely degraded. Besides, PPC has excellent gas barrier properties and biocompatibilities. Therefore, PPC is widely used in meat preservative film, biodegradable foams, food packaging materials etc. But the glass transition temperature of PPC is low, which makes it very

5、soft. The exist of hydroxyl terminated makes it easy for PPC to degrade with the form of “unravelleding chain”which affects its processing and functional performance. Consequently, it has great practical significance on the physical or chemical modification of PPC, improving the molecular chain or r

6、educing the fusion index through the chain extension reaction. This article is focus on the research of the chain extension of PPC. We will mix carbon dioxide copolymer(PPC), toluene diisocyanate(TDI) and 1, 4- butanediol(BDO) to carry out chain extension reaction by using the method of melt polymer

7、ization, determining the molecular weight of blends with gel permeation chromatography(GPC) and the structure with infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance. Thermal properties of blend will be studied by thermal gravimetry(TG) and the mechanical properties will be determined by the unive

8、rsal tensile machine. One high molecular weight product that has good mechanical properties and heat resistance will be synthesized in the end. Keywords：Poly propylene carbonate; PPC; Diisocyanate; TDI; 1, 4- butanediol; BDO; Glass transition temperature; Hydroxyl terminated; Fusion index; Mechanica

9、l property; Thermal property; thermal gravimetry; TG III 目 錄 摘要.I ABSTRACT.II 目錄.III 第一章 緒論.4 1.1 引言.4 1.2 研究進(jìn)展.4 1.2.1 聚碳酸亞丙酯的合成.4 1.2.2 聚碳酸亞丙酯的改性研究.5 1.3 反應(yīng)機(jī)理.6 第二章 熔融聚合法對(duì)聚碳酸亞丙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈改性.6 2.1 引言.6 2.2 實(shí)驗(yàn)部分.7 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑.7 2.2.2 溶液聚合方法對(duì) PPC進(jìn)行擴(kuò)鏈改性.7 2.2.2.1 PPC 的精制.7 2.2.2.2 1,4-丁二醇（BDO）的精制.7 2.2.2.3 共

10、混反應(yīng).7 2.3 測(cè)試方法.8 2.3.1 熔融指數(shù)（MI） .8 2.3.2 紅外光譜（IR）.9 2.3.3 熱失重分析（TGA）.10 2.3.4 黏度法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量.11 2.4 本章小結(jié).14 第三章 結(jié)論.15 參考文獻(xiàn).16 致謝.18 4 第一章 緒論 1.11.1 引言引言 據(jù)美國(guó)石油業(yè)協(xié)會(huì)的估計(jì)，地球上還沒(méi)被開(kāi)采的原油儲(chǔ)藏量已不足兩萬(wàn)億 桶，可供人類(lèi)開(kāi)采時(shí)間不超過(guò) 95 年。在 2050年到來(lái)之前，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將 越來(lái)越多地依賴煤炭。其后在 2250 到 2500 年之間，煤炭也將消耗殆盡，礦物 燃料供應(yīng)枯竭。面對(duì)即將到來(lái)的能源危機(jī)，全世界認(rèn)識(shí)到必須采取開(kāi)源節(jié)流的

11、戰(zhàn)略，即一方面節(jié)約能源，另一方面開(kāi)發(fā)新能源。一種利用可再生能源開(kāi)發(fā)新 的化學(xué)過(guò)程研究越來(lái)越熱，其中人們特別感興趣的一種資源就是 CO2。CO2 是 一種無(wú)毒、不易燃燒、自然儲(chǔ)備豐富的能源，其與金屬配合物的反應(yīng)已被廣泛 研究。此外，二氧化碳是造成“溫室效應(yīng)”的主要?dú)怏w，開(kāi)發(fā)利用二氧化碳不 僅可以緩解“溫室效應(yīng)” ，而且還可以擺脫石油的束縛，開(kāi)辟出一條新的能源之 路。然而，CO2 的熱力學(xué)穩(wěn)定性阻礙了它在化學(xué)合成中的功效。為了克服這種 局限性，常常將 CO2 與高活性試劑反應(yīng)。在過(guò)去的 35 年里，CO2 與雜環(huán)化合物的 催化耦合受到研究者相當(dāng)大的重視。例如 CO2與環(huán)氧丙烷（PO）反應(yīng)生成一種

12、二氧化碳共聚物碳酸亞丙酯（PPC） 。其反應(yīng)過(guò)程表示如下： 圖 1-1 二氧化碳（CO2）與環(huán)氧丙烷（PO）反應(yīng)生成聚碳酸亞丙酯 脂肪族聚碳酸酯作為包裝材料、熱塑性工程塑料、以及樹(shù)脂的合成方面都 有潛在的應(yīng)用。然而聚碳酸亞丙酯（PPC）的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）只有 35 40，這就大大限制了其作為一種散裝材料的廣泛應(yīng)用。為了使這種聚碳酸酯 能更好適用于日常生活之中，打破能源單一的局面，對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行物理或化 學(xué)改性，提高其加工性能，將具有十分重要的意義。 1.21.2 研究進(jìn)展研究進(jìn)展 1.2.11.2.1 聚碳酸亞丙聚碳酸亞丙酯的合成酯的合成 自從 1969 年報(bào)道的Inoue教授的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)

13、1以來(lái)，就一直有人對(duì)二氧化碳 合成的聚碳酸亞丙酯（PPC）進(jìn)行研究。多年來(lái)，研究者在這個(gè)領(lǐng)域做出的不 5 同程度的努力在工業(yè)和學(xué)術(shù)環(huán)境中都得到了認(rèn)可。在上個(gè)世紀(jì)7080 年代，很 多工業(yè)包括日本油封工業(yè)2、空氣產(chǎn)品公司3、美國(guó)大西洋里奇菲爾德公司4、 日本三井5，都在控制其化學(xué)反應(yīng)方面做出了大量研究6。最終導(dǎo)致可以批量生 產(chǎn)出大量熱分解溫度在 250左右的 PPC7?，F(xiàn)在，為了綠色化學(xué)的建立，關(guān)于 這個(gè)專(zhuān)題的研究興趣日漸升起，各種新的研究工作已經(jīng)持續(xù)了好幾年了并取得 了新的進(jìn)展，新的技術(shù)可以一次性生產(chǎn)更多的 PPC，特別是在中國(guó)和韓國(guó)8。 二氧化碳（CO2）和環(huán)氧丙烷（PO）共聚物材料，屬于脂

14、肪族聚碳酸醋 (APC)中的一種。相對(duì)于其他聚酯 材料出現(xiàn)的 比較晚。1969 年，井上祥平發(fā)現(xiàn)二 氧化碳可以同環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，聚合成脂肪族聚碳酸酯9，從此這個(gè)學(xué)科 領(lǐng)域便備受科學(xué)家的關(guān)注。 上個(gè)世紀(jì) 70 年代開(kāi)始，科學(xué)家們對(duì)APC 材料展開(kāi)了大量的研究工作，鹵化 物、餒鹽、主族及過(guò)渡金屬的絡(luò)合物等催化劑被廣泛應(yīng)用于 APC 的催化聚合反 應(yīng)10。但是一直以來(lái)，由于合成的體系催化劑效率不高、用量大，聚合環(huán)境比 較苛刻，即使是痕量的水都能極大地影響催化效率11，共聚物的發(fā)展一直比較 緩慢。 這種狀況一直持續(xù)到了戊二酸鋅這種高效催化劑12的發(fā)現(xiàn)，它可以用來(lái)合 成高分子量的共聚物，該領(lǐng)域由此得

15、到長(zhǎng)足發(fā)展。發(fā)展至今，典型催化劑有二 乙基鋅一助劑體系催化劑、金屬咔琳、葉琳絡(luò)合物催化劑13等。沈之荃等發(fā)現(xiàn) 的稀土絡(luò)合催化劑的催化聚合效率也非常高14。此外，中南大學(xué)的黃可龍教授 等，則研制了一種負(fù)載雙金 屬PBM型催化劑，效果顯著15。中國(guó)科學(xué)院的周堅(jiān) 等人根據(jù)二氧化碳（CO2）和環(huán)氧丙烷（PO）共聚物的結(jié)構(gòu)，使用了三元稀土 配位催化劑和路易斯堿配合，不僅提高了分子量，還提高了分子的立構(gòu)規(guī)整度 16。陳立班、黃斌等則利用了高分子雙金屬氰化物做催化劑，也可以得到高分 子的脂肪族聚碳酸酯17。 目前，二氧化碳已經(jīng)實(shí)現(xiàn)同環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)等環(huán)氧化合物的 共聚從而合成一類(lèi)高分子量的

16、脂肪族聚碳酸酯(APC)，真正成為一種新材料。 1.2.21.2.2 聚碳酸亞丙聚碳酸亞丙酯的改性研酯的改性研究究 PPC 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度與人的體溫相近，這就注定了它既不是一種典型的工 程材料也不是一種典型的橡膠材料。目前并沒(méi)有研究發(fā)現(xiàn)存在結(jié)晶狀態(tài)的 PPC，甚至連一種不規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)也沒(méi)有。曾有報(bào)道說(shuō)三亞甲基碳酸酯可以 在電壓下結(jié)晶18，但是這種性質(zhì)并沒(méi)有在PPC 上被發(fā)現(xiàn)。隨著可再生能源的研 究越來(lái)越熱，PPC 的這些性能逐漸被人們所了解，并為了使 PPC 適用于現(xiàn)有的 應(yīng)用做出了大量的研究工作。 目前，有很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物的研究，但是，很少有見(jiàn) 6 直接對(duì)該共聚物進(jìn)行加工

17、改性的研究。對(duì)于交聯(lián)改性聚碳酸酯的研究大多集中 在二氧化碳、環(huán)氧丙烷以及第三種單體共聚，或者利用共聚物末端的活性羥基 與封端劑的反應(yīng)共混上，例如聚碳酸酯與酸酐的共混反應(yīng)。目前比較突出的研 究是，在二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)中引入少量第三種側(cè)鏈帶有雙鍵的單體 烯丙基縮水甘油醚(AGE)，制備出可交聯(lián)的共聚物19，再利用側(cè)鏈雙鍵的 自由基反應(yīng)，制得交聯(lián)的聚碳酸亞丙酯（PPC） 。此外，可以用二氧化碳和環(huán)氧 丙烷的共聚物、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和有機(jī)硅烷為原料，通過(guò)聚氨 酯預(yù)聚 體的 方法，利用二氧化碳共聚物鏈端的活性羥基，反應(yīng)得到硅烷化的聚碳酸亞 丙酯(SPPC)，再利用有機(jī)硅烷 官能

18、團(tuán)的可 水解性，使 SPPC得以交聯(lián)、固化，從 而得到彈性體20 1.31.3 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）分子結(jié)構(gòu)中的NCO 高度不飽和，具有相當(dāng)高 的化學(xué)活性，能與 PPC分子鏈端 OH 中的質(zhì)子 H 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由于一分子 的甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）含有兩個(gè)NCO，可以將兩個(gè)PPC 大分子鏈連在 一起而使分子鏈得以延長(zhǎng)。 圖 1-3 以甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）為擴(kuò)鏈劑 第第 2 2 章章 熔融聚合法熔融聚合法對(duì)聚碳酸亞對(duì)聚碳酸亞丙酯進(jìn)行擴(kuò)丙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈改性鏈改性 2.12.1 引言引言 PPC 的結(jié)構(gòu)式為 從 PPC 結(jié)構(gòu)上發(fā)現(xiàn)，分子鏈中存在的

19、醚鍵（O）使得 PPC分子主鏈比 7 較容易圍繞醚鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從而增加鏈的柔軟性。再者，PPC 屬于非結(jié)晶性聚 合物，分子間鏈與鏈之間的作用力小，其力學(xué)性能較差。因此 PPC的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度（Tg）較低，在較高溫度下容易發(fā)生粘結(jié)和變形，大大限制了PPC 的生 產(chǎn)加工和廣泛應(yīng)用。 每個(gè)聚碳酸亞丙酯（PPC）分子鏈兩端都有一個(gè)端羥基，甲苯-2,4-二異氰酸 酯（TDI）分子中含有兩個(gè)NCO，反應(yīng)活性高，能與端羥基在溶劑中發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)。據(jù)研究展示，體系中異氰酸酯指數(shù)（R，即擴(kuò)鏈劑中羥基與體系中總 羥基的摩爾比）為 1.3， 值（即OHt/OH）為 0.6 時(shí)，就能反應(yīng)得到綜合性 能較好的 PPC

20、。PPC 的熱分解溫度約250，反應(yīng)溫度在120為佳21。 2.22.2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 2.2.12.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 表 2-2-1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表 試劑名稱試劑名稱純度純度生產(chǎn)廠家生產(chǎn)廠家 四氫呋喃(THF) 分析純，鈉回流處理， 常壓蒸餾 汕頭市西隴化工有限公司 1,4-丁二醇（BDO）分析純汕頭市西隴化工有限公司 甲苯-2,4-二異氰酸酯 （TDI） 分析純汕頭市西隴化工有限公司 三氯甲烷分析純汕頭市西隴化工有限公司 甲醇分析純汕頭市西隴化工有限公司 金屬鈉99.7%，煤油中保存汕頭市西隴化工有限公司 2.2.22.2.2 溶液聚合方溶液聚合方法對(duì)法對(duì) PPCPPC進(jìn)行擴(kuò)鏈

21、改進(jìn)行擴(kuò)鏈改性性 2.2.2.12.2.2.1 PPCPPC 的精的精制制 稱取一定量的 PPC 固體于 80的真空干燥箱中烘干 24h。 8 2.2.2.22.2.2.2 1,4-1,4-丁二醇（丁二醇（BDOBDO）的精制）的精制 用活化的 4A 分子篩干燥，常壓蒸餾分出餾分，保存于干燥的環(huán)境中。 2.2.2.32.2.2.3 共混反應(yīng)共混反應(yīng) 用電子天平稱取 50g固體 PPC于 500mL 三口燒瓶中，通以氮?dú)庾霰Ｗo(hù)，在 120下用機(jī)械攪拌器攪拌使其熔融。然后用移液槍加入 370LTDI，20min后 再用移液槍加 110LBDO，維持溫度在120繼續(xù)反應(yīng) 25min 后停止。將共混物

22、 倒出，自然冷卻保存。 改變 TDI和 BDO 的量，重復(fù)以上步驟再做一次反應(yīng)。 表 2-2 反應(yīng)物料比一覽表 wPPCVTDIVBDO R 反應(yīng)反應(yīng) 150g370L110L0.61.3 反應(yīng)反應(yīng) 250g395L110L0.61.4 反應(yīng)反應(yīng) 350g425L110L0.61.5 反應(yīng)反應(yīng) 450g455L110L0.61.6 2.32.3 測(cè)試方法測(cè)試方法 運(yùn)用紅外光譜(IR)對(duì)各產(chǎn)物進(jìn)行了表征并確定了其結(jié)構(gòu)，同時(shí)運(yùn)用黏度法 對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行了定量檢測(cè)，用熱重分析儀對(duì)熱穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測(cè)，所 有樣品在作測(cè)試前均已充分干燥。 2.3.12.3.1 熔融指數(shù)（熔融指數(shù)（MIMI） 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

23、：GB/T 36822000 測(cè)試溫度：125 負(fù)荷：325g 切料周期：1min 儀器型號(hào)：JIS-K7210 表 2-3-3 熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果 原 PPC PPC-1PPC-2PPC-3PPC-4 時(shí)間段 1 質(zhì)量 /g 2.32091.37121.61731.91232.1487 9 時(shí)間段 2 質(zhì)量 /g 2.51391.43851.55691.94142.1663 時(shí)間段 3 質(zhì)量 /g 2.43221.29931.64321.89572.1564 時(shí)間段 4 質(zhì)量 /g 2.34681.36281.56341.99522.2311 平均質(zhì)量/g2.40351.36801.59521

24、.93622.1756 熔融指數(shù)的計(jì)算： 04.24 60 6004035 . 2 min10/ 600w MI g t 改性前 68.13 60 6003680 . 1 min10/ t 600w MI 1 -PPC g 76.21 60 6001756 . 2 min10/ t 600w MI 36.19 60 6009362 . 1 min10/ t 600w MI 00.16 60 6005952 . 1 min10/ t 600w MI 4-PPC 3-PPC 2-PPC g g g 由以上計(jì)算結(jié)果可以得知，改性后的 PPC 熔融指數(shù)降低，即流動(dòng)性降低， 粘度增大。隨著擴(kuò)鏈劑過(guò)量，導(dǎo)

25、致體系中存在大量羥基，這些羥基存在于鏈段 之間，削弱了剛性鏈段之間的氫鍵作用，增加了共聚物的流動(dòng)性，表現(xiàn)為后面 四個(gè) PPC產(chǎn)物熔融指數(shù)依次增大，其中 PPC-3 和 PPC-4 熔融指數(shù)與改性前 PPC 熔融指數(shù)比較接近，證明分子量十分接近，擴(kuò)鏈不成功，保留 PPC-1 和 PPC-2 做進(jìn)一步表征。 2.3.22.3.2 紅外光譜（紅外光譜（IRIR） 測(cè)試方法：用三氯甲烷重新溶解改性后的 PPC，在培養(yǎng)皿中鋪開(kāi)并置于真 空干燥箱中烘干、成膜，在 TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)試。 10 圖 2-3-1 改性前后PPC 的紅外（IR）光譜對(duì)比圖 根據(jù)圖 2-1 的紅外分析結(jié)果

26、顯示，在 3477.28 處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，說(shuō)明分 子中-NH 的存在；在 2978.02 以及 2962.30 處出現(xiàn)了雙重峰，一個(gè)是甲基C-H 的 伸縮振動(dòng)峰，另一個(gè)則是苯環(huán)中 C-H 的伸縮振動(dòng)，加之在 1578.96 處也出現(xiàn)了 一個(gè)新的吸收峰，為苯環(huán)中 C=C 的伸縮振動(dòng)，因此可以確認(rèn)分子中苯環(huán)的存在。 由以上分析初步判斷體系發(fā)生了如下反應(yīng)： 2.3.32.3.3 熱失重分析熱失重分析儀（儀（TGATGA） 測(cè)試方法：稱取約 0.0050g樣品于 SYSTEM TGA Q50 型熱失重分析儀，升 溫速率設(shè)為：10/min，升溫范圍 200800。 11 圖 2-3-2 純 PPC

27、與擴(kuò)鏈后 PPC 熱重分析對(duì)比圖 由于原料中存在部分添加劑，所以熱失重分兩個(gè)階段，第一階段是添加劑 的熱分解階段，分解溫度為255；第二階段即是聚碳酸酯的熱分解階段，由圖 2-3 顯示：改性前 PPC 在 265開(kāi)始分解，而經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈改性之后分解溫度提高 到了 280；再看曲線斜率最大處的溫度，改性前是 375，而改性后 PPC-1 和 PPC-2 的溫度分別提高到了426、451。可見(jiàn)經(jīng)過(guò)兩次擴(kuò)鏈改性后的 PPC 熱性能都得到了提高。 2.3.42.3.4 黏度法測(cè)定黏度法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量量 當(dāng)聚合物、溶劑以及溫度確定后，特性黏度的數(shù)值只與高聚物平均相對(duì) 分子質(zhì)量有關(guān)，可用 Mark

28、 Houwink 方程式表示它們之間的半經(jīng)驗(yàn)光系：M MK 式中為比例常數(shù)，是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，它的數(shù)值與分子的形狀有關(guān)。根據(jù)井K 上祥平22的報(bào)道，聚碳酸亞丙酯在 25，用 CHCl3 做溶劑時(shí)，Mark Houwink 方程 式中 ，。當(dāng)溶液和溶劑的密度近似相等時(shí)，分別76. 0 13-5cm 106.64K g 測(cè)出溶劑的流出時(shí)間以及溶液的流出時(shí)間t，就可以通過(guò)下式求出相對(duì)黏度和 0 t 增比黏度： r sp ， 00 r t t 1 sp r 用 CHCl3 配制四種不同濃度的PPC 溶液，用烏貝路德（Ubbelohde)黏度計(jì)分 別測(cè)定溶劑和溶液的流出時(shí)間 t0、t；以和對(duì)作圖，得到兩條直線

29、，c sp/ c r/ lnc 12 再外推至處，就可以求出。0c 表 2-3-4-1 溶劑 CHCl3 流出時(shí)間測(cè)試結(jié)果 次數(shù)123平均值 流出時(shí)間 t0/s96.1996.0195.9996.06 表 2-3-4-2 原 PPC/CHCl3溶液流出時(shí)間測(cè)試結(jié)果 流出時(shí)間 t/s濃度 3 / cmgc123平均值 0.5000 123.61123.59123.60 123.60 0.3333 114.68114.66114.70 114.68 0.2500 110.09110.13110.12 110.12 0.2000 107.43107.42107.40 107.42 表 2-3-4-3

30、 PPC-1/CHCl3溶液流出時(shí)間測(cè)試結(jié)果 流出時(shí)間 t/s濃度 3 / cmgc123平均值 0.5224126.99126.88127.01 127.01 0.2322109.51109.55109.69109.69 0.1493105.49105.49105.50105.50 0.1100103.25103.29103.31103.31 表 2-3-4-3 PPC-2/CHCl3溶液流出時(shí)間測(cè)試結(jié)果 流出時(shí)間 t/s濃度 c/gcm- 3 123平均值 0.5020125.99125.91126.19126.03 0.2510111.45111.49111.41111.45 0.143

31、4104.99104.89105.09104.99 0.1057102.49102.39102.49102.46 13 圖 2-3-4-1 原 PPC 濃度與、關(guān)系圖cc sp/ c r/ ln 圖 2-3-4-2 PPC-1 濃度與、關(guān)系圖cc sp/ c r/ ln 圖 2-3-4-3 PPC-2 濃度與、關(guān)系圖cc sp/ c r/ ln 14 根據(jù)以上作圖結(jié)果顯示，可得截距分別為 0.6011、0.6246 和0.6675，由式 76 . 0 5 1064 . 6 M 分別推算出三者相對(duì)分子量： 表 2-3-4-6 相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算結(jié)果 原 PPCPPC-1PPC-2 0.60110.

32、66750.6246 M160801184570169123 根據(jù)相對(duì)分子量計(jì)算結(jié)果，可以看到反應(yīng)后的 PPC 分子量都得到了一定提 高，但增大的程度并不是很大，擴(kuò)鏈效果不明顯。 2.42.4 本章小結(jié)本章小結(jié) 本文采用熔融聚合的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，聚碳酸亞丙酯的熱分解溫度為 250左 右，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò) 250，否則會(huì)導(dǎo)致PPC 在達(dá)到熔融狀態(tài)之前就已經(jīng)分 解。經(jīng)過(guò)多次探索發(fā)現(xiàn)，溫度設(shè)為 120為最佳，溫度過(guò)低熔融效果不佳，耗 時(shí)比較長(zhǎng)，溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致體系過(guò)熱從而爬桿，反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。甲苯- 2,4-二異氰酸酯（TDI）遇水發(fā)生劇烈反應(yīng)，因而反應(yīng)物都要經(jīng)過(guò)干燥處理，反 應(yīng)環(huán)境也要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)

33、下進(jìn)行，避免空氣中水蒸氣的影響。 通過(guò)對(duì)以上表征結(jié)果的分析，經(jīng)過(guò)熔融擴(kuò)鏈改性之后的二氧化碳和環(huán)氧丙 烷的共聚物的熱學(xué)性能得到了提高，其效果與擴(kuò)鏈劑的用量有關(guān)；此外，其熔 融指數(shù)降低，即流動(dòng)性降低；分子量也得到了增加。 15 第三章第三章 結(jié)論結(jié)論 通過(guò)聚碳酸酯的熔融擴(kuò)鏈改性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）能 夠在熔融環(huán)境下與含有端羥基的聚碳酸亞丙酯（PPC）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。綜合考 慮聚合物的各種性能，得到的最后結(jié)論如下： 1 通過(guò)反應(yīng)制得了改性后的 PPC，紅外檢測(cè)證明了二氧化碳和環(huán)氧丙烷的 共聚物（PPC）與甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。 2 通過(guò)熔融指數(shù)的測(cè)定

34、證明改性后 PPC 黏度提高。 3 特性黏度法測(cè)高聚物相對(duì)分子質(zhì)量證明二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物 （PPC）分子量得到了提高。 4 通過(guò)熱重分析說(shuō)明擴(kuò)鏈改性后的聚碳酸亞丙酯（PPC）的耐熱性能得到 了改善。 16 參考文獻(xiàn)： 1 Inoue, S.; Koinuma, H.; Tsuruta, T. “Copolymerization of carbon dioxide and epoxide”,J. Polym. Sci. B 1969, 7, 287 292. 2 See e.g. Inoue, S.; Kanbe, M.; Takada, T.; Miyazaki, N.; Yokoka

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