納米氧化鉍的制備及應(yīng)用

1、納米氧化鉍的制備及應(yīng)用 納米氧化鉍的制備及應(yīng)用 姓名：呂青云 學(xué)號(hào)：6100311245 班級(jí)：電氣信息類115班 摘要:綜述了納米氧化鉍的發(fā)展研究現(xiàn)狀, 并介紹了近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的幾種納米氧化鉍的制備方法(如固相反應(yīng)法、沉淀法、水解法、溶膠2凝膠法、噴霧燃燒法、微乳液法、多羥基醇法等) 及納米氧化鉍的電子功能材料、燃速催化劑、光催化降解材料、光學(xué)材料、醫(yī)用復(fù)合材料、防輻射材料等主要應(yīng)用. 關(guān)鍵詞 氧化鉍 納米 制備 應(yīng)用 鉬酸鉍 水熱合成 可見(jiàn)光 光催化 Bi2O3是一種重要的功能材料,主要以A、B、C和R 4 種品型存在. 晶型不同, 應(yīng)用不同1 . 氧化鉍的應(yīng)用非常廣泛, 它不僅是良好的有

2、機(jī)合成催化劑、陶瓷著色劑、塑料阻燃劑、藥用收斂劑、玻璃添加劑、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反應(yīng)堆的燃料, 而且是電子行業(yè)中一種重要的摻雜粉體材料2 4 . 納米氧化鉍除了具有一般粒度(1 10 Lm )的氧化鉍粉末的性質(zhì)和用途外, 由于粒度更細(xì), 可用于對(duì)粒度有特殊要求的場(chǎng)合5 , 如無(wú)機(jī)顏料、光學(xué)材料、電子材料、超導(dǎo)材料、特殊功能陶瓷材料、陰極射線管內(nèi)壁涂料等. 近年來(lái), 已采用了多種方法制備納米Bi2O3 (固相反應(yīng)法、沉淀法、溶膠2凝膠法、噴霧燃燒法等) 并將其應(yīng)用于不同領(lǐng)域, 取得了良好的效果. 對(duì)納米B i2O 3 制備方法及應(yīng)用的探索已引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛興趣. 本文將根

3、據(jù)近年來(lái)的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo), 從制備方法和應(yīng)用2 個(gè)方面對(duì)納米氧化鉍予以介紹, 旨在為進(jìn)一步拓展其制備方法及應(yīng)用研究提供借鑒. 1.納米Bi2O3的制備方法 納米氧化鉍的制備方法有很多種, 大致分為固相法和液相法. 1. 1 固相法 固相法是比較傳統(tǒng)的粉末制備工藝, 用于粗顆粒微細(xì)化. 目前制備納米氧化鉍采用的是固相反應(yīng)法. 該法使2 種或幾種反應(yīng)性固體在室溫或低溫下混合、研磨或再煅燒, 得到所需納米粉體. 在固相反應(yīng)制備納米Bi2O3的過(guò)程中, 將Bi(NO3)35H2O和NaOH 混合均勻, 加入適量的分散劑, 充分研磨,再經(jīng)60 恒溫水浴, 洗滌和真空干燥, 即得納米Bi2O3, 顆粒呈多邊

4、形, 平均粒徑約60 nm.另有報(bào)道, 將Bi(NO3)35H2O與NaOH 或82羥基喹啉按13 摩爾比混合后, 經(jīng)研磨, 洗滌及適當(dāng)?shù)臒崽幚? 也得到了粒徑分別為10 nm 和50 nm的納米級(jí)氧化鉍. 運(yùn)用該法制備納米Bi2O3, 其制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染或污染較少, 產(chǎn)率高, 能耗低, 但也存在著所得粉體易結(jié)團(tuán), 且粒度分布不均、易引入雜質(zhì)等問(wèn)題. 然而, 對(duì)于粒度及純度要求不是很高的應(yīng)用領(lǐng)域, 該法不失為一種經(jīng)濟(jì)有效的工業(yè)化生產(chǎn)方法. 1. 2 液相法 液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的制備納米粉體的方法. 按照反應(yīng)的不同原理和環(huán)境又可以分為沉淀法、水解法、噴霧法、水熱合成法、微

5、乳液法、溶膠2凝膠法、冷凍干燥法及輻射化學(xué)合成等方法. 下面是目前已成功制備出納米氧化鉍的幾種液相制備方法. 1. 2. 1 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯? 使得原料溶液中的陽(yáng)離子形成各種形式的沉淀物, 然后再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、熱分解等工藝過(guò)程而得到納米粉料的方法. 納米氧化鉍的制備采用的是直接沉淀法, 例如, 采用弱堿液相沉淀2灼燒法, 通過(guò)添加一定比例的分散劑和有機(jī)絡(luò)合劑, 制得了純度高(99. 9%以上) , 粒度小, 均勻性好(平均粒度可達(dá)0. 02Lm ) 的納米氧化鉍8 . 此法的優(yōu)點(diǎn)是, 通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)可直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體, 操作簡(jiǎn)單, 生產(chǎn)成

6、本低, 產(chǎn)物純度高. 該法也是目前工業(yè)化生產(chǎn)納米粉體的最主要的應(yīng)用方法. 1. 2. 2 水解法 利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液通過(guò)膠體化的手段合成超微粉是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法. 最近, 通過(guò)控制水解條件來(lái)合成單分散球形超微粉的方法, 廣泛地應(yīng)用于新材料的合成中. 有報(bào)道用二步水解法9 通過(guò)添加劑進(jìn)行改性直接制備出納米氧化鉍微粒, 粒徑在50 70 nm 之間. 該法的優(yōu)點(diǎn)在于: 第一步水解后過(guò)濾, 除去了硝酸鉍溶液可能帶來(lái)的金屬雜質(zhì)離子(B i3+ 水解的pH 值很低, 其他金屬離子仍留在溶液中) , 而且由于降低了溶液中硝酸根的濃度, 使硝酸氧鉍轉(zhuǎn)化為氧化鉍

7、所需的pH 值降低. 該法雖然多了一次過(guò)濾操作, 但是可以減少堿的消耗, 提高純度, 降低成本; 另外, 由于該法直接在溶液中實(shí)現(xiàn)了納米B i2O 3 的制備, 從而避免了由前驅(qū)體高溫煅燒而引起的顆粒變大. 1. 2. 3 溶膠2凝膠法 溶膠2凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化, 再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法. 該方法原材料在分子級(jí)水平上混合, 混合高度均勻, 材料的合成溫度低, 材料組成容易控制, 制作設(shè)備簡(jiǎn)單. 文獻(xiàn)中以B i(OR )3作前驅(qū)體, 通過(guò)So l2Gel 法合成了B i2O 3 多晶粉末, 最后得到的氧化鉍微粉近似為球形, 粒度范圍為6

8、0 120 nm. 但該法的主要問(wèn)題是原料成本高, 如能降低成本, 該法將具有極強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力. 此外, 以乙二醇為溶劑,Bi2NO3 作原材料, 通過(guò)溶膠2凝膠法可制備含B i2O 3 的納米復(fù)合氧化物粉體, 該法同樣具有借鑒意義, 且由于是以無(wú)機(jī)鹽為原材料, 從而直接降低了生產(chǎn)成本, 經(jīng)濟(jì)效益更高. 1. 2. 4 噴霧法 噴霧法是通過(guò)各種物理手段對(duì)溶液進(jìn)行噴霧和凝聚處理以獲得超微顆粒的一種方法. 目前采用噴霧燃燒法成功制得了納米氧化鉍, 其原理是在金屬霧化制粉的基礎(chǔ)上, 將金屬鉍進(jìn)行高效霧化, 然后直接于燃燒室內(nèi)進(jìn)行氧化燃燒, 以迅速獲得高純納米氧化鉍.將B i(NO 3) 3 溶解在適當(dāng)?shù)娜?/p>

9、劑(如乙醇硝酸或乙酸) 中, 在氧氣氛下, 通過(guò)火焰噴霧高溫分解(FSP) , 也可以得到納米B i2O 3 粉體, 其比表面積可達(dá)20 80 m 2?g. 該技術(shù)具有工藝流程短、產(chǎn)品純度高、粒度細(xì)、無(wú)污染、成本低等特點(diǎn), 但對(duì)設(shè)備及工藝參數(shù)要求程度較高. 1. 2. 5 微乳液法 微乳液法即2 種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液, 也就是雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間形成微型反應(yīng)器, 反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相, 由于成核、晶體生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程受到微反應(yīng)器的限制, 從而生成包裹有一層表面活性劑, 并且有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米粒子. 以甲苯為油相, 通過(guò)選擇合適的表面活性劑

10、, 可以制得平均粒徑為4 5 nm 的納米B i2O 3 粉體. 反膠束微乳液(即油包水型) 法制備無(wú)機(jī)納米粉體已被證明十分理想的方法. 該法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單, 能耗低, 操作性強(qiáng), 所得的粉體單分散性、界面性和穩(wěn)定性好, 與其他方法相比, 粒徑易于控制, 適應(yīng)面廣等. 筆者也已采用這種方法并做了一些嘗試性的工作, 結(jié)果得到了晶須狀的納米級(jí)前驅(qū)體, 其直徑為30 40 nm ,長(zhǎng)約為500 700 nm.有報(bào)道采用多羥基醇法制備納米氧化鉍, 具體操作: 將鉍鹽, 如乙酸鉍等溶于高沸點(diǎn)多羥基醇(二甘醇) 中, 加熱分解, 直接制得氧化鉍. 其中, 二甘醇既是溶劑, 提供了鉍鹽分解的場(chǎng)所, 又可以利用

11、其多羥基吸附在氧化鉍微粒表面, 從而阻止了顆粒的長(zhǎng)大, 經(jīng)該法制備的納米氧化鉍粒徑為70 90 nm.總之, 以上幾種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn), 而尋求操作簡(jiǎn)單, 成本低廉, 易于工業(yè)化生產(chǎn)且粒徑小, 單分散性好, 純度高的納米氧化鉍的制備方法將是提高其應(yīng)用寬度和深度的關(guān)鍵. 2.鉍基復(fù)合氧化物光催化性能 2 .1 .1 以半導(dǎo)體材料為光催化劑，利用太陽(yáng)能消除污染物，是近年來(lái)較重要的研究課題。它對(duì)于保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。目前，普遍用的光催化劑如TiO2、SrTiO3、NaTaO3等多為寬禁帶半導(dǎo)體，僅在紫外光區(qū)有響應(yīng)。而波長(zhǎng)在400 nm以下的紫外光部分不足太陽(yáng)光總能量

12、的5，太陽(yáng)光能量主要集中在400-700 nm的可見(jiàn)光范圍，達(dá)總能量的43。傳統(tǒng)的可見(jiàn)光光催化劑如CdS、CdSe等由于容易發(fā)生光腐蝕、不穩(wěn)定也不環(huán)保。因此，研究和開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑是提高太陽(yáng)能利用率，最終實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。 鉬酸鉍是一類重要的催化劑模型材料。此外，這類化合物由于其獨(dú)特的物理性能還可作為離子導(dǎo)體、聲光材料、光導(dǎo)體、氣體傳感器及光催化劑。但由于低溫-Bi2MoO6相在600。C以上會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷?Bi2MoO6相，因此鉬酸鉍的低溫合成對(duì)鉬酸鉍的應(yīng)用具有重要意義。目前對(duì)鉬酸鉍光催化性能的研究主要集中在-Bi2MoO6，但對(duì)水熱條件下-Bi2MoO6納米片的形成過(guò)程及

13、形貌變化及光催化性能缺乏系統(tǒng)研究。對(duì)水熱條件下三種鉬酸鉍的相結(jié)構(gòu)變化、控制合成條件、光催化性能及其影響因素研究相對(duì)較少。 在此背景下，本論文利用水熱法合成路線，通過(guò)對(duì)鉬酸鉍化合物的制備、表征和光催化性能研究，探索制備條件、合成工藝、形貌調(diào)控、能帶結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化和光催化性能之間的關(guān)系，從而為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型的可見(jiàn)光光催化劑提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)條件。 首先，采用水熱法在較低溫度下合成了-Bi2MoO6納米片，研究了水熱反應(yīng)參數(shù)如溫度、時(shí)間對(duì)-Bi2MoO6結(jié)構(gòu)和形貌的影響，闡述了形貌形成機(jī)理。光催化性能研究表明-Bi2MoO6納米片在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B顯示了較好的礦化度，顯示了在太陽(yáng)能光催化方面的極大的應(yīng)用潛力。并比較了不同有機(jī)助劑對(duì)產(chǎn)物形 貌、尺寸和光催化性能的影響。 通過(guò)調(diào)控BiMo比和pH值，采用水熱法制備了-Bi2Mo3O12、-Bi2Mo2O9和-Bi2MoO6三種鉬酸鉍材料。研究表明，在較高的鉬濃