纖維素的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1、纖維素的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)一. 結(jié)構(gòu)纖維素是一種重要的多糖，它是植物細(xì)胞支撐物質(zhì)的材料,是自然界最非豐富的生物質(zhì)資源。在我們的提取對象農(nóng)作物秸稈中的含量達(dá)到450460g/kg。纖維素的結(jié)構(gòu)確定為-D-葡萄糖單元經(jīng)（14）苷鍵連接而成的直鏈多聚體，其結(jié)構(gòu)中沒有分支。纖維素的化學(xué)式：C6H10O5 化學(xué)結(jié)構(gòu)的實驗分子式為（C6H10O5）n 早在20世紀(jì)20年代，就證明了纖維素由純的脫水D-葡萄糖的重復(fù)單元所組成，也已證明重復(fù)單元是纖維二糖。纖維素中碳、氫、氧三種元素的比例是：碳含量為44.44，氫含量為6.17，氧含量為49.39。一般認(rèn)為纖維素分子約由800012000個左右的葡萄糖殘基所構(gòu)成。二天

2、然纖維素的原料的特征做為陸生植物的骨架材料，億萬年的長期歷史進(jìn)化使植物纖維具有非常強(qiáng)的自我保護(hù)功能。其三類主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素本身均為具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它們相互結(jié)合形成復(fù)雜的超分子化合物，并進(jìn)一步形成各種各樣的植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)。纖維素分子規(guī)則排列、聚集成束，由此決定了細(xì)胞壁的構(gòu)架，在纖絲構(gòu)架之間充滿了半纖維素和木質(zhì)素。天然纖維素被有效利用的最大障礙是它被難以降解的木質(zhì)素所包被。纖維素和半纖維素或木質(zhì)素分子之間的結(jié)合主要依賴于氫鍵，半纖維素和木質(zhì)素之間除了氫鍵外還存在著化學(xué)健的結(jié)合，致使半纖維素和木質(zhì)素之間的化學(xué)健結(jié)合主要在半纖維素分子支鏈上的半乳糖基和阿拉伯糖基與木質(zhì)素

3、之間。表：植物細(xì)胞壁中纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成項目纖維素木質(zhì)素半纖維素結(jié)構(gòu)單元吡喃型D葡萄糖基G、S、HD-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸結(jié)構(gòu)單元間連接鍵-1,4-糖苷鍵多種醚鍵和C-C鍵，主要是-O-4型醚鍵主鏈大多為-1,4-糖苷鍵、支鏈為-1,2-糖苷鍵、-1,3-糖苷鍵、-1,6-糖苷鍵聚合度幾百到幾萬4000200以下聚合物-1,4-葡聚糖G木質(zhì)素、GS木質(zhì)素、GSH木質(zhì)素木聚糖類、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)兩相組成立體線性分子不定型的、非均一的、非線性的三維立體聚合物有少量結(jié)晶區(qū)的空間結(jié)構(gòu)不均一的分子，大多為無定型三

4、類成分之間的連接氫鍵與半纖維素之間有化學(xué)健作用與木質(zhì)素之間有化學(xué)健作用天然纖維素原料除上述三大類組分外，尚含有少量的果膠、含氮化合物和無機(jī)物成分。天然纖維素原料不溶于水，也不溶于一般有機(jī)溶劑，在常溫下，也不為稀酸和稀堿所溶解。三纖維素的分類按照聚合度不同將纖維素劃分為：-纖維素、-纖維素、-纖維素，據(jù)測-纖維素的聚合度大于200、-纖維素的聚合度為10100、-纖維素的聚合度小于10。工業(yè)上常用-纖維素含量表示纖維素的純度。綜纖維素是指天然纖維素原料中的全部碳水化合物，即纖維素和半纖維素的總和。按照晶型結(jié)構(gòu)纖維素分為五類：型。纖維素的結(jié)晶具有多型性。固態(tài)纖維素存在5種變體，纖維素晶體在一定條件

5、下可以轉(zhuǎn)變成各種結(jié)晶變體，其中型是天然纖維素的晶型，是三斜晶胞模型、是單斜晶胞模型，而是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)型。其它的型均為“人造纖維”的模型。四天然纖維素的形態(tài) 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素的聚集狀態(tài)，即所謂纖維素的超分子結(jié)構(gòu)。X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)纖維素大分子的聚集體中包括結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)部分分子排列的比較整齊、有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X射線衍射圖，密度大，1.588g/cm3,晶胞結(jié)構(gòu)為單斜晶胞模型，；無定型區(qū)的分子排列不整齊、較疏松，因而密度較低，1.500 g/cm3從結(jié)晶區(qū)到無定型區(qū)是逐步過渡的，無明顯界限。在結(jié)晶區(qū)葡萄糖基2，3，6位的原游離羥基的位置上均已形成氫鍵，只有在無定

6、型區(qū)才有部分游離羥基存在。很多化學(xué)處理和熱處理都會使晶型發(fā)生變化，球磨可以使晶格完全破壞。纖絲結(jié)構(gòu) 天然纖維素具有10000個葡萄糖單元；原纖維大約含有6080根纖維素分子；微纖絲由基原原纖維所構(gòu)成，尺寸比較固定；大纖絲由一個以上的微纖絲構(gòu)成，其大小隨原料來源或加工條件不同而有差異。在基原原纖維的周圍存在著半纖維素，在微纖絲的周圍存在著許多木質(zhì)素，因此，微纖絲只有在脫木素后才能觀察到，基元原纖維只有在半纖維素水解后才能觀察到。五纖維素理化性質(zhì) 纖維素的物理性質(zhì)紅外光譜中，主要表征纖維素的原子團(tuán)包括有CH2、CH、COC、OH、CCH、COH等。特征吸收的波數(shù)為2900cm-1、1425 cm-

7、1、1370 cm-1、895 cm-1是纖維素中-D-葡萄糖基的特征吸收峰這些特征峰還可以測定纖維素的結(jié)晶度。纖維素的潤脹作用，纖維素的游離羥基對許多溶劑和溶液有強(qiáng)的吸引力，但吸附水只在無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有吸附水分子。纖維素所吸附的水有一部分是進(jìn)入纖維素?zé)o定型區(qū)后與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水，稱為結(jié)合水。結(jié)合水的水分子受纖維素羥基的吸引、排列有一定的方向，密度較高，并使纖維素發(fā)生潤張，有熱效應(yīng)產(chǎn)生。當(dāng)纖維素吸濕達(dá)到纖維飽和點(diǎn)后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和各孔隙中，形成多層吸附水或毛細(xì)管水，稱之游離水。吸附游離水時無熱效應(yīng)，亦不能使纖維素發(fā)生潤張。纖維素的潤漲分為結(jié)晶區(qū)間的潤張和結(jié)晶區(qū)內(nèi)

8、的潤張，結(jié)晶區(qū)間的潤脹是指潤張劑只能達(dá)到無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，纖維素的X射線衍射圖不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤張是指潤張劑滲透到微纖絲結(jié)晶區(qū)內(nèi)部而發(fā)生的，由此產(chǎn)生新的晶格，出現(xiàn)新的X射線衍射圖。纖維素上的羥基本身是有極性的，作為潤張劑，液體的極性越大，潤張的程度就越大。堿溶液中的金屬離子通常以“水合離子”的形式存在對于進(jìn)入結(jié)晶區(qū)更為有利，除堿外，其它潤張劑的潤張能力由強(qiáng)到弱為磷酸、水、極性有機(jī)溶劑等。纖維素的溶解性，纖維素做為一種高分子化合物，特點(diǎn)就是分子量大，內(nèi)聚力也較大，在體系中運(yùn)動也比較困難，擴(kuò)散能力差，它不能及時在溶劑中分散，因此，纖維素在溶劑中溶解所得的溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維

9、素和存在于液體中的組分形成一種加成的產(chǎn)物。纖維素的溶劑可分為水溶劑和非水溶劑兩大類。水溶劑有如下幾類：（1）無機(jī)酸類，如硫酸（6580）、鹽酸（4042）、磷酸（7383）、硝酸（84）這些酸可導(dǎo)致纖維素的均相水解。濃硝酸（66）不能溶解纖維素，形成一種加成化合物；（2）Lewis酸類，如氯化鋰、氯化鋅、高氯酸鈹、硫代氰酸鹽、碘化物、溴化物等可溶解低聚合度纖維素（3）無機(jī)堿類，如NaOH、聯(lián)氨和鋅酸鈉、肼等，其中NaOH和鋅酸鈉僅能溶解低聚合度纖維素；（4）有機(jī)堿類，如季銨堿（CH3）4NOH和胺化物；（5）配合物類。如銅氨、銅乙二胺（Cuen）、鈷乙二胺（Cooxen）、鋅乙二胺（Zinco

10、xen）、鎘乙二胺（Cadoxen）和鐵酒石酸鈉配合物（EWNN）。纖維素的非水溶劑是指以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水或含水少的溶劑。有機(jī)液可做為活性劑的成分，也可作為活性劑的溶劑，使溶劑具有較大極性，促進(jìn)纖維素溶解，Nakao提出在非水溶劑體系中形成電子供體受體配合體，所以在有機(jī)溶劑中不能簡單用潤脹作用來理解。纖維素的幾種非水溶劑體系：（1）聚甲醛/二甲基亞砜（PF/DMSO）是纖維素的一種優(yōu)良無降解的溶劑體系，PF受熱分解成甲醛與纖維素的羥基反應(yīng)成羥甲基纖維素而溶解在DMSO中；（2）四氧二氮/二甲基甲酰胺體系（N2O4/DMF或DMSO）是N2O4與纖維素反應(yīng)生成亞硝酸酯中間衍生物而溶于DMF

11、或DMSO。通過乙醇或異丙醇水溶液，亦或含有0.5H2O2的水溶液，可形成再生纖維素。（3）胺氧化物（MMO）是直接溶解纖維素。（4）液氨/ 硫氰酸銨體系（液NH3/NH4SCN）,由72.1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NH4SCN、26.5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NH3和1.4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水組成的溶劑體系具有最大的溶解能力。（5）氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/ DMAC）是直接溶解。在室溫下LiCl/ DMAC溶液很穩(wěn)定可進(jìn)行抽絲、成膜等開發(fā)。NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）、離子液體、NaOH/脲（硫脲）纖維素的熱降解，纖維素在300375較窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解。在200280加熱，著重于脫水生成脫水

12、纖維素，隨后形成木炭和氣體產(chǎn)品。在280340加熱，更多的得到易燃的揮發(fā)性產(chǎn)物（焦油）在此過程中，最重要的中間產(chǎn)物是左旋葡萄糖。在400以上可以形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與石墨結(jié)構(gòu)相似。纖維素的機(jī)械降解，是由于在機(jī)械過程中能有效地吸收機(jī)械能引起其形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)的改變，表現(xiàn)出聚合度下降、結(jié)晶度下降、可及性明顯提高。纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素的可及性，纖維素鏈中每個葡萄糖基環(huán)上有3個活潑羥基，因此纖維素可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。然而，這些羥基又可以綜合成分子內(nèi)及分子間氫鍵。他們對纖維素鏈的形態(tài)和反應(yīng)性有很大的影響，尤其是C3位羥基與鄰近環(huán)上的氧所形成的分子間氫鍵不僅增強(qiáng)了纖維素分子鏈的線性完整性和剛性，而且使其分子鏈緊密排列成高度有序的結(jié)晶區(qū)，反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度，即纖維素的可及性（accessibility）.C6位羥基的空間位阻最小，故龐大的取代基對C6位羥基的反應(yīng)性高于對其它羥基的反應(yīng)性。另外，結(jié)晶度越高，氫鍵越強(qiáng)，則反應(yīng)試劑難以達(dá)到其羥基上。在潤張或溶解狀態(tài)的纖維素中所有羥基都有可及性。w 纖維素的降解，降解反應(yīng)可用于鑒定組成多糖的單糖組分以及比例。酸降解、微生物降解、和堿降解主要是纖維素相鄰兩個葡萄糖單體間的糖苷鍵被打開；堿剝皮反應(yīng)和纖維素的還原反應(yīng)作用于纖維素的還原性末端；纖維素的氧化降解