勵杭泉-高分子物理重點難點歸納(上)

1、北京化工大學北京化工大學 勵杭泉勵杭泉 1. 構型與規(guī)整性 化學規(guī)整性 立構規(guī)整性 規(guī)整性：鏈節(jié)序列化學組成和/或立體結構的規(guī)律性 碳鏈高分子的旋光異構只影響規(guī)整性， 沒有旋光性 C*O CH3 H CH2CH2C*O CH3 H C* CH3 H CH2CH2C* CH3 H CH2C* CH3 H 旋光性由12個原子距離的原子(基團)所決定 不關心具體的構型，只關心構型的異同 H HH RH RH HH HH RR C C C C C C C C C C C C C HHHHRHHHRHRHH 故R或S構型可任意約定 從習慣仍稱為旋光異構 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C

2、 CH2 HMHMHMHMHM C CH2 C CH2 HMHM 全 同 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 HMMHHMMHHM C CH2 C CH2 MHHM C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 HMMHMHHMMH C CH2 C CH2 MHHM 間 同 無 規(guī) 旋光異構的理想情況 實際分子鏈中的構型 CCCCCCCCCCCCCCCC XXXXXX XX 間同段百分比 間規(guī)度 等規(guī)度全同段百分比 二元組(diads)三元組(triads) 全同, mm 間同, rr 無規(guī), mr 同 m 異 r 構型序列 CH2-C CH3 C=O O

3、CH3 核磁共振譜 聚甲基丙烯酸甲酯 6.5 8.7 8.0 7 8 9 10 ppm 溶 劑 峰 PMMA 60MHz 核磁共振譜 CH2-C* CH3 C=O OCH3 2 1 0 ppm mm rr ms sm 全同 間同 無規(guī) 四元組(tetrads) MMM MMR RMRRRR RRM MRM 構型序列 五元組(pentads) MMMM RMRR RMRM MMRR MMRM RMMR MMMR RRRR RRRM MRRM (全同) (間同) 構型序列 六元組、七元組。 MRRR MMRM MMMM 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0 MMMR RMMR RMRRR

4、RRR 1H spectrum (220 MHz) of a sample of PMMA of intermediate tacticity (Ferguson 1969.) MRRM RMRM MMRR 1H spectrum (220 MHz) of predominantly isotactic PMMA in chlorobenzcne at 120C. (Ferguson 1969.) MRRM MMRM MMMM 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0 RMRM MMRR MRRR 1H spectrum (220 MHz) of predominantly syndio

5、tactic PMMA in chlorobenzcne at 120C. (Ferguson 1969.) MRRR RMRM MMRR 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0 RRRR MMMR RMMR RMRR 等規(guī)度、間規(guī)度都需要弄清幾元組 即： Z量的定義：級分重量單根分子量 iii MWZ 數(shù)均分子量：數(shù)量分數(shù)作加權因子 重均分子量：重量分數(shù)作加權因子 Z均分子量：Z量分數(shù)作加權因子 2. 平均分子量的意義 i i i i N N n i i i i W W w i i i i Z Z z i i i ii i ii i iii i ii i ii w W MW MN M

6、MN MN MN M )()( 2 i i i ii i i i ii n N MN N MN M )( i i i ii i ii i iii i ii i ii z Z MZ MN MMN MN MN M )()( 2 2 2 3 求M2的重均值與Z均值 i ii i ii i i i ii w MN MN W MW M 32 2 )( )( i ii i ii i i i ii z MN MN Z MZ M 2 42 2 )( )( 現(xiàn)有直徑5 cm蘋果25個，直徑6 cm蘋果10個， 直徑8 cm蘋果3個。假定蘋果均為球形，密度 相同，求這些蘋果的重均直徑。 i ii i ii i i

7、i i iii i i i ii w DN DN DN DDN W DW D 3 4 3 3 )()( 3. 等效自由連接鏈 理想鏈只有近程作用而無遠程作用的分子鏈 自由旋轉鏈 自由連接鏈 不作任何進一步假設的理想鏈無擾鏈 理想鏈 無擾是指無遠程作用之擾 無擾鏈的均方末端距不能通過數(shù)學模型預測， 只能實際測定 實測的無擾鏈均方末端距值以下標0表示 0 2 r 2 0 2 nl r C 均方末端距實測值與柔性極端值之比可作為 剛性因子 建立一個模型 拉直，自由連接 等效自由連接鏈 反推鏈段平均長度 鏈段平均長度為b， 每根鏈有z個鏈段 bbb zbnlr 2 sin max 完全伸展長度： /2

8、 2/sinl 2 0 2 zbr 0 2 r b b b Kuhn length 每一段平均長 度的鏈段稱為 Kuhn單元 該平均長度稱 為Kuhn長度 0 2 r 等效自由連接鏈最初由Kuhn提出 所求Kuhn長度是平均值 所謂Kuhn長度是鏈段拉直后的長度，不是末端距 可根據(jù)鍵角鍵長知識求出每單元所含單體數(shù) 如果濃度很低，溶解的分子鏈以線團形式分散在溶 劑中，線團包容的溶液體積稱為擴張體積(pervaded volume) Ve 4. 狀態(tài)與擴張體積 沿主鏈遠的鏈節(jié)，鏈與鏈之間的作用 遠程作用： 真實鏈同時受近程作用與遠程作用 區(qū)別何在? 與布朗運動、瞎子爬山有區(qū)別 （1）排斥作用：物質

9、的不可穿性（剛球排斥作用） （2）吸引作用：分子間力（范德華力等） U(r) r r0 r* 鏈段間兩種基本作用： 排斥作用是絕對的，吸引作用是相對的，取決于 鏈段-鏈段作用與鏈段-溶劑作用的相對性 如 果 鏈段-鏈段 作用 強于 弱于 鏈段-溶劑 作用 鏈段互憎 鏈段互親 無熱溶劑：鏈段/鏈段作用等于鏈段/溶劑作用 += 無擾鏈線團體積 + 分子鏈體積 = 無熱溶劑線團體積 無熱溶劑中：排除體積 =分子鏈體積 “自避”的后果是分子鏈體積被排除在無規(guī)行走的 范圍之外，稱為排除體積 良溶劑：鏈段/鏈段作用弱于鏈段/溶劑作用 剛球作用之外，再附加鏈段間的排斥作用， 線團進一步膨脹 額外排斥 作用占

10、用 的空間 鏈段互憎，排除體積=分子鏈體積+排斥體積 正排除體積 無擾鏈擴張體積 亞良溶劑：鏈段/鏈段作用略強于鏈段/溶劑作用 鏈段互親：自避行走時傾向于相互靠近， 線團在自避的基礎上有所收縮 因吸引收 縮的空間 正排除體積 大 小 無擾鏈擴張體積 鏈段輕度互親，收縮的體積抵消部分排除體積 因吸引收 縮的空間 不良溶劑：鏈段/鏈段作用強于鏈段/溶劑作用 負排除體積 小 大 無擾鏈擴張體積 鏈段強烈互親，體積收縮超過剛球作用的排除體積 良溶劑 無熱溶劑 亞良溶劑 不良溶劑 無擾鏈 良溶劑 弱于 等于 略強于 強于 鏈段鏈段 鏈段溶劑 溶劑 稍強于 正排除體積負排除體積零排除體積 因吸引收 縮的空

11、間 零排除體積 溶劑 鏈段/鏈段作用稍強于鏈段/溶劑作用 吸引作用剛好抵消剛球排斥作用 無擾鏈擴張體積 此時的溶液稱為溶液 溶劑稱為溶劑 溶劑的溶解能力隨溫度變化，滿足條件的 溫度稱為溫度。 狀態(tài)就是無擾狀態(tài)，就是理想狀態(tài) 在良溶劑中，排除體積為正，故線團末端距尺 寸大于無擾鏈,稱為膨脹鏈 良溶劑引起的膨脹可用膨脹因子描述： 0 222 rr 無下標 與n0.1成正比 擴張體積可以簡單理解為線團尺寸 不同的測定方法得出不同的定義 靜態(tài)光散射測定結果為均方根回轉半徑 動態(tài)光散射測定結果為流體力學半徑 2/1 2 s h R 課堂上可統(tǒng)一處理 8 . 132/332/123 2/1 23 2/1

12、2 )()()(MMnlrsVe 2 5 . 2 sp cc sp 2 c 2 Einstein公式： 液體力學體積= 8 . 1 MM 單位溶液體積摩爾質量 單位溶液體積摩爾擴張體積 / / 8 . 0 M M VN eA 擴張體積概念涉及溶液、理想鏈、膨脹 鏈、特性粘度、GPC、光散射、纏結等方 面，構成一條線，應講透 例：纏結 c c* 5. 相平衡與相分離 混溶的必要條件為自由能小于零： 0 mmm STHG Gm0是混溶的必要條件，不是充分條件 2 Gm T1 2 Gm T2 2” 2 兩種可能 純下凹，任意組成均相 出現(xiàn)兩極小值，分離為兩相 2 ” 2 為何會出現(xiàn)這兩種情況？ 21

13、2 2 1 1 lnln BA m xx kTG 混合熵與混合熱比例不同 區(qū)別全在于T、的不同 令 xA=xB=1 k=1 設T=400，=0.4 設T=300，=2.5 T=400，=0.4 T=300，=2.5 2 Gm Gm-2曲線純下凹， 0 2 2 2 m G 自由能不允許分相 2 Gm 2”2 S2 B1 B2 S1 0 2 2 2 m G 0 2 2 2 m G 極小值稱binodal點，二階導數(shù)為零處稱spinodal點 B-S區(qū)間為亞穩(wěn)態(tài)，S之間為非穩(wěn)態(tài)，B以外為穩(wěn)態(tài) 0 2 2 2 m G 2 Gm 2”2 0 2 2 2 m G 亞穩(wěn)區(qū)無外場激勵不會分相 但外場激勵下分為

14、兩相 亞穩(wěn)相相分離機理：成核增長 成核增長相分離 相分離后的結構 較稀溶液： 2 ” 2 濃溶液或聚合物合金： 成核增長相分離的結果是海島結構 聚丙烯/二苯醚體系的相分離 PP濃度：20wt% Gm 非穩(wěn)態(tài)相分離機理：旋節(jié)分解 2 T2 2”2 S2 B1 B2 S1 0 2 2 2 m G 旋節(jié)分解相分離 ” 0 ” 0 ” 0 ” 0 相分離后的結構 較稀溶液： 2 ” 2 PS/PBrS(1:1)在200C旋節(jié)分解后期照片(Tc=220C) 1min 3min 10min 濃溶液或聚合物合金： 成核增長：有活化能，不連續(xù)，結果是海島結構 旋節(jié)分解：無活化能，連續(xù)，結果是雙連續(xù)相 Gm 2

15、 T2 2”2 S2 B1 B2 S1 成核增長：招降納叛 旋節(jié)分解：兩極分化 6. 自由體積理論 核心思想：等自由體積分數(shù)態(tài)常數(shù) g f 分子 空穴 紅球不動綠球不能動 占有體積 與 自由體積 v TTg vg v0 橡膠態(tài)自由 體積增量 g r T V V 1 g：玻璃態(tài)總體積的熱脹系數(shù) r：橡膠態(tài)總體積的熱脹系數(shù) g r 的意義是什么？ Tg以下自由體積分數(shù)保持不變 fg (r g)(TTg) )()( gfgggrg TTfTTff 固有體積 v TTg vg v0 橡膠態(tài)自由 體積增量 g r 玻 璃 態(tài) 自 由 體 積 f = g r 是橡膠態(tài)自由體積 增量的變化率 TgM 有限分

16、子量樣品的自由體積大于分子量樣品 M N A 2 T M有限 自 由 體 積 分 數(shù) M 推導分子量對玻璃化溫度的影響 Tg 0.025 M ggf TT dP dV V 1 f 加壓 常壓 T 自 由 體 積 分 數(shù) P f 推導壓力對玻璃化溫度的影響 加壓下樣品的自由體積小于常壓樣品 為發(fā)生玻璃化轉變，必須提高溫度以增加自 由體積以抵消壓力的影響： PTT fggpf )( 0 常壓下的玻璃化溫度為Tg0，自由體積分數(shù)為fg 加壓 常壓 T 自 由 體 積 分 數(shù) Tgp 0.025 Tg0 P f )()( gfg TTfTf 0)()( 222111 wTTwTT ggcggc 共聚物

17、、兩種的均聚物的Tg 分為Tgc，Tg1和Tg2 兩種單元各自貢獻自由體積的增量： = 0 推導無規(guī)與交替共聚物的Tg公式 Tg以下自由體積分數(shù)真的保持不變嗎? 2211 222111 ww TwTw T gg gc 21 2211 kww TkwTw T gg gc 從中解出共聚物的Tgc： Tailor-Gorden公式 0)()( 222111 wTTwTT ggcggc 通除以1： k在實際應用時常作經(jīng)驗常數(shù)處理 Endo Tg361 Tc413 493 Tm 淬冷PET樣品的DSC譜圖 熱焓松弛 熱焓松弛 EndothermicExothermic Tg Tg 10 50 90 Te

18、mperature C 上曲線：無預處理， 下曲線：加熱到150C， 以320C/min至室溫 100 95 91 90 89 88 85 79 77 0.01秒 1秒 40秒 2分鐘 5分鐘 18分鐘 5小時 60小時 1年 溫度(C) PS的松弛時間 Temperature Specific volume 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 120 40 1.0 0.01 降溫速率與體積排 出不匹配的溫度為 Tg 1C/min 5C/min 冷卻速率越高，Tg越高 冷卻速率 K/h 120 30 6 1.2 0.0042 V, cm3/g T, C PS G

19、reiner and Schwarzi 0.980 0.975 0.970 0.965 60 70 80 90 100 110 降溫速率越慢， 測定的Tg越低 溫度 熱 焓 或 體 積 快 中 慢 Tg以下自由體積分數(shù)真的保持不變嗎? 熱 焓 溫度 冷卻速率加熱速率 20 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C 再以20C/min加熱測定Tg Tg測定必須先消除熱歷史 7. 微觀松弛時間 10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour 1010 109 108 107 106 105 104 1

20、03 G, Pa s0 聚異丁烯 25C 應力松弛曲線 (模量-時間曲線) 應力松弛機理(一) 小單元運動： s 0 構象局部調(diào)整 應力松弛機理(二) 鏈段運動(構象分布調(diào)整)： 應力松弛 r r r0 s 0 應力松弛機理(三) 整鏈運動(質心移動)： s 0 s為鏈段運動的松弛時間 0為整鏈運動的松弛時間 又稱末端松弛時間 此處為微觀松弛時間 物理意義： 運動單元移動一個身位的時間 時間不到，單元不能運動 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour 1010 109 108 107 106 105 104 103 G, Pa s 0 微觀松弛時間 運動一個身位 宏觀松弛時間