CaF2納米晶體作為潤滑脂添加劑的摩擦學調查

1、 畢業(yè)設計（論文）外文翻譯（2011屆）外文題目 tribological investigation of caf2 nanocrystals as grease additives 譯文題目 caf2納米晶體作為潤滑脂添加劑的摩擦學調查 外文出處 elsevier caf2納米晶體作為潤滑脂添加劑的摩擦學調查概要 平均顆粒尺寸為60nm的氟化鈣（caf2）納米晶體是通過沉淀法合成的。它們的形態(tài)和結構都是通過透射電子顯微鏡（tem）和x射線粉末衍射儀（xrd）描述的。tem和xrd顯示出caf2納米晶體是亞微米尺度的立方形顆粒。把已經準備好的在鋰基潤滑脂中作添加劑的caf2納米晶體用一個四球

2、摩擦測試儀評估其摩擦學特性。結果表明這些納米晶體表現出極好的抗磨損，減摩擦以及極壓（ep）的特性。同時也發(fā)現這種潤滑脂的ep和抗磨損能力與caf2納米晶體的含量不是成比例的，但是卻存在一種確定的價值。用x射線光電子光譜儀和掃描電子顯微鏡對摩擦試驗后的摩擦表面進行調查研究從而了解作用機制。結果表明邊界膜主要由caf2，cao，氧化鐵以及摩擦試驗后在摩擦表面形成的一些有機化合物組成，而且邊界膜的厚度大約12nm。在邊界潤滑膜里，ca和f的化學計量比的不對稱性表明，在非常嚴重的摩擦條件下caf2納米晶體在磨損鋼表面發(fā)生化學反應。關鍵詞：caf2；納米晶體；潤滑添加劑；耐磨性；鋰基潤滑脂1. 介紹 因

3、為具有特殊的物理特性和化學特性，納米材料在各種各樣的研究領域獲得了很大關注1,2。在摩擦學中一些納米材料被證明有很好的潛力作潤滑材料或者發(fā)展先進的潤滑技術。到目前為止，很多納米晶體被合成，然后用作潤滑油的添加劑3-6。它們能很大程度上提高耐磨能力，減小摩擦系數，表現出極壓特性，甚至能阻礙潤滑油或潤滑油脂的熱導氧化作用。 大多數已報道的納米添加劑或者包含像zn，cu，pb等等的重金屬，或者含有硫原子，而這些對環(huán)境卻有一種潛在的威脅。綠色納米顆粒添加劑需要非常注意。堿金屬鹽是一個可提供的選擇。在溫度升高時，堿氟化物（caf2，lif2，baf2）普遍抗剪強度較低，熱物理特性和熱化學特性較穩(wěn)定。因此

4、，它們可能僅僅被用作高溫潤滑劑。例如，在低溫下caf2是易碎的，而且沒有潤滑特性。但是當溫度升高時，它會經歷一個從易碎狀態(tài)到可塑狀態(tài)轉變的過程，然后在形成自動潤滑復合材料中作為一種潤滑劑起作用7-9。當caf2被用于形成潤滑薄膜或者形成自動潤滑金屬基質復合材料的組成部分時，溫度低至4000c會表現出有效的自動潤滑特性10-13，這在很大程度上是尺寸減小的結果。由于小規(guī)模效果，納米尺寸材料同大批與它相對應的材料相比，常常被用于戲劇性地降低熔點。因此，對在降低溫度時被用作油脂添加劑或油添加劑的caf2納米晶體的研究是非常有吸引力的。所以目前工作主要是對通過一個簡單的沉淀法獲得的caf2納米晶體的合

5、成，而且由于它的摩擦特性可作為鋰基潤滑脂的一個添加劑。現在討論一下作用機理。2. 試驗2.1.合成 caf2粒子的合成過程如下。在一個500ml的燒瓶里，0.01molcacl2溶解于100ml蒸餾水，然后在劇烈攪拌條件下將0.02molnh4f溶解于100ml蒸餾水中形成的溶液也加入這個燒瓶。這份混合溶液要再另外攪拌2h，而后反應混合液逐漸從透明的液體變成不透明的白色懸浮液。然后，通過離心分離以及用乙醇溶液洗滌三次消除殘余的氯離子和銨離子而分離固體，可得到一個白色的固體產品。反應結果收益大概為90%。我們假定在離心分離過程中會丟失一些物質，這是因為顆粒非常小，而且我們的離心旋轉速度必須限定在

6、10000rpm。2.2.摩擦和磨損試驗 caf2納米晶體作為鋰基潤滑脂的一種添加劑，在不同的濃度下其抗磨損和減摩擦特性可通過一個四球摩擦測試儀評估。商業(yè)鋰油脂由中國石油有限公司生產，主要的構成成分有90%的礦物油,它在1000c的運動黏性系數為32cs，還有9%的鋰羥基硬脂酸鹽以及0.5-1%抗氧化劑，商業(yè)鋰油脂被用作基地油脂。把caf2納米晶體加入不同濃度的油脂，然后通過機械攪拌還有用三錕磨碾磨15min并且碾磨三次來混合。 這個摩擦和磨損試驗在旋轉速度為1450rpm（線速度為33.38mmin-1）時實現，負載分別為196，294，392，490以及588n，并且這個試驗持續(xù)30min

7、。最高/平均赫茲壓力為3.119/2.079gpa比294n。最大限度的非占有性負載根據與astm d2783相似的國家標準法gb142-82來決定。球體（12.7mm,hrc59-61）是由gcr15軸承鋼（aisi-52100）制成。使用精確度為0.01mm的光學顯微鏡，包括裝備了四球摩擦測試儀的壓力測量表自動記錄下來的摩擦系數，來測量三個更低球體的磨損斑直徑。另外的試驗參數如下：周圍環(huán)境溫度為230c，周圍環(huán)境濕度是42%。2.3.特性 產品的結晶度和相純度通過x射線粉末衍射儀（xrd）（菲利普，xpert-mrd）進行分析。合成而來的納米晶體的尺寸和形狀通過透射電子顯微鏡（tem）（h

8、itachi,h-600,at 100kv）來觀察。樣品就是把包含caf2納米晶體的少量酒精溶液滴到銅電極上，并且在室溫下烘干而制成的。 一個裝備有能量色散光譜(eds)的jem-1200ex模型掃描電子顯微鏡(sem)被用于分析摩擦表面的形態(tài)和元素分布。xps分析法應用一個phi-5702多功能x射線光電子分光儀揭露摩擦表面元素的化學狀態(tài)，而其中mgk射線被用作激發(fā)源。在xps研究中目標尺寸是600m。目標元素的結合能由29.35ev的通過能量決定，有大約0.3ev的分解，用雜質碳（cls: 284.6ev）的結合能量作參考量。作深度剖析，離子噴射帶出3kev的ar+離子。sio2/si標準

9、的射速率是0.2nms-1。盡管這個射速率可能跟以鐵為基準的化合物的速率不一樣，但過去的成果表明sio2速率提供了一個合理的表面侵蝕率估計值。3. 結果與討論3.1.caf2納米晶體的特征先進行合成產品的x射線粉末衍射分析（圖1）。xrd圖證明產品是由立方形caf2納米晶體構成。顯示峰值與標準值（111）,（220）,（311）,（400）,（311）和（422）相對應，而這組標準值和文學模型（jcpdf card no. 87-0971）匹配得非常好。依據德拜-謝樂公式估計caf2納米晶體的平均尺寸為60-65nm。 圖1 caf2納米晶體x射線衍射圖 圖2 caf2納米晶體的tem和edx

10、圖 圖2即是caf2納米晶體的tem圖片。我們能看到caf2納米晶體分布很均衡，而且平均顆粒尺寸大約60nm，與從xrd圖得出的計算結果相吻合。大部分caf2顆粒呈立方形，在銅電極處分散開來。圖3表明消除油以后分散在鋰羥基硬脂酸鹽（肥皂）纖維中的caf2的tem圖。從這個圖片中，我們可以看出當加入油脂以后，caf2納米晶體可以很好地分散在羥基硬脂酸鹽（肥皂）纖維中。甚至在移除油以后也沒有明顯的聚集。 圖3 消除油以后分散在鋰羥基硬脂酸鹽（肥皂）纖維中的caf2的結構3.2. caf2納米晶體的摩擦學特性 圖4 caf2濃度與其摩擦系數和磨損斑直徑的函數（四球，1450rpm,300n,30mi

11、n） 圖4揭露了隨著caf2添加劑濃度的變化，其摩擦系數和磨損斑直徑的變化情況。我們可以看出，通過添加caf2納米晶體可以提高鋰基油脂的抗磨損和減摩擦性能。甚至只添加0.5%的caf2，摩擦系數和磨損斑就都會顯著地減少。但是，它顯示出在摩擦系數和磨損斑都輕微增加以后，有大約1%的轉移濃度。因此，最佳濃度約為1wt%。在這一點上，磨損斑直徑和摩擦系數可能各自分別減少29%和19%。 表1顯示的是鋰基油脂與含有1wt%caf2添加劑的鋰基油脂的最大非占有性負載（pb值）。我們可以看出添加劑可以相當大程度地增加鋰基油脂的pb值，粗略在48%。這就意味著鋰基油脂的極壓特性可以通過caf2納米晶體顯著提

12、高。 表1 純鋰基油脂和含有caf2納米晶體的油脂的負載 圖5 有1%caf2潤滑性的外加負載與摩擦系數的函數（四球，1450rpm，300n，30min） 圖6 有1%caf2潤滑性的外加負載與磨損斑直徑的函數（四球，1450rpm，30min）圖5和圖6給出了摩擦系數和磨損斑直徑與單獨鋰油脂和含有1wt%caf2納米晶體的鋰基油脂的外加負載之間的函數關系?？梢钥闯?，在所有負載條件下，含有1wt%caf2納米晶體的鋰油脂的摩擦系數比純鋰油脂的摩擦系數要更低，它比純鋰油脂更穩(wěn)定。我們也能注意到在摩擦學試驗中，只有鋰油脂會常常存在摩擦噪聲，尤其是在高負載條件下。而當加入caf2納米晶體時，在所有

13、試驗負載下，摩擦噪聲都消失了。所以caf2納米晶體對提高鋰油脂的減摩擦性能非常有效。當使用純鋰油脂時，磨損斑直徑較大，尤其是在200n的負載下。與上面的情況相反，當采用含有1wt%caf2納米晶體的鋰基油脂時，磨損斑直徑較小。換句話說，含有caf2納米晶體的鋰基油脂也有很好的抗磨損特性。3.3.磨損表面的sem分析 圖7 加有caf2納米晶體的潤滑劑的磨損鋼表面的sem形態(tài)和在（b）實例392n下的典型元素分布。(a)鋰油脂（500）；(b)1%caf2/鋰油脂（500）；(c)鋰油脂（100）；(d)1%caf2/鋰油脂（100）；(e) (b)實例的ca分布；(f) (b)實例的f分布還有

14、(g) (b)實例的fe分布磨損表面的sem顯微相片以及加有caf2納米晶體變潤滑的磨損表面上ca, f, fe 和o的元素分布都在圖7中顯示出來。很清楚地看到，加有caf2納米晶體的潤滑劑的磨損表面的磨損狀況比單單只有鋰油脂的潤滑劑要輕一些（圖7(a)和(b)）。上部加有1wt%caf2納米晶體的潤滑劑（圖7(d)）的球比僅僅只有鋰油脂的潤滑劑（圖7(c)）球體要小。對加有1wt%caf2納米晶體潤滑劑的磨損鋼表面用eds進行ca和f的元素分析（圖7(e)和(f)），并沒有發(fā)現ca和f有說服力的信號，表明沒有這兩種元素或者邊界潤滑膜太薄而探測不到。 表2 磨損斑上的相對原子濃度 圖8 在39

15、2n下含有1%caf2納米晶體的潤滑劑磨損鋼表面的典型元素的xps光譜3.4. 磨損鋼表面的xps分析 眾所周知，在界面潤滑中，化學作用，尤其是帶有摩擦表面的潤滑劑的化學反應，在潤滑和抗磨損中起著非常重要的作用，盡管要圓滿地揭露出來很復雜。14-16但是，在界面潤滑條件下通過鑒別磨損斑上元素的化學狀態(tài)，磨損表面上高度敏感性xps分析可以給出有關已經發(fā)生的反應的有用信息。圖8提供的是在392n下添加含有caf2納米晶體鋰油脂的潤滑劑的磨損鋼表面上c1s, o1s, ca2p,f1s 和 fe2p的高分辨率xps光譜和深度剖面分析結果。相應的相對原子濃度列在表2。大多數c信號來源于空氣中不定形c（

16、284.6ev）的存在。 在288.6ev高結合能下的弱峰指示的是羰基c，而同標準結合能相比，286.4ev的雙肩弱峰是由于c-o17。在噴濺以后，上面提到的碳信號就會消失，然后可以觀察到一個282.5 ev的新的弱峰，這個峰與在鋼化底層發(fā)現的碳化鐵相符。在噴濺之前，o1s在529.6 和 531.8ev的兩個峰可以在磨損表面的xps光譜中看到。較高結合能處的峰與羰基有關，而在529.6ev處的較低峰與氧化鐵和氧化鈣是一致的。在噴濺以后，羧酸可以從表面移除，而在531.8ev處的峰則會消失。從上面的分析可以假定有機化合物中包含羰基，最可能是在羧基鹽的形成過程中，且它是吸附在表面的。在噴射速率和

17、噴射時間基礎上，包含羧酸的那一層的厚度約為2nm。 在噴射之前，fe2p3/2光譜顯示出一個集中在710ev的寬帶，這是氧化鐵所特有的。在噴射過程中，這個峰會逐漸地消失，fe2p3/2光譜會顯示出一個706.2ev的新峰，這個峰與fe金屬是相一致的。 表面的ca2p吸收在eds圖中不是很明顯，在347.8ev處指定為caf2，而346.2ev處的峰即表示cao中的鈣原子。磨損鋼表面大約684.9ev的f1s 峰能隨著caf2而被識別出來。 xps分析表明在摩擦過程中，含有潤滑劑的caf2納米晶體的潤滑油可形成摩擦膜，這個邊界膜的厚度約為12nm。潤滑層由源自添加劑的有機材料或者鋰油脂自身，ca

18、f2，cao和離子氧化物組成。而且，在邊界潤滑膜中ca和f的化學計量比與caf2分子式中1:2的比例相比較高。這個可能表明在非常嚴重的摩擦條件下，caf2納米晶體的摩擦化學反應發(fā)生在磨損鋼表面，形成cao和其它的氟化物，這些在摩擦表面不能吸收。純鋰油脂的相對應的結果與含有1%caf2顆粒的油脂是相似的，但是沒有ca和f信號。 圖9 caf2納米晶體的作用機理示意圖3.5. 討論在邊界潤滑中，高溫和高壓產生在真正的接觸點和微米尺度/納米尺度之間，能加速摩擦化學反應。根據界面潤滑的結論，在滑動表面即刻生成的化合物在潤滑劑的減摩擦和抗磨損特性中起著重要作用。從相對應的磨損鋼表面的xps和eds分析中

19、，可以看出形成了邊界潤滑薄膜。這層薄膜包含了caf2，cao，鐵氧化物和一些吸收的有機化合物。表面的caf2和cao來自caf2納米晶體，是摩擦過程中復雜的摩擦化學反應的結果。caf2納米晶體的作用機制原理圖即圖9。在早期階段，相接觸的摩擦表面的凸體和摩擦表面的間隙充滿了含有納米晶體的潤滑劑，有助于減少摩擦和抗磨損。隨著滑動，caf2納米晶體存在于摩擦表面和一些有機化合物中，比如吸附在磨損表面的有機酸中。由尺寸小造成的低抗剪強度caf2能減輕摩擦。由于納米晶體高度的活躍性，尤其是在邊界潤滑過程中微小接觸點的高溫和高壓，故會發(fā)生復雜的摩擦化學反應。caf2的沉淀物以及摩擦化學反應產物在摩擦表面形

20、成了一個復雜的抗磨損膜，給油脂提供了極好的負載能力。4. 結論目前的研究提供了有關作為潤滑油納米添加劑的caf2的一些有用信息。結論如下：（1） caf2納米晶體可通過離子交換法成功地制得。已經制成的caf2納米晶體非常均勻，形狀呈立方形，平均直徑為60nm。（2） 當在鋰油脂中被用作一種潤滑油添加劑時，它能提高鋰油脂的抗磨損，負載能力以及減摩擦能力。最適宜的濃度約為1wt%。（3） 復雜的摩擦化學反應發(fā)生在界面潤滑過程中。在邊界潤滑膜中ca和f的化學計量比的不對稱性表明在非常嚴重的摩擦條件下，caf2納米晶體的摩擦化學反應發(fā)生在磨損鋼表面。確認 這項工作由來自國家自然科學基金委員會（nsfc

21、）的“創(chuàng)新集團基金會”提供資金支持（批準號：50421502）。一種測定潤滑油脂的機械穩(wěn)定性的新方法概要 當測定滾珠軸承潤滑油脂長期使用的使用壽命時，其機械穩(wěn)定性是最重要的。由于軸承旋轉部分之間的機械力，穩(wěn)定性差將會導致油脂的稠度降解。結果是油脂通過密封處泄漏，或者最壞的情況下，軸承會徹底變壞不能使用。目前的調查研究只是剛開始，因為現在對機械穩(wěn)定性的預測方法表明，預測結果與真正的使用壽命相關性差。這個項目的目的是找到一個有用的選擇方法。為了實現這個目的，包括實地操作試驗和實驗室測試都要進行。在實地操作試驗情況下，對五輛礦石運貨車的車輪軸承中九種不同的商業(yè)油脂進行檢測，這五輛車被用來通過從瑞典北

22、部的基瑞納礦山到挪威北部的納爾維克的鐵路運輸礦石到沿海，然后通過船運到國外市場。在三年的時間里礦石運貨車行駛了約300000km的距離。油脂的微小樣品被拿來在八個不同的場景下作稠度測試。在試驗時間結束后，我們也能夠研究軸承上的損傷部分。在實驗室測試情況下，使用傳統(tǒng)方法如v2f，滾動穩(wěn)定性測試和油脂工作者，對和實地操作試驗中一樣的新的未被破壞的油脂進行檢測。實地操作試驗和實驗室測試之間的對比表明它們之間的相關性很差。除了這些傳統(tǒng)方法之外，還可以測試油脂的切變強度與機械穩(wěn)定性預測值之間的相關性。剪應力l取決于外加壓力p，因此l=0+p，其中0是大氣壓力下的剪切力。是潤滑劑中和粘度和密度形式一樣的一

23、種特性。我們會發(fā)現在使用中和機械穩(wěn)定性關聯性很好。值增加會導致機械穩(wěn)定性減小。一個合理的解釋就是在油脂中高值相當于高剪切力，因此嚴重的條件即相當于增稠劑。關鍵詞：摩擦學；油脂；機械穩(wěn)定性；流動學；方法1. 介紹 這項研究的背景就是瑞典國家鐵路部門和lkab礦物公司所經歷的問題，而它們就是從瑞典基瑞納的礦山運輸鐵礦石到挪威的納爾維克和挪威的呂勒奧。運貨車上的車輪軸承在一定速度下會失效，而lkab公司認為這個速度是不能被接受的；這些故障歸咎于潤滑油的失效，因為由于稠度的損失油脂完全從軸承箱中泄漏出來。 因而這項研究的目的就是解是稠度損失，檢查測量機械穩(wěn)定性的現代方法，并且在實際使用中如果有必要，需要找到預測油脂穩(wěn)定性的新方法。 現在，普遍地有三種不同的方法用于測定油脂的機械穩(wěn)定性。當油脂已經在astm油脂工作設備中工作了10000,50000或100000個雙沖程以后，使用圓錐針入度計測定已持久使用的油脂滲透力1。 在滾動穩(wěn)定性測試（astm d 1831）中2，少量油脂樣品在一個圓柱形室內被一個重型滾筒在室溫下碾磨2h。然后碾磨以后的滲透用圓錐形設備測定。 在這些試驗中，隨著機械加工的稠度變化都被認為或者是滲透力的完全改變，