綠色化學(xué)——第四章高級(jí)氧化技術(shù)

1、綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes，AOPs) v特點(diǎn) 能產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基OH，其氧化能力 (2.80 V)僅次于氟(2.87 V)，OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn) 物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng) OH能無選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解 為二氧化碳、水和無害鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染 是一種物理一化學(xué)處理過程，很容易加以控制 既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過程相匹配，如可 作為生化處理的頇處理或深度處理，降低處理成本 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技

2、術(shù)AOPs v分類分類 Fenton及類Fenton氧化法 光化學(xué)和光催化氧化法 臭氧類氧化法 超聲氧化法 電化學(xué)法 過硫酸鹽活化法 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) Fenton氧化法氧化法 v反應(yīng)機(jī)理 22+Fe2+ Fe3+ +OH- + + Fe2+ Fe3+ +OH- Fe3+ +22 Fe2+ +2+H+ 2+22 2 +2+ RH+ 2+R R+ Fe3+ Fe2+ +R+ R+2 ROO+ C2 +2 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) Fenton氧化法 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，適用范圍廣 既可作為單獨(dú)處理技術(shù)應(yīng)用，也可與其它處

3、理過 程相結(jié)合 將其作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方 法，與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用， 可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率， 拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍。 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) Fenton氧化法氧化法 處理對象處理對象 酚類化合物 多氯聯(lián)苯 硝基苯 二硝基氯化苯 印染及垃圾滲濾液 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) Fenton氧化法氧化法 缺點(diǎn) 使用的試劑量多，過量的Fe2+增大處理后廢水中的 COD并產(chǎn)生二次污染 有機(jī)物礦化不充分，形成的中間產(chǎn)物往往毒性更大 研究方向 鐵離子的固定化，制備含鐵的固體氧化劑，進(jìn)行異相 F

4、enton反應(yīng) 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 光/Fenton 22+hv 2 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) l 降低了Fe2+用量，減少了Fe2+的二次污染，同時(shí)也保持了2 2較高的利用率 l 在pH=3左右，三價(jià)鐵主要以Fe(0H)2+粒子形式存在，三價(jià)鐵 的羥基絡(luò)離子可以與紫外光反應(yīng)生成經(jīng)基自由基和亞鐵離子，前 者可直接氧化有機(jī)物，后者又可作為催化劑重新參與反應(yīng) Fe(0H)2+ Fe2+ + 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 光/Fenton法 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) l Fe3+可以與羧酸根離子形成絡(luò)合物，并在光照

5、下產(chǎn)生 Fe2+ ，其反應(yīng)方程式如下: Fe(ROO)2+ Fe2+ +R +C2 自由 基 R與2進(jìn)一步反應(yīng)降解， Fe2+則參加 新一 輪的Fenton反應(yīng)，羧酸根離子是有機(jī)物降解過程中主 要中間產(chǎn)物，可以認(rèn)為光羧酸作用在有機(jī)物降解過程中 起主要作用 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 光/Fenton法 缺點(diǎn)缺點(diǎn) l hV/Fenton法可提高有機(jī)物的礦化程度，但能耗大、成 本高 l 有機(jī)物濃度高時(shí)，三價(jià)鐵絡(luò)合物和22吸收光量子數(shù) 降低，需要加入22的量增加，而易被高濃度 的22所清除 +22 2+2 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四

6、章高級(jí)氧化技術(shù) v紫外光-可見光/22 /草酸鐵 Fe3+和C242-可形成三種草酸鐵絡(luò)合物，以Fe(C2 4)33-的光化學(xué)活性最強(qiáng)，具有特殊的光譜特性，對 高于200nm波長的光具有較高摩爾吸收系數(shù)，甚至可 以吸收500nm的可見光而產(chǎn)生OH Fe(C24)33- Fe2+ + 2C242-+ C24- C24-+ Fe(C24)33- Fe2+ + 3C242-+ 2C 2 C24- C2 +C2 C24- / C2- +2 2- + 2C2 /C2 22- +2+ 22 +2 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 v紫外光-可見光/22 /

7、草酸鐵 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 具有較強(qiáng)的利用紫外光和可見光的能力 OH的產(chǎn)率高，草酸鐵絡(luò)合物可在一定程度上循 環(huán)利用 進(jìn)一步提高有機(jī)物礦化程度，又使廢水處理成本 降低 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 微波Fenton法 微 波波長在1mm1m之間。微波輻射液體能使其中 的極性分子產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱量，同時(shí)改變體系熱 力學(xué)函數(shù)，降低活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度 改善反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)產(chǎn)率，促進(jìn)一 些難以進(jìn)行反應(yīng)的發(fā)生。 對物體內(nèi)外同時(shí)加熱，具有加熱速度快、無溫度梯度、 無滯后效應(yīng)等特點(diǎn) 顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，提高降解產(chǎn)率，具有較大的工業(yè)應(yīng) 用潛力

8、綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 v 超聲/Fenton 超聲 波 對 有機(jī)物的降解源于超聲空化作用即存在于液體中的微 小氣泡在超聲場的作用下振蕩、生長、崩潰和閉合的過程。 當(dāng)對液體施加一定頻率和強(qiáng)度的超聲波時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生大量的微小 氣泡?？栈罎r(shí)，在極短的時(shí)間和空化泡周圍的極小空間內(nèi)， 產(chǎn)生高溫和高壓，對水中污染物直接產(chǎn)生熱解作用，同時(shí)產(chǎn)生氧 化電位很高的羥基自由基 2 + + 22 +2 將Fe2+引入反應(yīng)溶液，就會(huì)和超聲波產(chǎn)生的22產(chǎn)生OH 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 類類Fenton氧化法氧化法 v超聲/Fen

9、ton 超聲過程中22的生成速度較慢，將超聲波與 Fenton試劑氧化法相結(jié)合顯著地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高 了降解率。并且隨著Fe2+和22濃度的增加，降解 速率加快 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v單純紫外光輻射的分解作用較弱，通過向紫外光氧化法 中引入適景的氧化劑(如22、3等)，可以明顯提 高廢水的處理效果和降解速率 v光催化氧化是光催化劑(也稱光觸媒，photo catalysis) 在特定波長光源的照射下產(chǎn)生催化作用，使周圍的水分 子及氧氣激發(fā)形成極具活性的OH-及02自由離子基 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高

10、級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有Ti02、ZnO、W03、 CdS、ZnS、Sn02和Fe304等。此類物質(zhì)的特點(diǎn)是大 多具有較大的禁帶寬度，能吸收能量高于其禁帶寬度的 波長的輻射，產(chǎn)生電子躍遷，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶， 形成空穴一電子對 Ti02+ hv Ti02 (e-+ h+) Ti02 (h+) +H20ad Ti02十OHad十H+ 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 vTi02催化氧化不需要苛刻的操作條件，紫外光、模擬太 陽光和日光均可作為光源，而且可以利用自然條件(如 空

11、氣)作為催化促進(jìn)物，且活性高、穩(wěn)定性好，能使有 機(jī)污染物徹底降解，可以無選擇地礦化各種有機(jī)污染物， 不產(chǎn)生二次污染，對人體無害 v對Ti02進(jìn)行過渡金屬摻雜，貴金屬沉積或光敏化等改性 處理可提高Ti02的光催化性能或者擴(kuò)大Ti02可響應(yīng)的 光譜范圍 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v應(yīng)用領(lǐng)域 去除廢水中的有機(jī)污染物：染料廢水、高濃度有機(jī)廢水 在飲用水深度處理階段去除難降解的微污染物質(zhì)：內(nèi)分 泌干擾物、表面活性劑和消毒副產(chǎn)物 去除水中的無機(jī)離子：Cu2+,Pb 2+和Hg2+，亞硫酸 鹽、硝酸鹽 具有良好的消毒效果，能抑制和殺滅病菌

12、：大腸桿菌、 綠膿桿菌、黃色葡萄球菌和癌細(xì)胞等 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 vTi02的負(fù)載形式 v懸浮型:在液相中結(jié)構(gòu)相對簡單，與污染物接觸面積大， 活性高，反應(yīng)速率較大，但難以回收，活性損失成分較 大，在流動(dòng)體系中使用受到很大限制 v負(fù)載型：將Ti02固定在載體上，操作簡單，水可循環(huán)處 理，催化劑連續(xù)使用，可實(shí)現(xiàn)催化與分離一體化;部分 載體可與Ti02發(fā)生相互作用，有利于電子/空穴對的分 離并增加反應(yīng)物的吸附，負(fù)載型的Ti02也提高了光源利 用率。相對缺陷是與污染物接觸面積受到限制，反應(yīng)速 率較低 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高

13、級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v負(fù)載型 多孔性載體 多孔性材料如活性炭、沸石、硅膠、粘土、陶瓷片、硅 鋁陶瓷空心微球、蜂窩狀陶瓷柱、耐火磚等，利用其大 比表面積的特點(diǎn)將有機(jī)物吸附到Tio2粒子周圍，增加局 部濃度，提高反應(yīng)效率，同時(shí)可為活性組分(納米Ti02) 提供很大的有效面積并增加其穩(wěn)定性 玻璃類載體 有玻璃片、空心玻璃微球、玻璃纖維網(wǎng)、玻璃筒、玻璃 螺旋管等，其優(yōu)點(diǎn)是:價(jià)格便宜，高強(qiáng)度，耐腐蝕，能 保證良好的透光效果，質(zhì)量輕且易于變形，可根據(jù)實(shí)驗(yàn) 需要制作成各種不同形狀的反應(yīng)器 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化

14、氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v 影響因素影響因素 光源和光強(qiáng) 多用高壓汞燈、黑光燈及紫外殺菌燈等作為光源，波長在 100400 nm范圍內(nèi)。太陽光譜中有一部分近紫外光(波長為 300400 nm)，占太陽輻射能的4%-6%，也可作為激發(fā)能量 pH值 影響催化劑表面電荷的種類及數(shù)量，從而影響有機(jī)物的吸附 影響催化劑表面羥基濃度和半導(dǎo)體帶邊電位的移動(dòng)，pH值升高 則Ti02表面輕基濃度增大，可降低電子、空穴復(fù)合速率，加 快OH的形成并使導(dǎo)帶電子還原能力增強(qiáng) 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v 影響因素影響因素 反應(yīng)物初始濃度 當(dāng)反應(yīng)物

15、濃度較低時(shí)，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，降解速率與濃度成 正比;濃度足夠大時(shí)，反應(yīng)速率將不再隨濃度的變化而變化，表 現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng);反應(yīng)物濃度介于其間時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0-1之間 外加 氧化劑 常見的外加氧化劑有02、03、H202、 S2032-、Fe203等。光催化 反應(yīng)中最重要的就是要阻止電子一空穴對的復(fù)合，投加捕獲劑達(dá) 到提高光生載流子效率，提高Ti02活性的目的 如果H2O2濃度過高，產(chǎn)生的OH基團(tuán)過多，OH自由基在沒有 與有機(jī)物反應(yīng)之前就相互碰撞又重新生成了H202,即過量的 H2O2又是OH的清除劑。因此H2O2的投加量應(yīng)控制在合適的 范圍 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技

16、術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v影響因素影響因素 無機(jī)陰離子 與污染物競爭催化劑表面的活性位置 作為OH的清除劑降低光催化氧化的速率 影響體系的pH值 金屬陽離子 金屬 離 子 可成為有效的導(dǎo)帶電子俘獲劑，也有可能被 還原為金屬單質(zhì)或生成氧化物沉積在催化劑表面，覆蓋 催化劑活性位置或提供電子一空穴對的復(fù)合中心 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v影響因素影響因素 催化劑的表面修飾 在TiO2表面擔(dān)載的高活性金屬及金屬氧化物有Pt、Pd、 Au、Ag、Ru等惰性貴金屬，其中Pt較為普遍。少量的 Pt(0.1%一1%)即

17、能增加的Ti02活性，這是由于Pt晶 粒對TiO:光生電子的吸引，抑制了電子一空穴對的復(fù)合 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)和光催化氧化法光化學(xué)和光催化氧化法 v問題問題 通 常 情況下，TiO2光催化氧化多在紫外光的有限波長 范圍內(nèi)才能進(jìn)行，局限了光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用 光催化氧化反應(yīng)器的開發(fā)還不成熟，很難做到大規(guī)模處 理 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 臭氧氧化法臭氧氧化法 v臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速度快，使用方 便，不產(chǎn)生二次污染，用于污水處理可有效地消毒、除 色、除臭、去除有機(jī)物和降低COD等。但單獨(dú)的臭氧 氧化法造價(jià)高、處理

18、成本昂貴，且其氧化反應(yīng)具有選擇 性，對某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差。 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 臭氧氧化法臭氧氧化法 v 均 相催 化臭氧化 水溶 液 中 的臭氧化學(xué)性質(zhì)很復(fù)雜，臭氧分子通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基會(huì)與臭氧分子反應(yīng)產(chǎn)生超氧負(fù)離 子(02-)及一個(gè)過氧化羥基自由基(HO2-) : 在 鏈 式反應(yīng)之前，臭氧分子已直接與其反應(yīng) 通 過 電子轉(zhuǎn)移的方式產(chǎn)生臭氧陰離子自由基(03-) 臭氧陰離子自由基分解產(chǎn)生羥基自由基，與有機(jī)物官能團(tuán)發(fā)生反 應(yīng).如:C=C、C三C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、碳環(huán)化合物， =N一N、C一N、一OH等 羥基自由

19、基并不穩(wěn)定且具有非?；畈ǖ姆磻?yīng)性，必須要通過輔助 方式在原位持續(xù)大量的產(chǎn)生 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 臭氧氧化法臭氧氧化法 v均相催化臭氧化 22/3 是一種高效降解過程在飲用水處理中應(yīng)用較為廣泛 22 +23 20H一+32 222 20H一 Fenton/03 22+Fe2+ Fe3+ +OH- + 3+Fe2+ FeO2+ +02 FeO2+ +2 Fe3+ +OH- + 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 臭氧氧化法臭氧氧化法 v均相催 化臭氧化 金屬離子催化臭氧化 用于 均 相 催化臭氧化處理的催化劑一般為過渡金屬的 鹽類，如Fe()，M

20、n()，Ni()，Co()，Cd()， Cu()，Cr()，Zn(). 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 臭氧氧化法臭氧氧化法 v 多相催化臭氧化 金屬負(fù)載催化臭氧化 利用Cu/A12O3臭氧化處理甲草胺，在降解速率上，催化臭氧化 與單獨(dú)臭氧化基本相同，但在TOC去除率上前者比后者提高了 20%一60%，且觀察到降解過程中，前者體系中產(chǎn)生了更多的 CI一與NO3一 金 屬 氧化物(活性組分)負(fù)載催化臭氧化 臭氧氧化催化劑表面上的金屬而釋放羥基，接著有機(jī)分子(如水 楊酸)在吸附其表面之后，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的氧化反應(yīng)形成還原態(tài) 的催化劑，而有機(jī)自由基集團(tuán)(A)隨之從催化劑表面脫附并

21、被存 在于體相中或雙電薄層中的OH或03氧化，但被雙電薄層中 OH或03氧化的可能性更大 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 臭氧氧化法臭氧氧化法 v問題 臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地使臭氧溶于水、 提高臭氧的利用效率 臭氧產(chǎn)生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧發(fā)生 裝置 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 電化學(xué)法電化學(xué)法 v電化學(xué)法是通過選用具有催化活性的電極材料，在電極 反應(yīng)過程中直接或間接產(chǎn)生OH，達(dá)到分解難生化污染 物的目的 v電Fenton法的基本原理是在酸性溶液中，通過電解的 方式，2先在陰極通過兩電子還原反應(yīng)生成H2O2， 并迅速與

22、溶液中外加的或Fe陽極氧化產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng) 生成OH和Fe3+，利用OH無選擇性的強(qiáng)氧化能力達(dá) 到對難降解有機(jī)物去除的目的，而Fe3+又能在陰極被 還原成Fe2+ ，從而使氧化反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。電Fenton 法的實(shí)質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+和H202作為 Fenton試劑的持續(xù)來源。 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 電化學(xué)法電化學(xué)法 v犧牲陽極法EF-FeOx 在電解的情況下，鐵陽極被氧化成亞鐵離子，F(xiàn)e2+與 加入的H2O2在酸性溶液中發(fā)生Fenton反應(yīng)，而產(chǎn)生羥 基自由基 能使有機(jī)污染物降解的因素除了OH氧化外，還有氫氧 化鐵的絮凝作用，即陽極溶解出的活性鐵離子

23、可水解成 對有機(jī)物具有強(qiáng)絡(luò)合吸附作用的氫氧化鐵 對有機(jī)物的降解效率高，但需要加入H202和消耗電能， 成本相對較高 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 電化學(xué)法電化學(xué)法 v陰極電Fonton法即EF-H202法 把空氣或氧氣噴射到電解池的陰極上，在酸性條件下把 溶液中的溶解氧還原為H202，與外加的Fe2+發(fā)生 Fenton反應(yīng)生成OH，同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+，在 陰極上又被還原成Fe2+ ，使Fenton反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行 不用外加H202，降低了處理費(fèi)用，同時(shí)對有機(jī)物的降 解比較徹底，不產(chǎn)生或基本不產(chǎn)生中間有毒有害物質(zhì)。 但是目前常用的陰極材料如石墨、碳棒和碳纖維等，電

24、流效率低，H2O2產(chǎn)量不高，氧化反應(yīng)速度慢，不適合 處理高濃度的有機(jī)廢水 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 電化學(xué)法電化學(xué)法 vEF-H202-FeOx Fenton反應(yīng)所需的Fe2+和H202試劑分別由Fe在陽極 氧化、02在陰極還原產(chǎn)生，而發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn) 生OH。該法需要在陰極上通入氧氣或空氣以提高電解 液中氧氣的溶解量以便有利于H202的生成 該法所需的Fenton試劑均自動(dòng)產(chǎn)生，無需外加，運(yùn)行 簡單、降低了處理費(fèi)用。但自動(dòng)生成的H202慢且少， 影響對難降解有機(jī)物的降解速率：同時(shí)，需要對陰極曝 氣以增加水中的溶解氧，增加了溶液的傳質(zhì) 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高

25、級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 電化學(xué)法電化學(xué)法 vEF-H202-FeRe 反應(yīng)所需的Fenton試劑Fe2+和H202都是在陰極上分 別還原Fe3+和O2產(chǎn)生的。通電時(shí)，溶解在水中的O2 在陰極上得到兩個(gè)電子而被還原生成H202，并且外加 的Fe3+也在陰極上得到一個(gè)電子而被還原成Fe2+，進(jìn) 而發(fā)生Fenton反應(yīng) 能夠有效的處理污染物，但是由于Fe2+和H202都在 陰極還原產(chǎn)生，使其在陰極上存在競爭反應(yīng)。同時(shí)，由 于目前所使用的陰極材料也存在一定的問題，使這兩種 反應(yīng)物在陰極同時(shí)產(chǎn)生存在很大的局限性 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 電化學(xué)法電化學(xué)法 vEF-FeR

26、e 在該處理系統(tǒng)中Fe2+和H2O2都由外部加入，但Fe2+ 一旦加入后即刻在陰極還原得以連續(xù)再生，此后無需再 投加，產(chǎn)泥量少 需要的pH范圍太窄(pH85 時(shí)，則氧化水或OH-生成OH，從而引發(fā)一系列的自由 基鏈反應(yīng) 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 過硫酸鹽活化法過硫酸鹽活化法 v 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 受有機(jī)污染土壤和地下水的原位過硫酸鹽氧化修復(fù) 原位化學(xué)氧化ISCO n 指在污染土地的現(xiàn)場加入化學(xué)修復(fù)劑與土壤或地下水中的污染物 發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，從而使污染物得以降解或通過化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制 去除污染物的毒性，使其活性或生物有效性下降的方法 n 常用來修復(fù)被油類、有機(jī)溶劑、多氯

27、聯(lián)苯(PCBs)以及非水相氯 化物(如三氯乙烯)等污染物污染的土壤和地下水，通常這些污染 物在污染地下環(huán)境中長期存在，很難被生物降解。 n 與其他技術(shù)相比較，ISCO具有所需周期短、見效快、成本低和 處理效果好等優(yōu)點(diǎn) 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 過硫酸鹽活化法過硫酸鹽活化法 v 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 受有機(jī)污染土壤和地下水的原位過硫酸鹽氧化修復(fù) 過硫酸鹽活化 n 過硫酸鈉(SPS) 特點(diǎn) u易溶于水，且水溶液的比重大于水，在地下環(huán)境中加入高濃度的 SPS，利用濃度梯度進(jìn)行擴(kuò)散；而過硫酸鉀的水溶性低、過硫酸 銨不穩(wěn)定易分解產(chǎn)生氨，均不適合環(huán)境領(lǐng)域中應(yīng)用 u可在地下環(huán)境中穩(wěn)定

28、存在達(dá)數(shù)周之久，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于03和H2 02，由土壤地下水中原有的有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)引起的消耗較少 u與03和H2 02相比，不會(huì)以氣、熱等形式造成能量浪費(fèi) u活化降解有機(jī)污染物時(shí)受pH影響小，且中性時(shí)效果最好 u S04-比OH更穩(wěn)定，更有利于傳質(zhì)，增大了自由基與污染物接 觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)。 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 過硫酸鹽活化法過硫酸鹽活化法 v應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 受有機(jī)污染土壤和地下水的原位過硫酸鹽氧化修復(fù) 原位修復(fù)過程 u注入井 通過一個(gè)井將氧化劑注入到受污染區(qū)域 u氧化劑 u活化方式 通過射頻探頭等方式進(jìn)行過硫酸鹽的加熱活 化，或者注入含F(xiàn)e鹽等的催化劑溶液進(jìn)行化

29、學(xué)激活 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 過硫酸鹽活化法過硫酸鹽活化法 v應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用 Ti02光催化促進(jìn)劑 過硫酸鹽的加入通過俘獲光生電子 而大大提高光催化反應(yīng)速率 過硫酸鹽活化處理技術(shù)研究 熱、光、過渡金屬的激 發(fā) 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 聯(lián)合氧化技術(shù)聯(lián)合氧化技術(shù) v臭氧一過氧化氫 是水處理中一種重要的高級(jí)氧化方法，不產(chǎn)生二次污染， 可直接將污染物氧化為二氧化碳和水 馬軍等研究表明:臭氧投加量4.65mg/L，H2O2投加量 0.67mg/L，pH7-11時(shí)，二苯甲酮平均去除率為80% 左右 金臘華等 采用

30、“03+ H2O2 +Fe2+”組合工藝處理汽 車廠綜合廢水，BOD5去除率超過50%，COD和TOC 的去除率都接近于70%，氰化物去除率超過了90%。 出水中的污染物濃度滿足GB8978一1996中一級(jí)排放 標(biāo)準(zhǔn)的要求。 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 聯(lián)合氧化技術(shù)聯(lián)合氧化技術(shù) v臭氧一超聲波 引入超聲波，可使臭氧充分分散與溶解，提高臭氧氧化 能力，具有高效、低成本的特點(diǎn) 趙朝成 等在廢水初始pH為11、臭氧化氧氣流量 0.1m3/h、聲能密度0.1w/mL、反應(yīng)時(shí)間100s條件下， 質(zhì)量濃度為100mg/L的含酚廢水的酚去除率可達(dá) 99.6% Olson等研究在最初有機(jī)碳質(zhì)量濃度為10mg/L，純臭 氧投加量為3.2mg/L，2minUS(83W)結(jié)合臭氧降解， 自然有機(jī)物的去除率為60%，總TOC去除率超過95% 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四章高級(jí)氧化技術(shù)第四章高級(jí)氧化技術(shù) 聯(lián)合氧化技術(shù)聯(lián)合氧化技術(shù) v臭氧一紫外光照 氧化反應(yīng)為自由基型，液相臭氧在紫外光輻射下會(huì)分解 產(chǎn)生HO，可將大多數(shù)有機(jī)物氧化成CO2和水 用于處理工業(yè)廢水中的鐵氰酸鹽，有機(jī)化合物，氮基酸， 醇類，農(nóng)藥，含氮、硫或磷的有機(jī)化合物及氯代有機(jī)物 等污染物 綠色化學(xué)綠色化學(xué)第四