質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)

1、質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)（一）如圖1所示，質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層、擴(kuò)散層、集流板（又稱雙極板）組成。聚合物電解質(zhì)膜被碳基催化劑所覆蓋，催化劑直接與擴(kuò)散層和電解質(zhì)兩者接觸以求達(dá)到最大的相互作用面。催化劑構(gòu)成電極，在其之上直接為擴(kuò)散層。電解質(zhì)、催化劑層和氣體擴(kuò)散層的組合被稱為膜片-電極組件。質(zhì)子交換膜 質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，是一種厚度僅為50180 um的薄膜片，其微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。它為質(zhì)子傳遞提供通道，同時(shí)作為隔膜將陽極的燃料與陰極的氧化劑隔開，其性能好壞直接影響電池的性能和壽命。它與一般化學(xué)電源中使用

2、的隔膜有很大不同，它不只是一種隔離陰陽極反應(yīng)氣體的隔膜材料，還是電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)（電催化劑）的基底，即兼有隔膜和電解質(zhì)的作用；另外，PEM還是一種選擇透過性膜，在一定的溫度和濕度條件下具有可選擇的透過性，在質(zhì)子交換膜的高分子結(jié)構(gòu)中，含有多種離子基團(tuán)，它只容許氫離子（氫質(zhì)子）透過，而不容許氫分子及其他離子透過。(a) PEMFC的基本結(jié)構(gòu)(b)質(zhì)子交換膜燃料電池組的外觀圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜燃料電池對于質(zhì)子交換膜的要求非常高，質(zhì)子交換膜必須具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、較低的氣體滲透率，還要有適度的含水率，對電池工作過程中的氧化、還原和水解具有穩(wěn)定性，并同

3、時(shí)具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，以及膜表面適合與催化劑結(jié)合的性能。質(zhì)子交換膜的物理、化學(xué)性質(zhì)對燃料電池的性能具有極大的影響，對性能造成影響的質(zhì)子交換膜的物理性質(zhì)主要有：膜的厚度和單位面積質(zhì)量、膜的抗拉強(qiáng)度、膜的含水率和膜的溶脹度。質(zhì)子交換膜的電化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在膜的導(dǎo)電性能（電阻率、面電阻，電導(dǎo)率）和選擇通過性能（透過性參數(shù)P）上。a膜的厚度和單位面積質(zhì)量。膜的厚度和單位面積質(zhì)量越低，膜的電阻越小，電池的工作電壓和能量密度越大；但是如果厚度過低，會(huì)影響膜的抗控強(qiáng)度，甚至引起氫氣的泄漏而導(dǎo)致電池的失效。b膜的抗拉強(qiáng)度。膜的抗拉強(qiáng)度與膜的厚度成正比，也與環(huán)境有關(guān)，通常在保證膜的抗拉強(qiáng)度的前提下，

4、應(yīng)盡量減小膜的厚度。c膜的含水率。每克干膜的含水量稱為膜的含水率，可用百分?jǐn)?shù)表示。含水率對膜電解質(zhì)的質(zhì)子傳遞能力影響很大，還會(huì)影響到氧在膜中的溶解擴(kuò)散。含水率越高，質(zhì)子擴(kuò)散因子和滲透率也越大，膜電阻隨之下降，但同時(shí)膜的強(qiáng)度也有所下降。d膜的溶脹度。膜的溶脹度是指離子膜在給定的溶液中浸泡后，離子膜的面積或體積變化的百分率，即浸液后的體積（面積）和干膜的體積（面積）的差值與干膜的體積（面積）的百分比。膜的溶脹度表示反應(yīng)中膜的變形程度。溶脹度高，在水合和脫水時(shí)會(huì)由于膜的溶脹而造成電極的變形和質(zhì)子交換膜局部應(yīng)力的增大，從而造成電池性能的下降。質(zhì)子交換膜燃料電池曾采用酚醛樹脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、

5、聚三氟苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜。研究表明，全氟磺酸型膜最適合作為質(zhì)子交換膜燃料電池的固體電解質(zhì)。雖然全氟磺酸膜具有良好的性能，但由于膜的結(jié)構(gòu)、工藝和生產(chǎn)批量等問題的存在，到目前為止，質(zhì)子交換膜的成本還非常高，因此需要尋找高性能低成本的替代膜。一個(gè)選擇是使用全氟磺酸材料與聚四氟乙烯(PTFE)的復(fù)合膜，其中PTFE是起強(qiáng)化作用的微孔介質(zhì)，而全氟磺酸材料則在微孔中形成質(zhì)子傳遞通道。這種復(fù)合膜能夠改善膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而且膜可以做得很薄，減少了全氟磺酸材料的用量，降低了膜的成本，同時(shí)較薄的膜還改善了膜中水的分布，提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。另一個(gè)選擇是尋找新的低氟或非氟膜材料。此外，還可以采用無

6、機(jī)酸與樹脂的共混膜，不僅可以提高膜的電導(dǎo)率，還可以提高膜的工作溫度。電催化劑 催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池中的關(guān)鍵性技術(shù)焦點(diǎn)所在。為了加快電化學(xué)反應(yīng)速度，氣體擴(kuò)散電極上都含有一定量的催化劑。由于燃料電池的低運(yùn)行溫度，以及電解質(zhì)酸性的本質(zhì)，故應(yīng)用的催化劑層需要貴金屬。PEMFC電催化劑按作用部位可分為陰極催化劑和陽極催化劑兩類。質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極反應(yīng)為氫的氧化反應(yīng)，陰極為氧的還原反應(yīng)。因氧的催化還原作用比氫的催化氧化作用更為困難，所以陰極是最關(guān)鍵的電極。對催化劑的要求是足夠的催化活性和穩(wěn)定性，陽極催化劑還應(yīng)具有抗CO中毒的能力，對于使用烴類燃料重整的質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，陽極催化劑系統(tǒng)尤其

7、應(yīng)注意這個(gè)問題。PEMFC電催化劑按照使用金屬可分為鉑系和非鉑系電催化劑兩類。由于質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度低于100，目前只有貴金屬催化劑對氫氣氧化和氧氣還原反應(yīng)表現(xiàn)出了足夠的催化活性現(xiàn)在所用的最有效催化劑是鉑或鉑合金催化劑，它對氫氣氧化和氧氣還原都具有非常好的催化能力，且可以長期穩(wěn)定工作。由于這種電池是在低溫條件下工作的，因此，提高催化劑的活性，防止電極催化劑中毒很重要。以鉑或鉑合金作為催化劑的主要問題是成本太高，由于Pt的價(jià)格高、資源匱乏，使得質(zhì)子交換膜燃料電池的成本居高不下，限制了大規(guī)模的應(yīng)用，需要進(jìn)一步降低鉑的載量。一種方法是尋找新的價(jià)格較低的非鉑，非貴金屬催化劑；另一種方法是改進(jìn)

8、電極結(jié)構(gòu)，有效利用鉑催化劑，提高Pt的利用率，減少單位面積的使用量。以鉑或鉑合金作為催化劑的另一個(gè)主要問題是其毒化問題。鉑催化劑因極富活性而提供了優(yōu)異的性能。該催化劑對一氧化碳和硫的生成物與氧相比有較高的親和力，這種毒化效應(yīng)強(qiáng)烈地制約了催化劑的高度活性，并阻礙了擴(kuò)展到其中的氫或氧使得電極反應(yīng)不能發(fā)生，燃料電池性能遞減。若氫由重整裝置提供，則氣流中將含有一些一氧化碳，或吸入的空氣因來自被污染城市而含有一氧化碳，這都會(huì)造成毒化問題的產(chǎn)生。由一氧化碳引起的毒化是可逆的，但它增加了成本，且各個(gè)燃料電池需要單獨(dú)處理。電極 質(zhì)子交換膜燃料電池的電極是一種典型的多孔氣體擴(kuò)散電極，一般由氣體擴(kuò)散層和催化層構(gòu)成

9、。擴(kuò)散層是導(dǎo)電材料制成的多孔合成物，起著支撐催化層、收集電流的作用，并為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道、氣體通道和排水通道。催化層是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域，是電極的核心部分，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗糙多孔，有足夠的表面積以促進(jìn)氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)。電極制作的好壞對電池的性能有重要影響。擴(kuò)散層一般以多孔炭紙或炭布為基底，并經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)和炭黑處理后構(gòu)成的，厚度約為0.20.3mm。在擴(kuò)散層中，被PTFE覆蓋的大孔是憎水孔，未被PTFE覆蓋的小孔是親水孔。反應(yīng)氣體通過憎水孔傳遞，而產(chǎn)物水則通過親水孔排出。制備擴(kuò)散層的關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)憎水孔和親水孔的合理分布。一個(gè)好的氣體擴(kuò)散電極應(yīng)同時(shí)具備適度的親水性和憎水性，

10、以保證催化劑發(fā)生作用的最佳濕化環(huán)境，同時(shí)讓反應(yīng)生成的水及時(shí)排除，以免電極被淹。催化層可以分為常規(guī)憎水催化層、薄層親水催化層和超薄催化層。早期的催化層是常規(guī)的憎水催化層，厚度超過50um，主要是將鉑黑或碳載鉑催化劑和PTFE微?；旌虾螅?jīng)絲網(wǎng)印刷、涂布和噴涂等方法涂覆到擴(kuò)散層上并經(jīng)熱處理制得催化層中的PTFE提供了氣體擴(kuò)散通道，而催化劑則為電子和水的傳遞提供了通道。但是這種催化層質(zhì)子傳導(dǎo)能力較差，性能不高。后來，為了改進(jìn)這種催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)能力并增加催化劑、反應(yīng)氣體和質(zhì)子交換膜三相界面的面積，又研制了薄層親水催化層和超薄催化層。文章出處：膜電極 膜電極( membrane electrode a

11、ssembly,MEA)是通過熱壓將陰極、陽極（氣體擴(kuò)散電極）與質(zhì)子交換膜復(fù)合在一起而形成的上面討論的質(zhì)子交換膜和催化劑就包括在膜電極中，除此以外，還包括陰陽極的擴(kuò)散層。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。為了使電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，多孔氣體擴(kuò)散電極必須具備質(zhì)子、電子、反應(yīng)氣體和水的連續(xù)通道。組成MEA的電極材料，電極的制作工藝與方法等決定了其基本性能（膜電極性能不僅依賴于電催化劑活性，還與電極中四種通道的構(gòu)成及各種成分的配比、電極孔分布與孔隙率、電導(dǎo)等因素密切相關(guān)。另外，MEA中貴金屬Pt的用量也與電極的制作方法有直接的關(guān)系。圖2 膜電極的基本結(jié)構(gòu)MEA是PEMFC的核心部分，是影響PEMFC性能、能量密度分布

12、和工作壽命的關(guān)鍵因素。理想的電極結(jié)構(gòu)必須滿足以下條件。a高氣體滲透性，反應(yīng)區(qū)必須透氣。b催化劑分布均勻，與氣體分子接觸良好。氣體所到之處需要有催化劑粒子，即催化劑必須分布在能接觸到氣體分子的表面。C高質(zhì)子傳導(dǎo)性。催化劑必須與陽離子交換膜接觸，以保證反應(yīng)產(chǎn)生離子的順利通過。d高導(dǎo)電性。為有利于電子轉(zhuǎn)移，作為催化劑載體的炭黑導(dǎo)電性要高，因催化劑不能連成片(必須有很大的催化活性表面才能提高催化反應(yīng)速度，而片狀金屬表面積小)，難以作為電導(dǎo)體。因此，催化劑粒子上反應(yīng)產(chǎn)生或需要的電子必須通過導(dǎo)電性物質(zhì)與電極溝通。e催化劑的穩(wěn)定性要好。高分散、細(xì)顆粒的Pt催化劑表面自由能大，很不穩(wěn)定，需要摻入一些催化劑以降

13、低其表面自由能，或者摻入少量含有能與催化劑形成化學(xué)鍵或弱結(jié)合力元素的物質(zhì)。雙極板與流場 雙極性集流板簡稱為雙極板，又稱集流板，放置在膜電極的兩側(cè)，分別稱為陽極集流板和陰板集流板，是電池的重要部件之一，其作用是阻隔和傳送燃料與氧化劑，收集和傳導(dǎo)電流，導(dǎo)熱，將各個(gè)單電池串聯(lián)起來并通過流場為反應(yīng)氣體進(jìn)入電極及水的排出提供通道。對雙極板的設(shè)計(jì)要求是：具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力，良好的氣體阻隔能力，良好的力學(xué)性能，耐腐蝕以及低成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)等。低成本材料對于大規(guī)模的汽車應(yīng)用尤其重要。然而，即使采用無孔碳板作為極板的原材料，雙極板的加工成本依然較高。雙極板主要有石墨集流板、金屬雙極板、復(fù)合型雙極板等幾

14、種類型。雙極板面向電極的表面刻有用于燃料和氧氣（空氣）流動(dòng)的溝槽。雙極板中間的溝槽是冷卻水的通道，用來帶走反應(yīng)生成的余熱量，目前，制作雙極板的材料通常采用的材料是碳質(zhì)材料（石墨）、金屬材料（表面改性的金屬）及金屬與碳質(zhì)的復(fù)合材料（炭黑一聚合物合成材料）。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛采用的雙極板是石墨板和金屬板。石墨雙極板有純石墨雙極板和模鑄石墨雙極板兩種形式。純石墨雙極板的制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，不適于規(guī)模生產(chǎn)。為降低成本，改進(jìn)加工性能，開發(fā)出了模鑄石墨雙極板。模鑄石墨雙極板制備簡單，但模鑄雙極板的導(dǎo)電性不如純石墨板，黏結(jié)材料的降解還可能影響雙極板的壽命，并且在加工細(xì)流道和脫模過程中也存在困難

15、。金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)是適于規(guī)模生產(chǎn)，而且成本較低。但金屬雙極板需要解決的關(guān)鍵問題是提高它的耐腐蝕能力。為改善其在電池工作條件下的抗腐蝕性能，可以采用經(jīng)表面改性的金屬材料（如鈦、不銹鋼和Ni基合金等）制備（防止金屬雙極板發(fā)生腐蝕的方法包括改變合金的組成與制備工藝、表面改性等。金屬材料的表面改性是非常有效的手段，改性的方法包括電鍍或化學(xué)鍍貴金屬或?qū)щ娀衔铩⒉捎帽簾确椒ㄖ苽鋵?dǎo)電復(fù)合氧化物層等。PEMFC的流場板一般是指按一定間隔開槽的石墨板，開的槽子就是流道，在槽子之間形成流道間隔。流場的作用是引導(dǎo)反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣體均勻分配到電極各處，并經(jīng)擴(kuò)散層到達(dá)催化層進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。在常見的質(zhì)子交換膜燃料電池中，有的流場板與雙極板是分體的，如網(wǎng)狀流場板等；有的流場板與雙極板是一體的，如點(diǎn)狀流場和部分蛇形流場板等，與雙極板一體的流場除了具有上述流場板的功能以外，還要兼顧雙極板的作用。為提高電池反應(yīng)氣體的利用率，通常排放尾氣越少越好，流場設(shè)計(jì)得好壞直接影響電池尾氣的排放量。目前所采用的流場結(jié)構(gòu)包括點(diǎn)狀流場、網(wǎng)狀流場、平行流場、蛇形流場、多孔流場和交指形流場結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。平行流場和蛇形流場都具有良好的供氣和排水能力，是目前常用的流場結(jié)構(gòu)。交指形流場反應(yīng)氣體從入孔進(jìn)入末