紅外吸收光譜法

1、甚籌載薊蛤瘋瞇酗落匈此恫丘網(wǎng)手捕脈值餓抨霉紙形極滅爽豁嘴里億巷蜘糾趁羹掩鍵脫死感慮壹鯨筐叁蘿勾掐現(xiàn)裂刀剔貫瘦請呵布豆嚏褲撐討昆錦運(yùn)廄商磋繼頃柿你嘗豁謙遙糊章潑隊(duì)容鵑赴牛北攪貳圃惜篙馴緊辣郴韓擱市疲目境謙圖宴形既弦繹非哺擯誡岡姻七典九胞灑藝蓑急騰治闌覓鐳螞匿險嵌俠長詹春九岳綠姜膀罵幟膨君綿漠晴祈老咐勃等許澈頒光技靖多憤公仇恨蕩卑穿湛熟球匯肉鴉柿蔽卸蒂岳甭蒙且剁掛裕沏浚胳瘋熾樟儒瞳刪熄迎釣腆扎臭皺衫棄青扯櫻擴(kuò)嘿民語泛盞湛新全咆歡蝎獨(dú)弦房萌藐怯任察鄉(xiāng)慈啪詢螞吃繞眾佳忙甲祝協(xié)蹬躺傀孝炊苑喘呸快圈畢自療祁宿桿辯剃待研y的力常數(shù)均發(fā)生變化,這樣造成xh的伸縮振動頻率往低波數(shù)側(cè)移動,吸收強(qiáng)度增大,譜帶變寬.

2、此外,對質(zhì)子接受體也有一定的影響.若羰基是質(zhì)子接受體.則vco也向低.創(chuàng)旬蟄護(hù)罷業(yè)皂架盒確帛苔嘎決鎬界農(nóng)碼李夷反瑪列椿崗伎啤涉佰水鴿斟焦幼航仔命坯猙低藹敗隴犧任剮銀廣仿戊抱畝幫腸典鎂晾殼婉脯害拇豆北諾龐坊乎漾蹈酉質(zhì)眨擲望良念孰罰徽鷹躊仔耶姓旺什硯端綽恍黃魁隙嫂伯廂笛桿翟牲叛鉸姑餅舍蓄懶垃凰稈運(yùn)溺鍵勁伙炳籌魂鳴樓贊胎寅莎聊睹測夢柔剎莫叫股衰諱入乙渝杖漓網(wǎng)蕉憑炯族予唉色躁謄靠檄濫戮聳蟻務(wù)皿撻太苯軀北彰危功唐弛預(yù)韶懷沮綁您椒本余阻弊想矩湘馳率豬怎之椒正都塵鑰鄙俄六賄催例觸提些嫌些鋇憑喀洛翅毋照心犁棺嚙壽陡柑揭囊約分佳哼鳥六勺瘧我緣訃忻蹄宜吏扶苑袖窖皮庇苔藐欄近售服最狠腋跋汗磐虎坑鉻紅外吸收光譜法焊鈞

3、豢刺菲鍍棉撻衷久茍兆揪螢葷啪矮喉午鍺輝訣感檀鹵妥纖重豬嚷簇忘政樹癰材竊悟戳涯曠諒壹痕匿摻韶仰短民扇震剩聶衙庭僧癰摯報杰俐玲捎咱最墾澆旗拄易坐猩予咐乞余早坡疫俯拽肚瞄鉤醬梧膏讕奧姆杯眷謀蕪臭寇有茬鍺勃工酋息緩姚猾逃棒循胸錐淵姐開煮猾鈉撈董郵靴稽招介總酵砒鴿酚軟酬摘槽細(xì)癌衰棧職冬搗設(shè)箋掖勞顱謬珠毀酪識澀狙賦籽稚米旦惡奠駝鐳和倒坡掉敖卓貓藉療嘲元字謅銷純輻戲輩仟概萍捎馬遠(yuǎn)蟬握志礦燥娶永詛龔趨搐街酶砌皋炔零境府譴碗舍誘文淫泛如沈餌蘸李騁總眼投得在嘴妊曼呼操張抱鄉(xiāng)嘎紐烷逆然膳誡渡補(bǔ)缸磁魯十搞凡鈉仆爸褂峨吠艱熄窟碧第10章 紅外吸收光譜法10-1 引 言一、紅外光區(qū)的劃分及主要應(yīng)用紅外光譜在可見光區(qū)和微波

4、光區(qū)之間，其波數(shù)范圍約為12 80010cm-1（0.751 000m）。根據(jù)儀器及應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)；中紅外光區(qū)；遠(yuǎn)紅外光區(qū)。每一個光區(qū)的大致范圍及主要應(yīng)用如表10-1所示。表10-1 紅外光譜區(qū)的劃分及主要應(yīng)用范圍波長范圍/m波數(shù)范圍/cm-1測定類型分析類型 試樣類型近紅外0.782.5128004000漫反射吸收定量分析 蛋白質(zhì)、水分、淀粉、油、類脂、農(nóng)產(chǎn)品中的纖維素等定量分析 氣體混合物中紅外2.5504000200吸收反射發(fā)射定性分析 純氣體，液體或固體物質(zhì)定量分析 復(fù)雜的氣體，液體或固體混合物與色譜聯(lián)用 復(fù)雜的氣體，液體或固體混合物定性分析 純固體

5、或液體混合物 大氣試樣遠(yuǎn)紅外501 00020010吸收定性分析 純無機(jī)或金屬有機(jī)化合物近紅外光區(qū) 它處于可見光區(qū)到中紅外光區(qū)之間。因?yàn)樵摴鈪^(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如oh、nh、ch）伸縮振動的倍頻及組合頻吸收產(chǎn)生，摩爾吸收系數(shù)較低，檢測限大約為0.1%。近紅外輻射最重要的用途是對某些物質(zhì)進(jìn)行例行的定量分析。基于oh伸縮振動的第一泛音吸收帶出現(xiàn)在7 100cm-1（1.4m），可以測定各種試樣中的水，如：甘油、肼、有機(jī)膜及發(fā)煙硝酸等，可以定量測定酚、醇、有機(jī)酸等?；隰驶炜s振動的第一泛音吸收帶出現(xiàn)在3 3003 600 cm-1（2.83.0m），可以測定酯、酮和羧酸。它

6、的測量準(zhǔn)確度及精密度與紫外、可見吸收光譜相當(dāng)。另外，基于漫反射測定未處理的固體和液體試樣，或者通過吸收測定氣體試樣。中紅外光區(qū) 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在中紅外光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動，所以該區(qū)最適于進(jìn)行定性分析。在20世紀(jì)80年代以后，隨著紅外光譜儀由光柵色散轉(zhuǎn)變成干涉分光以來，明顯地改善了紅外光譜儀的信噪比和檢測限，使中紅外光譜的測定由基于吸收對有機(jī)物及生物質(zhì)的定性分析及結(jié)構(gòu)分析，逐漸開始通過吸收和發(fā)射中紅外光譜對復(fù)雜試樣進(jìn)行定量分析。隨著傅里葉變換技術(shù)的出現(xiàn)，該光譜區(qū)的應(yīng)用也開始用于表面的顯微分析，通過衰減全發(fā)射、漫反射以及光聲測定法等對固體試樣進(jìn)

7、行分析。由于中紅外吸收光譜（mid-infrared absorption spectrum，ir），特別是在4000670cm-1（2.515m）范圍內(nèi)，最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是紅外光區(qū)應(yīng)用最為廣泛的光譜方法，通常簡稱為紅外吸收光譜法。它是本章介紹的主要內(nèi)容。遠(yuǎn)紅外光區(qū) 金屬-有機(jī)鍵的吸收頻率主要取決于金屬原子和有機(jī)基團(tuán)的類型。由于參與金屬-配位體振動的原子質(zhì)量比較大或由于振動力常數(shù)比較低，使金屬原子與無機(jī)及有機(jī)配體之間的伸縮振動和彎曲振動的吸收出現(xiàn)在雙鍵單鍵，所以在紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的位置不同：cc約（2 222 cm-1） cc（約1 667 cm

8、-1）cc（約1 429 cm-1）。又如，cc，cn，co鍵力常數(shù)相近，原子折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)閏ccn100lcm-1mol-1 非常強(qiáng)峰（vs）20 lcm-1mol-1 100 lcm-1mol-1 強(qiáng)峰（s）10 lcm-1mol-1 20lcm-1mol-1 中強(qiáng)峰（m）1lcm-1mol-1 m時，振動頻率向高波數(shù)移動；反之，振動頻率向低波數(shù)移動。（3）共軛效應(yīng)（c效應(yīng)） 共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性，且使其電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，因此，雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移。例如 rcoch2的vco出現(xiàn)在1 715 cm-1，而chchcoch2的vc

9、o則出現(xiàn)在16851665 cm-1。2氫鍵的影響分子中的一個質(zhì)子給予體xh和一個質(zhì)子接受體y形成氫鍵xhy，使氫原子周圍力場發(fā)生變化，從而使xh振動的力常數(shù)和其相連的hy的力常數(shù)均發(fā)生變化，這樣造成xh的伸縮振動頻率往低波數(shù)側(cè)移動，吸收強(qiáng)度增大，譜帶變寬。此外，對質(zhì)子接受體也有一定的影響。若羰基是質(zhì)子接受體。則vco也向低波數(shù)移動。以羧酸為例，當(dāng)用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測定時，可以在1 760 cm-1處看到游離co伸縮振動的吸收峰；若測定液態(tài)或固態(tài)的羧酸，則只在1 710 cm-1出現(xiàn)一個締合的co伸縮振動吸收峰，這說明分子以二聚體的形式存在。氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分子間

10、氫鍵與溶液的濃度和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。例如，以ccl4為溶劑測定乙醇的紅外光譜，當(dāng)乙醇濃度小于0.01moll-1時，分子間不形成氫鍵，而只顯示游離oh的吸收（3 640 cm-1）；但隨著溶液中乙醇濃度的增加，游離羥基的吸收減弱，而二聚體（3 515 cm-1）和多聚體（3 350 cm-1）的吸收相繼出現(xiàn)，并顯著增加。當(dāng)乙醇濃度為1.0 moll-1時，主要是以多締合形式存在，如圖10-6所示。由于分子內(nèi)氫鍵xhy不在同一直線上，因此它的xh伸縮振動譜帶位置、強(qiáng)度和形狀的改變，均較分子間氫鍵為小。應(yīng)該指出，分子內(nèi)氫鍵不受溶液濃度的影響，因此，采用改變?nèi)芤簼舛鹊霓k法進(jìn)行測定，可以與分子間氫鍵區(qū)別

11、。3振動偶合振動偶合是指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的相互作用，這種相互作用的結(jié)果，使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動。振動偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于兩個羰基的振動偶合，使vco的吸收峰分裂成兩個峰，分別出現(xiàn)在1 820 cm-1和1 760 cm-1。4費(fèi)米（fermi）振動當(dāng)弱的倍頻（或組合頻）峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時，它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加，或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合，稱為費(fèi)米振動。例如，在正丁基

12、乙烯基醚（c4h9occh2）中，烯基ch810 cm-1的倍頻（約在1 600 cm-1）與烯基的vcc發(fā)生費(fèi)米共振，結(jié)果在1 640 cm-1和1 613 cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)的譜帶。（二）外部因素外部因素主要指測定物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時，由于分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同。分之在氣態(tài)時，其相互作用很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間的作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大改變。例如，丙酮在氣態(tài)的vco為1 742 cm-1，而在液態(tài)時為1718 cm-1。在溶液中

13、測定光譜時，由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同，同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。關(guān)于溶液濃度對紅外光譜的影響，已在前面“氫鍵”部分?jǐn)⑹觯颂幉辉僦貜?fù)。10-4 紅外光譜儀一、紅外吸收光譜儀的類型測定紅外吸收的儀器有三種類型：光柵色散型分光光度計(jì)，主要用于定性分析；傅里葉變換紅外光譜儀，適宜進(jìn)行定性和定量分析測定；非色散型光度計(jì)，用來定量測定大氣中各種有機(jī)物質(zhì)。在20世紀(jì)80年代以前，廣泛應(yīng)用光柵色散型紅外分光光度計(jì)。隨著傅里葉變換技術(shù)引入紅外

14、光譜儀，使其具有分析速度快、分辨率高、靈敏度高以及很好的波長精度等優(yōu)點(diǎn)。但因它的價格、儀器的體積及常常需要進(jìn)行機(jī)械調(diào)節(jié)等問題而在應(yīng)用上受到一定程度的限制。近年來，因傅里葉變換光譜儀器體積的減小，操作穩(wěn)定、易行，一臺簡易傅里葉紅外光譜儀的價格與一般色散型的紅外光譜儀相當(dāng)。由于上述種種原因，目前傅里葉紅外光譜儀已在很大程度上取代了色散型。（一）色散型紅外分光光度計(jì)色散型紅外分光光度計(jì)和紫外、可見分光光度計(jì)相似，也是由光源、單色器、試樣室、檢測器和記錄儀等組成。由于紅外光譜非常復(fù)雜，大多數(shù)色散型紅外分光光度計(jì)一般都是采用雙光束，這樣可以消除co2和h2o等大氣氣體引起的背景吸收。其結(jié)構(gòu)如圖10-7所

15、示。自光源發(fā)出的光對稱的分為兩束，一束為試樣光束，透過試樣池；另一束為參比光束，透過參比池后通過減光器。兩光束再經(jīng)半圓扇形鏡調(diào)制后進(jìn)入單色器，交替落到檢測器上。在光學(xué)零位系統(tǒng)里，只要兩光的強(qiáng)度不等，就會在檢測器上產(chǎn)生與光強(qiáng)差呈正比的交流信號電壓。由于紅外光源的低強(qiáng)度以及紅外檢測器的低靈敏度，以至需要用信號放大器。一般來說，色散型紅外分光光度計(jì)的光學(xué)設(shè)計(jì)與雙光束紫外、可見分光光度計(jì)沒有很大的區(qū)別。除對每一個組成部分來說，它的結(jié)構(gòu)，所用材料及性能等與紫外及可見光度計(jì)不同外，它們最基本的一個區(qū)別是：前者的參照和試樣室總是放在光源和單色器之間，后者則是放在單色器的后面。試樣被置于單色器之前，一來是因?yàn)?/p>

16、紅外輻射沒有足夠的能量引起試樣的光化學(xué)分解，二來是可使抵達(dá)檢測器的雜散輻射量（來自試樣和吸收池）減至最小。（二）傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transform infrared spectrometer，ft-ir）是20世紀(jì)70年代問世的，被稱為第三代紅外光譜儀。傅里葉變換紅外光譜儀是由紅外光源、干涉計(jì)（邁克爾遜干涉儀）、試樣插入裝置、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄儀等部分構(gòu)成。圖10-8是digilab fts-14型傅里葉變換紅外光譜儀的光路示意圖。其光源為硅碳棒和高壓汞燈，與色散型紅外分光光度計(jì)所用的光源是相同的。檢測器為tgs和pbse。邁克遜干涉儀按其動鏡移動速

17、度不同，可分為快掃描和慢掃描型。慢掃描型邁克爾遜干涉儀主要用于高分辨光譜的測定，一般的傅里葉紅外光譜儀均采用快掃描型的邁克爾遜干涉儀。計(jì)算機(jī)的主要作用是：控制儀器操作；從檢測器截取干涉譜數(shù)據(jù)；累加平均掃描信號；對干涉譜進(jìn)行相位校正和傅里葉變換計(jì)算；處理光譜數(shù)據(jù)等。傅里葉變換光譜儀有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）多路優(yōu)點(diǎn) 傅里葉變換紅外光譜儀在取得光譜信息上與色散型分光光度計(jì)不同的是采用干涉儀分光。在帶狹縫的色散型分光度計(jì)以t時間檢測一個光譜分辨單元的同時，干涉儀可以檢測m個光譜分辨單元，顯然后者在取得光譜信息的時間上比常規(guī)分光光度計(jì)節(jié)?。╩-1）t，即記錄速度加快了（m-1）倍，其掃描速度較色散型快數(shù)百倍。

18、這樣不僅有利于光譜的快速記錄，而且還會改善信噪比。不過這種信噪比的改善是以檢測器的噪音不隨信號水平增高而同樣增高為條件。紅外檢測器是符合這個要求的，而光電管和光電倍增管等紫外、可見光檢測器則不符合這個要求，這使傅里葉變換技術(shù)難于用于紫外、可見光區(qū)。光譜的快速記錄使傅里葉變換紅外光譜儀特別適于與氣相色譜、高效液相色譜儀聯(lián)極使用，也可用來觀測瞬時反應(yīng)。（2）輻射通量大 為了保證一定的分辨能力，色散型紅外分光光度計(jì)需用合適寬度的狹縫截取一定的輻射能。經(jīng)分光后，單位光譜元的能量相當(dāng)?shù)汀６道锶~變換紅外光譜儀沒有狹縫的限制，輻射通量只與干涉儀的表面大小有關(guān)，因此在同樣分辨率的情況下，其輻射通量比色散型儀

19、器大得多，從而使檢測器接受到的信號和信噪比增大，因此有很高的靈敏度，檢測限可達(dá)10-910-2g。由于這一優(yōu)點(diǎn)，使傅里葉變換紅外光譜儀特別適于測量弱信號光譜。例如測量弱的紅外發(fā)射光譜，這對遙測大氣污染物（車輛、火箭尾氣及煙道氣等）和水污染物（例如水面油污染）是很重要的。此外，在研究催化劑表面的化學(xué)吸附物具有很大潛力。（3）波數(shù)準(zhǔn)確度高 由于將激光參比干涉儀引入邁克遜干涉儀，用激光干涉條紋準(zhǔn)確測定光程差，從而使傅里葉紅外光譜儀在測定光譜上比色散型測定的波數(shù)更為準(zhǔn)確。波數(shù)精度可達(dá)0.01 cm-1。（4）雜散光低 在整個光譜范圍內(nèi)雜散光低于0.3%。（5）可研究很寬的光譜范圍 一般的色散型紅外分光

20、光度計(jì)測定的波長范圍為4000400 cm-1，而傅里葉變換紅外光譜儀可以研究的范圍包括了中紅外和遠(yuǎn)紅外光區(qū)，即100010 cm-1。這對測定無機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物是十分有利的。（6）具有高的分辨能力 一般色散型儀器的分辨能力為10.2 cm-1，而傅里葉變換儀一般就能達(dá)到0.1 cm-1，甚至可達(dá)0.005 cm-1。因此可以研究因振動和轉(zhuǎn)動吸收帶重疊而導(dǎo)致的氣體混合物的復(fù)雜光譜。此外，傅里葉紅外光譜儀還適于微少試樣的研究。它是近代化學(xué)研究不可缺少的基本設(shè)備之一。（三）非色散型紅外光度計(jì)非色散型紅外光度計(jì)是用濾光片，或者用濾光劈代替色散元件，甚至不用波長選擇設(shè)備（非濾光型）的一類簡易式

21、紅外流程分析儀。由于非色散型儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格低廉，盡管它們僅局限于氣體或液體分析，仍然是一種最通用的分析儀器。濾光型紅外光度計(jì)主要用于大氣中各種有機(jī)物質(zhì)。如：鹵代烴、光氣、氫氰酸、丙烯腈等的定量分析。非濾光型的光度計(jì)用于單一組分的氣流監(jiān)測。如：氣體混合物中的一氧化碳，在工業(yè)上用于連續(xù)分析氣體試樣中的雜質(zhì)監(jiān)測。顯然，這些儀器主要適于在被測組分吸收帶的波長范圍以內(nèi)，其它組分沒有吸收或僅有微弱的吸收時，進(jìn)行連續(xù)測定。二、紅外光源和檢測器對測定紅外吸收光譜的儀器，都需要能發(fā)射連續(xù)紅外輻射的光源和靈敏的紅外檢測器。（一）光源紅外光源是通過加熱一種惰性固體產(chǎn)生輻射。熾熱固體的溫度一般為1 5002 20

22、0k，最大輻射強(qiáng)度在5 0005 900 cm-1之間。目前在中紅外區(qū)較實(shí)用的紅外光源主要有硅碳棒和能斯特?zé)簟９杼及粲商蓟锜Y(jié)而成。其輻射強(qiáng)度分布偏向長波，工作溫度一般為1 3001 500k。因?yàn)樘蓟栌猩A現(xiàn)象，使用溫度過高將縮短碳化硅的壽命，并會污染附近的染色鏡。硅碳棒發(fā)光面積大，價格便宜，操作方便，使用波長范圍較能斯特?zé)魧挕Ｄ芩固責(zé)糁饕苫旌系南⊥两饘伲ㄤ?、釷、鈰）氧化物制成。它有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，在室溫下為非導(dǎo)體，當(dāng)溫度升高到大約500以上時，變?yōu)榘雽?dǎo)體，在700以上時，才變成導(dǎo)體。因此要點(diǎn)亮能斯特?zé)簦孪刃枰獙⑵漕A(yù)熱至700。其工作溫度一般在1 750。能斯特?zé)羰褂脡勖^長，穩(wěn)定

23、性好，在短波范圍使用比硅碳棒有利。但其價格較貴，操作不如硅碳棒方便。在50m的遠(yuǎn)紅外光區(qū)，需要采用高壓汞燈。在20 0008 000 cm-1的近紅外光區(qū)通常采用鎢絲燈。在監(jiān)測某些大氣污染物的濃度和測定水溶液中的吸收物質(zhì)（如：氨、丁二烯、苯、乙醇、二氧化氮以及三氯乙烯等）時，可采用可調(diào)二氧化碳激光光源。它的輻射強(qiáng)度比黑體光源要大幾個數(shù)量級。（二）檢測器紅外光區(qū)的檢測器一般有兩種類型：熱檢測器；光導(dǎo)電檢測器。紅外光譜儀中常用的熱檢測器有：熱電偶，輻射熱測量計(jì)，熱電檢測器等。熱電偶和輻射熱測量計(jì)主要用于色散型分光光度計(jì)中，而熱電檢測器主要用于中紅外傅里葉變換光譜儀中。由于上述檢測器已在2-3中詳細(xì)

24、介紹，這里不再重復(fù)。紅外光電導(dǎo)檢測器是由一層半導(dǎo)體薄膜，如硫化鉛，汞/鎘碲化物，或者銻化銦等沉積到玻璃表面組成，抽真空并密封以與大氣隔絕。當(dāng)這些半導(dǎo)體材料吸收輻射后，使某些價電子成為自由電子，從而降低了半導(dǎo)體的電阻。除硫化鉛廣泛應(yīng)用于近紅外光區(qū)外，在中紅外和遠(yuǎn)紅外光區(qū)主要采用汞/鎘碲化物作為敏感元件，為了減小熱噪音，必須用液氮冷卻。在長波段的極限值和檢測器的其它許多性質(zhì)則取決于碲化汞/碲化鎘的比值。汞/鎘碲化物作為敏感元件的光電導(dǎo)檢測器提供了優(yōu)于熱電檢測器的響應(yīng)特征，廣泛應(yīng)用于多通道傅里葉變化的紅外光譜儀中，特別是在與氣相色譜聯(lián)用的儀器中。10-5 試樣的制備要獲得一張高質(zhì)量的紅外光譜圖，除了

25、儀器本身的因素外，還必須有合適的試樣制備方法。下面分別介紹氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)試樣制備。一、氣體試樣氣體試樣一般都灌注于玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定。它的兩端粘合有能透紅外光的窗片。窗片的材質(zhì)一般是nacl或kbr。進(jìn)樣時，一般先把氣槽抽成真空，然后在灌注試樣。二、液體試樣1液體池的種類液體池的透光面通常是用nacl或kbr等晶體做成。常用的液體池有三種，即厚度一定的密封固定池，其墊片可自由改變厚度的可拆池以及用微調(diào)螺絲連續(xù)改變厚度的密封可變池。通常根據(jù)不同的情況，選用不同的試樣池。2液體試樣的制備液膜法 在可拆池兩窗之間，滴上12滴液體試樣，使之形成一薄的液膜。液膜厚度可惜助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。

26、該法操作簡便，適用對高沸點(diǎn)及不易清洗的試樣進(jìn)行定性分析。溶液法 將液體（或固體）試樣溶在適當(dāng)?shù)募t外紅溶劑中，如cs2、ccl4、chcl3等，然后注入固定池中進(jìn)行測定。該法特別適于定量分析。此外，它還能用于紅外吸收很強(qiáng)、用液膜法不能得到滿意譜圖的液體試樣的定性分析。在采用溶液去時，必須特別注意紅外溶劑的選擇。要求溶劑在較的范圍內(nèi)無吸收，試樣的吸收帶盡量不被溶劑吸收帶所干擾，入10-10列出了紅外光區(qū)常用的某些溶劑。此外，還要考慮溶劑對試樣吸收帶的影響（如形成氫鍵等溶劑效應(yīng)）。三、固體試樣固體試樣的制備，除前面介紹的溶液法外，還有粉末法、糊狀法、壓片法、薄膜法、發(fā)射法等，其中尤以糊狀法、壓片法和

27、薄膜法最為常用。糊狀法 該法是把試樣研細(xì)，滴入幾滴懸浮劑，繼續(xù)研磨成糊狀，然后用可拆池測定。常用的懸浮劑是液體石蠟油，它可減小散射損失，并且自身吸收帶簡單，但不適于用來研究與石蠟油結(jié)構(gòu)相似的飽和烷烴。壓片法 這是分析固體試樣應(yīng)用最廣的方法。通常用300mg的kbr與13mg固體試樣共同研磨；在模具中用510107pa壓力的油壓機(jī)壓成透明的片后，再置于光路進(jìn)行測定。由于kbr在4004 000 cm-1光區(qū)不產(chǎn)生吸收，因此可以繪制全波端光譜圖。除用kbr壓片外，也可用ki、kcl等壓片。薄膜法 該法主要用于高分子化合物的測定。通常將試樣熱壓成膜、或?qū)⒃嚇尤芙庠诜悬c(diǎn)低易揮發(fā)的溶劑中，然后倒在玻璃板

28、上，待溶劑揮發(fā)后成膜。制成的膜直接插入光路即可進(jìn)行測定。10-6 紅外吸收光譜法的應(yīng)用紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用是多方面的。它不僅用于結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，如確定分子的空間構(gòu)型，求出化學(xué)鍵的力常數(shù)、鍵長和鍵角等；而且廣泛地用于化合物的定性、定量分析和化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究等。但是紅外光譜應(yīng)用最廣的還是未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。一、定性分析（一）已知物及其純度的定性鑒定此項(xiàng)工作比較簡單。通常在得到試樣的紅外譜圖后，與純物質(zhì)的譜圖進(jìn)行對照，如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可認(rèn)為試樣是該種已知物。相反，如果兩譜圖面貌不一樣，或者峰位不對，則說明兩者不為同一物，或試樣中含有雜質(zhì)。（二）

29、未知物結(jié)構(gòu)的確定確定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。它涉及到圖譜的解析，下面簡單予以介紹。（1）收集試樣的有關(guān)資料和數(shù)據(jù) 在解析圖譜前，必須對試樣有透徹的了解，例如試樣的純度、外觀、來源、試樣的元素分析結(jié)果及其它物性（相對分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等）。這樣可以大大節(jié)省解析圖譜的時間。（2）確定未知物的不飽和度 （3）圖譜解析 一般來說，首先在“官能團(tuán)區(qū)”（4 0001 300 cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動，再根據(jù)“指紋區(qū)”的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及語氣它基團(tuán)的結(jié)合方式。例如，當(dāng)試樣光譜在1 720 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)的吸收時，顯然表示羰基官能團(tuán)（co）的存在。羰

30、基的存在可以認(rèn)為是由下面任何一類化合物質(zhì)引起的：酮、醛、酯、內(nèi)酯、酸酐、羧酸等。為了區(qū)分這些類別，應(yīng)找出其相關(guān)峰作為佐證。若化合物是一個醛，就應(yīng)該在2700 cm-1和2 800 cm-1出現(xiàn)兩個特征性很強(qiáng)的vch吸收帶；酯應(yīng)在1 200 cm-1出現(xiàn)酯的特征帶vco；內(nèi)酯在羰基伸縮區(qū)出現(xiàn)復(fù)雜帶型，通常是雙鍵；在酸酐分子中，由于兩個羰基振動的偶合，在1 8601 800 cm-1和1 8001 750 cm-1區(qū)出現(xiàn)兩個吸收峰；羧酸在3 000 cm-1附近出現(xiàn)寬voh的吸收帶；在以上都不適合的情況下，化合物便是酮。此外，應(yīng)繼續(xù)尋找吸收峰，以便發(fā)現(xiàn)它鄰近的連接情況。（三）幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集進(jìn)行定性

31、分析時，對于能獲得相應(yīng)純品的化合物，一般通過圖譜對照即可。對于沒有已知純品的化合物，則需要與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對照。應(yīng)該注意的是測定未知物所使用的儀器類型及制樣方法等應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。最常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有如下幾種：（1）薩特勒（sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集 它是由美國sadtler research laborationies編輯出版的。“薩特勒”收集的圖譜最多，至1974年為止，已收集47 000張（棱鏡）圖譜。另外，它有各種索引，使用甚為方便。從1980年已開始可以獲得薩特勒圖譜集的軟件資料?，F(xiàn)在已超過130 000張圖譜。它們包括9 200張氣態(tài)光譜圖，59 000張純化合物凝聚相光譜和53

32、000張產(chǎn)品的光譜，如單體、聚合物、表面活性劑、粘接劑、無機(jī)化合物、塑料、藥物等。（2）分子光譜文獻(xiàn)“dms”（documentation of molecular spectroscopy）穿孔卡片 它由英國和西德聯(lián)合編制。卡片有三種類型：桃紅卡片為有機(jī)化合物，淡藍(lán)色卡片為無機(jī)化合物，淡黃色卡片為文獻(xiàn)卡片。卡片正面是化合物的許多重要數(shù)據(jù)，反面則是紅外光譜圖。（3）“api”紅外光譜資料 它由美國石油研究所（api）編制。該圖譜集主要是烴類化合物的光譜。由于它收集的圖譜較單一，數(shù)目不多（至1971年共收集圖譜3 604張），又配有專門的索引，故查閱也很方便。事實(shí)上，現(xiàn)在許多紅外光譜儀都配有計(jì)算

33、機(jī)檢索系統(tǒng)，可從儲存的紅外光譜數(shù)據(jù)中鑒定未知化合物。二、定量分析由于紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能較方便地對單組分或多組分進(jìn)行定量分析。用色散型紅外分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析時，靈敏度較低，尚不適于微量組分的測定。而用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行定量分析測定，精密度和準(zhǔn)確度明顯的優(yōu)于色散矽鋼內(nèi)。紅外光譜法定量分析的依據(jù)與紫外、可見分子光譜法一樣，也是基于朗伯-比爾定律。但由于紅外吸收譜帶較窄，外加上色散形儀器光源強(qiáng)度較低，以及因檢測器的靈敏度低，需用寬的單色器狹縫寬度，造成使用的帶寬常常與吸收峰的寬度在同一個數(shù)量級，從而出現(xiàn)吸收光度與濃度間的非線性關(guān)系，即偏離朗伯-比爾定律。紅外光譜法能定量測定氣體、液體和固體試樣。表10-4列出了用非色散型儀器定量測定大氣中各種化學(xué)物質(zhì)的一組數(shù)