無機化學溶液與電離平衡PPT學習教案

1、會計學1 無機化學溶液與電離平衡無機化學溶液與電離平衡 2021-7-192 溶液溶液 氣體溶液氣體溶液 例：空氣（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO， NOx， SOx ， H2O(g) ） 液體溶液液體溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液 固體溶液固體溶液（合金） 鋼（Fe, C, Mn, Ni, Co） 黃銅 Cu, Zn Nd-Fe-B合金 第1頁/共149頁 2021-7-193 液體溶液可以分為：液體溶液可以分為： 1.1.氣體、固體（溶質(zhì)）溶解于液體（溶劑氣體、固體（溶質(zhì)）溶解于液體（溶劑） 2.液體溶解于另一液體液體溶解于另一液體: 量少量少 溶質(zhì)溶質(zhì) 量

2、多量多 溶劑溶劑 溶液中還含有溶液中還含有“溶劑化物溶劑化物”即溶質(zhì)與溶劑互相作用的產(chǎn)物。即溶質(zhì)與溶劑互相作用的產(chǎn)物。 第2頁/共149頁 2021-7-194 第3頁/共149頁 2021-7-195 ml100ml50ml50 )aq(OHHC) l (OH) l (OHHC 52252 2 42 ) l (OH 4 )OH(Cu) s (0CuS 2 溶解過程溶解過程2 2個步驟個步驟 : : 1.1.溶質(zhì)分子或離子的離解溶質(zhì)分子或離子的離解( (H H 0, 0, V V 0);0); 2.2.溶劑化作用溶劑化作用( (H H 0, 0, V V 0)0) ?0V, 0H 第4頁/共1

3、49頁 2021-7-196 第5頁/共149頁 2021-7-197 第6頁/共149頁 2021-7-198 第7頁/共149頁 2021-7-199 教材教材p.69，圖，圖5-1 稀溶液蒸氣壓下降的實驗稀溶液蒸氣壓下降的實驗說明：說明： 溶液溶液的蒸氣壓的蒸氣壓 純?nèi)軇┘內(nèi)軇┑恼魵鈮旱恼魵鈮?（左圖左左圖左） （左圖右：（左圖右：滲透壓示意圖。右滲透壓示意圖。右圖：圖：H2O的相圖的相圖） 第8頁/共149頁 2021-7-1910 第9頁/共149頁 2021-7-1911 第10頁/共149頁 2021-7-1912 第11頁/共149頁 2021-7-1913 第12頁/共149

4、頁 2021-7-1914 第13頁/共149頁 2021-7-1915 第14頁/共149頁 2021-7-1916 第15頁/共149頁 2021-7-1917 第16頁/共149頁 2021-7-1918 第17頁/共149頁 2021-7-1919 第18頁/共149頁 2021-7-1920 第19頁/共149頁 2021-7-1921 第20頁/共149頁 2021-7-1922 第21頁/共149頁 2021-7-1923 表表4.1 幾種溶液的幾種溶液的凝固點凝固點（K） 鹽鹽c /mol.dm-3?Tf 計算值計算值*/K ?Tf 實驗值實驗值/K Tf實驗值實驗值/ Tf計

5、算值計算值 KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 *計算值按計算值按Raoult定律。定律。偏離偏離Raoult定律原因定律原因由于電離，質(zhì)點數(shù)由于電離，質(zhì)點數(shù) 第22頁/共149頁 2021-7-1924 第23頁/共149頁 2021-7-1925 100% 電解質(zhì)分子總數(shù)電解質(zhì)分子總數(shù) 已電離的電解質(zhì)分子數(shù)已電離的電解質(zhì)分子數(shù) 第24頁/共149頁 2021-7-1926 第25頁/共149頁 2021-7-

6、1927 第26頁/共149頁 2021-7-1928 、 等測定。等測定。 第27頁/共149頁 2021-7-1929 )298(509. 0lgKIZZr 第28頁/共149頁 2021-7-1930 ZZ VV AVMVAM vv aaa 第29頁/共149頁 2021-7-1931 第30頁/共149頁 2021-7-1932 第31頁/共149頁 2021-7-1933 第32頁/共149頁 2021-7-1934 第33頁/共149頁 2021-7-1935 第34頁/共149頁 2021-7-1936 第35頁/共149頁 2021-7-1937 酸酸 分子分子 HCl, H2

7、SO4, H3PO4, H2O, NH3 離子離子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42- 堿堿 分子分子 H2O, NH3 離子離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- 兩性物兩性物 分子分子 H2O, NH3 離子離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l) 第36頁/共149頁 2021-7-1938 OHHOH OHHOH NHHNH ClHHCl 23 2 34 酸酸 H+ + 堿堿 酸強度酸強度，其共軛堿（，其共軛堿（ conjugate base）

8、強度）強度。 在水溶液中，共軛酸堿對的在水溶液中，共軛酸堿對的 強度還可以定量表示。強度還可以定量表示。 第37頁/共149頁 2021-7-1939 第38頁/共149頁 2021-7-1940 例例2：HAc H+ + Ac- 在水溶液中在水溶液中, HAc電離：電離： HAc + H2O H3O+ + Ac- HAc 酸常數(shù)酸常數(shù) Ac- 堿常數(shù)堿常數(shù) HAc AcOH )HAc(Ka 3 )HAc(Ka Kw OH OH Ac OHHAc Ac OHHAc )Ac(Kb 3 3 第39頁/共149頁 2021-7-1941 Ac-電離：電離： OHHAcOHAc 2 )HAc(Ka K

9、w OH OH Ac OHHAc Ac OHHAc )Ac(Kb 3 3 堿常數(shù)堿常數(shù) 其中其中 OHOHKw 3 對應(yīng)于 OHOHOHOH 322 （水的自偶電離）（水的自偶電離）Kw稱稱 為為水的離子積常數(shù)水的離子積常數(shù)，簡，簡 稱稱“水的離子積水的離子積”。 )K298(100 . 1Kw 14 第40頁/共149頁 2021-7-1942 普遍地，對于普遍地，對于共軛酸堿對共軛酸堿對：Kb = Kw / Ka 或或 Kw = Ka Kb 顯然：顯然：Ka,則則Kb； Ka, Kb 第41頁/共149頁 2021-7-1943 第42頁/共149頁 2021-7-1944 H+ 例：例：

10、 HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2 （下標（下標1、2表示不同的共軛酸堿對）表示不同的共軛酸堿對） 在在水溶水溶液液、液氨溶、液氨溶液液、苯溶、苯溶液液、氣相反、氣相反應(yīng)應(yīng) 均如此。均如此。 第43頁/共149頁 2021-7-1945 第44頁/共149頁 2021-7-1946 弱堿弱堿弱酸弱酸 酸酸堿堿堿堿酸酸 強酸強酸弱堿弱堿弱堿弱堿強酸強酸 酸酸堿堿堿堿酸酸 2121 2121 32 32 OHAcOHHAc OHClOHHCl 在左邊在左邊2 2個個“質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移” 反應(yīng)中，反應(yīng)中，H H2 2O O均是弱堿，它把均是弱堿，它把 HC

11、lHCl、HAcHAc酸性強弱區(qū)分開來酸性強弱區(qū)分開來 。因此，。因此，H H2 2O O是是HClHCl、HAcHAc酸性酸性 的的“區(qū)分試劑區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象 ，稱為，稱為“區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)”。 第45頁/共149頁 2021-7-1947 例例1，液氨中，液氨中，HAc變?yōu)閺娝幔鹤優(yōu)閺娝幔?HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 強酸強酸 強堿強堿 而而HCl也是強酸：也是強酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 強酸強酸 強堿強堿 結(jié)果，結(jié)果， NH3(l)把把HAc和和HCl的酸性的酸性“拉平拉平” 。原因是原因是 NH 3(l) 堿性強，它

12、是堿性強，它是HAc和和HCl酸性的酸性的“拉平試劑拉平試劑”。 這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”。 第46頁/共149頁 2021-7-1948 2121 32 酸酸堿堿堿堿酸酸 OHXOHHX 而而CH3OH是是HCl、HBr、HI的的區(qū)分試劑區(qū)分試劑 1221 233 233 233 堿堿酸酸堿堿酸酸 IOHCHOHCHHI BrOHCHOHCHHBr ClOHCHOHCHHCl 原因 第47頁/共149頁 2021-7-1949 HIHBrHCl，原因是，原因是CH3OH堿性較弱（難接受堿性較弱（難接受H+） ， 故把故把HCl、HBr、HI酸性強弱區(qū)分開來。酸性強弱區(qū)分開

13、來。 例例3：HAc堿性也較弱堿性也較弱 )AcHHHAc( 2 ，它是下列酸堿性它是下列酸堿性 的區(qū)分試劑。的區(qū)分試劑。 3424 HNOHClHBrHISOHHClO 第48頁/共149頁 2021-7-1950 第49頁/共149頁 2021-7-1951 第50頁/共149頁 2021-7-1952 第51頁/共149頁 2021-7-1953 第52頁/共149頁 2021-7-1954 第53頁/共149頁 2021-7-1955 第54頁/共149頁 2021-7-1956 第55頁/共149頁 2021-7-1957 H2O = H+ + OH- 相應(yīng)的濃度平衡常數(shù)為：相應(yīng)的濃

14、度平衡常數(shù)為： r rr r c OH OHH K 2 rrrr c OHHOHK 2 純水濃度純水濃度H2O為一為一常數(shù)常數(shù)，298 K為為 c = d / M =1000 gdm-3 / 18.02 g mol-1 = 55.49 mol dm-3 第56頁/共149頁 2021-7-1958 令令KcrH2O = Kw，稱為，稱為水的水的“離子積常數(shù)離子積常數(shù)”, 得：得： Kw = H+ OH- 298 K，純水中：，純水中：H+ r = OH- r = 1.004 10-7 Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10-14 第57頁/共149頁 2021-7-1959

15、 T / K Kw 273 1.13910-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.510-13 R.T. ， Kw = 1.010-14 第58頁/共149頁 2021-7-1960 由于水溶液中存在由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：的自偶電離平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2 簡寫為：簡寫為： H2O = H+ + OH- Kwr = H+ r OH- r H+ r , OH- r ; H+ r , OH- r （反比）（反比） 室溫下：室溫下： Kw r = H+ r

16、 OH- r = 1.010-14 H+ r 110-7 溶液溶液酸性酸性 H+ r = 110-7 溶液溶液中性中性 H+ r 110-7 溶液溶液堿性堿性 第59頁/共149頁 2021-7-1961 為了方便指示為了方便指示水溶液水溶液的的酸堿性酸堿性，丹麥科學家，丹麥科學家 S.P.L.Srensen在在1909年提出年提出pH標度。標度。 定義定義： pH = -lg H+r 嚴格嚴格定義定義：pH = -lg a (H+) （a 活活度）度） （SI規(guī)定：規(guī)定：物理量變量的符號物理量變量的符號用用斜體字斜體字書寫，書寫， 但但pH 和和pOH 例外例外，用，用正體字母正體字母書寫）

17、書寫） 第60頁/共149頁 2021-7-1962 溶液溶液的的酸堿性酸堿性及及pH標度標度（續(xù)）（續(xù)） 第61頁/共149頁 2021-7-1963 第62頁/共149頁 2021-7-1964 例：某水溶液中例：某水溶液中H+ = 3.010-10 moldm-3, 求其求其 pH值。值。 解解： pH = -lg H+r = - lg3.010-10 moldm-3 / 1 moldm-3 =9.52 對比對比：H+ = 3.010-12 moldm-3, 則則 pH = 11.52 只有只有2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 對數(shù)值整數(shù)位對數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字不是有效數(shù)字 ! ! 不適宜不適宜

18、寫成寫成 pH = 7, pH = 7, 應(yīng)寫為應(yīng)寫為 pH = 7.0pH = 7.0 第63頁/共149頁 2021-7-1965 一些一些“溶液溶液”的的pHpH值值 ： 人血液人血液 7.4 牛奶牛奶 6.8 雨雨 5.7 番茄汁番茄汁 4.2 葡萄酒葡萄酒 3.4 檸檬汁檸檬汁 2.2 胃液胃液 1.3 人血液人血液 pH 超出超出0.4將有生命危險。將有生命危險。 pH 標度標度適用范圍適用范圍: 0 pH 14.0 1 H+r 1 10-14 如如超出超出此此適用范圍適用范圍，應(yīng)，應(yīng)使用使用c(H+) 或或 c(OH-) 第64頁/共149頁 2021-7-1966 第65頁/共

19、149頁 2021-7-1967 借助借助顏色變化顏色變化指示溶液酸堿性指示溶液酸堿性的的物質(zhì)物質(zhì)，稱為，稱為 “酸堿指示劑酸堿指示劑”。 例：甲基橙（例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液）是一種弱酸，在水溶液 中存在中存在電離平衡電離平衡： HIn = H+ + In- 紅色紅色 黃色黃色 相應(yīng)的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為：相應(yīng)的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為： Ka = H+rIn- r / HIn r 得：得： In- r / HIn r = Ka /H+ r 第66頁/共149頁 2021-7-1968 在一定溫度下，在一定溫度下，Ka為為常數(shù)常數(shù)， In- r / HIn r 1 /H+ r p

20、HpH 觀察到溶液顏色觀察到溶液顏色 1/11/1 橙（中間色）橙（中間色） 4.210/110/1 黃（堿色）黃（堿色） 1/101/10 紅（酸式）紅（酸式） rr HIn/In 2 . 42 . 3 2 . 3 第67頁/共149頁 2021-7-1969 指示劑變色范圍指示劑變色范圍： 指指肉眼能觀察到肉眼能觀察到的的指示劑變色指示劑變色的的pH范圍范圍。 設(shè)設(shè) In- r / HIn r = 10/1 或或 1/10 ，肉眼可觀察到指示，肉眼可觀察到指示 劑變色，劑變色， 由由H+ =( Ka HIn )/ In- 兩邊取負對數(shù)兩邊取負對數(shù),得得指示劑變色范圍指示劑變色范圍為：為：

21、pH = pKa 1 用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣廣 泛試紙泛試紙（pH 1.0 14.0）或）或精密精密pH試紙試紙；精密測量水；精密測量水 溶液的溶液的pH值，可使用值，可使用各種各種pH計計。 第68頁/共149頁 2021-7-1970 指示劑指示劑變色變色pH 范圍范圍 酸色酸色過渡色過渡色堿色堿色 甲基橙甲基橙 3.1 4.4紅紅 橙橙黃黃 甲基紅甲基紅 4.4 6.2紅紅 橙橙黃黃 石石 蕊蕊 5.0 8.0紅紅 紫紫藍藍 酚酚 酞酞8.0 10.0無色無色 粉紅粉紅玫瑰紅玫瑰紅 第69頁/共149頁 2021-7-197

22、1 第70頁/共149頁 2021-7-1972 第71頁/共149頁 2021-7-1973 第72頁/共149頁 2021-7-1974 第73頁/共149頁 2021-7-1975 例：例： HAc ,即即 CH3COOH (Acetic acid) HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可簡為：可簡為： HAc = H+ + Ac- Ka = H3O+Ac- / HAc 或簡為：或簡為： Ka = H+Ac- / HAc Ki 稱為稱為“電離平衡常數(shù)電離平衡常數(shù)”（i - ionization） Ki : Ka 酸常數(shù)酸常數(shù) (a: acid), Kb 堿常數(shù)堿常數(shù) (b: b

23、ase). Ka 10 -2 強酸強酸 Kb 10 -2 強堿強堿 = 10 -2 10 -5 中強酸中強酸 = 10 -2 10 -5 中強堿中強堿 10 -5 弱酸弱酸 10 -5 弱堿弱堿 對于指定的酸（堿），對于指定的酸（堿），Ki 只與溫度有關(guān)只與溫度有關(guān)，而，而與酸（堿）與酸（堿） 溶液溶液的的起始濃度無關(guān)起始濃度無關(guān)。 第74頁/共149頁 2021-7-1976 %100 電解質(zhì)總濃度電解質(zhì)總濃度 電解質(zhì)已電離的濃度電解質(zhì)已電離的濃度 表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于 “化學平衡化學平衡”討論中的討論中的“轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率”），它不但

24、與），它不但與 Ki 有關(guān)，而且與有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。有關(guān)。 第75頁/共149頁 2021-7-1977 例：例： HAc = H+ + Ac- 起始相對濃度起始相對濃度 c 0 0 平衡相對濃度平衡相對濃度 c - c c c Ki = (c )2 / (c - c ) = (c )2 / (1 - ) 當當 5% , 或或 c / Ki 400 時，時， 1 - 1 上式簡化為：上式簡化為： Ki = c 2 （4.23.1） 或或: = ( Ki / c ) （4.23.2） （4.23.2）式稱）式稱“稀釋定律稀釋定律”： 對于弱酸（弱堿），在指定溫度下

25、，對于弱酸（弱堿），在指定溫度下， 與與 c 成成反比，比例常數(shù)反比，比例常數(shù)即即 Ki . 第76頁/共149頁 2021-7-1978 例：例：298 K，Ka (HAc) = 1.7610-5 按（按（4.23.2）式）式 = ( Ki / c ) 計算：計算： c r c r / Ki 1.0 56818 0.42% 0.10 5681.8 1.33% 0.010 568.18 4.20% 0.0010 56.818 13.3% 可見可見: Ki 比比更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì)。更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì)。 第77頁/共149頁 2021-7-1979 Ki 關(guān)系關(guān)系即即Kr與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

26、與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 例例1：求：求0.10 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH和和電離度電離度 (298 K, Ka = 1.8 10 -5)。 解：解： HAc = H+ + Ac- 起始相對濃度起始相對濃度 0.10 0 0 平衡相對濃度平衡相對濃度 0.10 x x x Ka = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 (298 K) （1）精確解上述方程）精確解上述方程, 得：得： X = H+ = 1.34 10-3 ) a2 ac4bb x, 0cbxax( 2 2 第78頁/共149頁 2021-7-1980 （2）用近似公式）用近似公式: c / Ki =5682 40

27、0 Ka = X2 / 0.10 得：得：X = H+ = (Ka c(HAc) 1/2 = (1.8 10-5 0.10)1/2 = 1.33 10-3 與與精確解精確解(1.34 10-3)相對誤差相對誤差 0.4, 人生命有危險。人生命有危險。 人血液中含緩沖對：血紅蛋白人血液中含緩沖對：血紅蛋白HHb - KHb, H2CO3 - HCO3-, H2PO4- - HPO42- 例例2：分析化學：分析化學 NH3 - NH4Cl pH = 9.0 緩沖液中緩沖液中: Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 完全完全，而，而Mg2+不沉淀不沉淀。 例例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽

28、組成：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對緩沖對 ”，pH = 5.0 8.0的土壤適合農(nóng)作物生長。的土壤適合農(nóng)作物生長。 第93頁/共149頁 2021-7-1995 例：把例：把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中：溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 無共同離子無共同離子 No. 溶 液 (298 K) 10.1 mol.dm-3 HAc1.3% 2No.1 + 0.1 mol.dm-3 NaCl 1.7% 第94頁/共149頁 2021-7-1996 第95頁/共149頁 2021-7-1997 顯然，前述顯然，前述“同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)”發(fā)

29、生的同時發(fā)生的同時， 也也有有“鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)”，但，但前者影響大得多前者影響大得多。 “鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)”不要求定量計算。不要求定量計算。 第96頁/共149頁 2021-7-1998 第97頁/共149頁 2021-7-1999 例：例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13 （一）（一）特點特點 1. 分步電離分步電離 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 原因：原因： (1)

30、從負離子從負離子H2PO4- 和和HPO42-電離出電離出H+比從比從H3PO4電離電離 出出H+困難得多困難得多; (2)第一步電離生成的第一步電離生成的 H+抑制第二步電離和第三步電離抑制第二步電離和第三步電離. 第98頁/共149頁 2021-7-19100 例例1. 求求 298 K, 0.10 mol.dm-3 H2S 水溶液中水溶液中H3O+、 HS-、 H2S 、 S2- 、pH和和H2S的的電離度電離度。 已知已知: H2S + H2O = H3O+ + HS- Ka1 = 1.310-7, HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 = 7.110-15 分析分析

31、Ka1 Ka2 ，H3O+只需按第一步電離計算。只需按第一步電離計算。 第99頁/共149頁 2021-7-19101 解：解： H2S + H2O = H3O+ + HS- 平衡濃度平衡濃度 0.10-x x x Ka1 = H3O+ HS- / c(H2S) H+ = 1.310-7 c (H2S) / Ka1 ) 400, 可用可用近似公式近似公式。 H3O+ = HS- = = 3.6 10-4 mol.dm-3 （或視為相對濃度（或視為相對濃度 3.6 10-4） S)(H21cKa 第100頁/共149頁 2021-7-19102 S2-由由第二步電離平衡第二步電離平衡計算：計算：

32、 HS- + H2O = H3O+ + S2- 平衡時：平衡時：x y = x x + y = x y 15 2 3 2a 105 . 7 HS SOH K 315 2a 2 dmmol105 . 7KS 可見，可見，二元弱酸二元弱酸水溶液中，水溶液中，二元弱酸根二元弱酸根 Ka2 第101頁/共149頁 2021-7-19103 44.3 )106 .3lg( OHlgpH 4 3 %36. 0%100 10. 0 106 . 3 )SH( 4 2 或或: % (H2S) = 0.36 記憶：室溫下，記憶：室溫下，H2S 飽和水溶液濃度飽和水溶液濃度 H2S 0.10 mol.dm-3 第1

33、02頁/共149頁 2021-7-19104 第103頁/共149頁 2021-7-19105 例例2，按，按“酸堿質(zhì)子論酸堿質(zhì)子論”，H2PO4-既是酸，又是堿，但既是酸，又是堿，但 NaH2PO4水溶液卻顯酸性水溶液卻顯酸性(pH Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性水溶液呈酸性 第104頁/共149頁 2021-7-19106 第105頁/共149頁 2021-7-19107 例：例： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) fGm / kJmol-1 -641.83 77.12 -727.9 rGm = 2 77.12 + ( -727.9) (-641

34、.83) = 68.17 kJmol-1 947.11 298314. 8303. 2 1017.68 303. 2 lg 11 13 kKmolJ molJ RT rG K mr 12 1013. 1 r K Kr 即即 Ksp ，稱，稱“溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) ”。 第106頁/共149頁 2021-7-19108 Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ksp (Ag2CrO4) = Ag+2 CrO42- = 1.13 10-12 Ksp 稱為稱為“溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)”，簡稱為，簡稱為“溶度積溶度積”（Solubility Product）。）。 普遍

35、地，對于普遍地，對于難溶難溶強電解質(zhì)強電解質(zhì)AmBn , AmBn(s) m An+ + n Bm- Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n 精確地，精確地，用用活度活度a代替代替濃度濃度c ： Ksp(AmBn ) = am(An+) a n(Bm-) a (An+) = (An+), a (Bm-) = (Bm-) 對于對于稀溶液稀溶液： 1，a c 第107頁/共149頁 2021-7-19109 第108頁/共149頁 2021-7-19110 nm nm nm Ksp S 1 第109頁/共149頁 2021-7-19111 例：已知例：已知298 K，Mg(OH)2的的Ksp

36、 = 5.61 10-12 ， 求其溶解度求其溶解度s . 解：解： Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) 平衡時平衡時 s 2 s KspMg(OH)2 = Mg2+OH-2 = s (2 s)2 = 4 s3 = 5.61 10-12 s Mg(OH)2 = 1.11 10-4 (mol.dm-3) 第110頁/共149頁 2021-7-19112 注：注：1. 同一組成類型的難溶電解質(zhì)同一組成類型的難溶電解質(zhì)Ksp，則，則s;反之亦然反之亦然. 例：例：298 K，組成類型，組成類型1：1 電解質(zhì)電解質(zhì) Ksp s AgCl 1.5610-10 1.251

37、0-5 AgBr 7.7010-13 8.7710-7 AgI 1.5010-16 1.2210-8 第111頁/共149頁 2021-7-19113 例：例：AgCl（1：1）和）和Ag2CrO4（2：1） 510 1025. 11056. 1)AgCl(Ksp)AgCl(S 4 12 3 42 3 42 103 . 1 4 109 4 )CrOAg(Ksp )CrOAg(S 可見可見, Ksp: AgCl Ag2CrO4 s : AgCl Ag2CrO4 原因：溶度積表達式中的原因：溶度積表達式中的冪次方數(shù)不相同冪次方數(shù)不相同。 但但組成類型不同組成類型不同時，時，不一定不一定 “Ksp，

38、s”： 2. 若電離出的陽、陰離子若電離出的陽、陰離子發(fā)生發(fā)生“副反應(yīng)副反應(yīng)”（水解、聚合（水解、聚合），）， 則與上述無副反應(yīng)的則與上述無副反應(yīng)的計算誤差較大計算誤差較大。 第112頁/共149頁 2021-7-19114 第113頁/共149頁 2021-7-19115 第114頁/共149頁 2021-7-19116 三、溶度積規(guī)則三、溶度積規(guī)則(續(xù)續(xù)) 1. Qi Ksp : 逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。 根據(jù)根據(jù)“溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則”，可以討論，可以討論沉淀沉淀 的生成與溶解的生成與溶解問題。問題。 第115頁/共149頁 2021-7-19117 根據(jù)根據(jù)“溶度積

39、規(guī)則溶度積規(guī)則”, 必要必要而而充分充分的條件：的條件： Qi Ksp 例例1：把：把 0.20 mol.dm-3 Na2SO4溶液與溶液與0.20 mol.dm-3 BaCl2溶液溶液等體積混合等體積混合，是否產(chǎn)生是否產(chǎn)生BaSO4沉淀？沉淀？ （已知（已知298 K, Ksp(BaSO4) = 1.8 10-10) 第116頁/共149頁 2021-7-19118 解：等體積混合，濃度降為原來的解：等體積混合，濃度降為原來的1/2。 BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq) 0.10 0.10 Qi = (Ba2+)(SO42-) = 0.10 0.10 = 0.01

40、0 Ksp = 1.8 10-10 BaSO4(s)生成生成。 第117頁/共149頁 2021-7-19119 例例2. 在在1.0 mol.dm-3 CaCl2溶液中通入溶液中通入CO2氣體至飽和，氣體至飽和， 是否生成是否生成CaCO3沉淀沉淀? （已知（已知CaCO3的的Ksp = 4.96 10-9，H2CO3的的Ka1 = 4.30 10-7, Ka2 = 5.61 10-11) 解：解：CO2飽和溶液中：飽和溶液中：CO32- = Ka2 = 5.61 10-11 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) 起始：起始：Qi = (Ca2+)(CO32-) =

41、 1.0 5.61 10-11 = 5.61 10-12 Ksp = 4.96 10-9 不會生成不會生成 CaCO3沉淀沉淀. 第118頁/共149頁 2021-7-19120 例例3：計算：計算298 K，Ag2CrO4(s)在純水中和在在純水中和在 0.10 mol.dm-3 AgNO3溶液中的溶解度（已知溶液中的溶解度（已知298 K，Ag2CrO4的的 Ksp = 1.12 10-12) 解解:（1）純水純水中中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡時：平衡時： 2s s Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = 4 s3 =

42、 1.12 10 -12 s = 1.04 10-4 第119頁/共149頁 2021-7-19121 （2） 0.1 mol.dm-1 AgNO3溶液中溶液中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq) 平衡時：平衡時： 0.10 + 2 s s 0.10 Ksp = Ag+2CrO42- = 0. 102 s = 0.010 s = 1.12 10-12 s = 1.12 10-10 s = 1.04 10-4 (純水純水中中) 可見可見“同名離子同名離子”Ag+的加入，使的加入，使Ag2CrO4的的溶解度顯著溶解度顯著 ，這這 稱為稱為沉淀沉淀溶解平衡溶解平

43、衡中的中的“同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)” . “同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)”: 電離平衡電離平衡 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 s 均可從均可從增大增大“產(chǎn)物產(chǎn)物”濃度濃度，使，使平衡左移平衡左移解釋。解釋。 第120頁/共149頁 2021-7-19122 例例4：Ag2CrO4(s)在純水與在在純水與在0.10 mol.dm-3 NaNO3 溶液中的溶解度哪一個較大？定性說明。溶液中的溶解度哪一個較大？定性說明。 解：在解：在0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 較大較大. 原因原因：“鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)” “離子氛離子氛”更濃更濃, I , , a , Qar Kar , 使 使

44、平衡右移平衡右移，溶解度，溶解度s . （不要求定量計算）（不要求定量計算） 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng): 電離平衡電離平衡 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 s 沉淀完全沉淀完全的的標準標準 定定量量分分析析 定定性性分分析析 36 35 101 101 dmmol dmmol 第121頁/共149頁 2021-7-19123 例例5：往：往10.0 cm3 的的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入溶液，加入10.0 cm3 的的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液溶液,可否使可否使Ba 2+ 沉淀完全？沉淀完全？298 K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 . 解：解： B

45、a2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s) 起始濃度起始濃度 0.010 0.020 平衡濃度平衡濃度 x ? 0.010 K = 1/ Ksp = 9.35 109 很大很大, 而而SO42- 過量過量, Ba2+幾乎全部幾乎全部與與SO42- 反應(yīng)反應(yīng), 平衡時平衡時SO42-相對濃度相對濃度0.010. Ksp = Ba2+SO42- = x 0.010 = 1.07 10-10 Ba2+ = x = 1.07 10-8 1.07 10-6 Ba2+已被沉淀完全已被沉淀完全。 這是利用這是利用“同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)”加入過量沉淀劑加入過量沉淀劑，使某種離子沉，使某種離子

46、沉 淀完全淀完全的例子。的例子。 第122頁/共149頁 2021-7-19124 根據(jù)根據(jù)“溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則”, 必要而充分的條件是：必要而充分的條件是：Qi 1 107 MnS被被HCl完全溶解完全溶解 對對CuS： K = 1.27 10-36 / (1.3 10-7 7.1 10-15) = 1.4 10-15 1 10-7 CuS不能被不能被HCl溶解。溶解。 第126頁/共149頁 2021-7-19128 例例5. 欲使欲使MnS(s)、CuS (s)分別溶于強酸，所需分別溶于強酸，所需H+濃度濃度 是多少？是多少？ 解：解：MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (

47、aq) 酸溶平衡常數(shù)：酸溶平衡常數(shù)： K = Ksp / K a1 K a2 (H2S) = M2+ H2S / H+2 K SHM H 2 2 對于對于MnS(s)：（：（設(shè)完全溶解后設(shè)完全溶解后M2+ = 0.10） 35 7 dmmol104 . 1 100 . 5 10. 010. 0 H pH = 4.85. MnS (s) 易溶于易溶于HCl . 第127頁/共149頁 2021-7-19129 H+ = (0.10 0.10 / 1.4 10-15)1/2 = 7.1 106 （太大，不可能做到太大，不可能做到） CuS (s)不溶于不溶于HCl（濃濃HCl 12 mol.dm-

48、3). 可見，可見，MS(s)的的Ksp，越難用酸溶解。，越難用酸溶解。 根據(jù)根據(jù)MS(s)的的Ksp差異，用稀鹽酸差異，用稀鹽酸(例如例如 0.3 mol.dm-3 HCl) 可把可把MnS和和CuS分離。分離。 第128頁/共149頁 2021-7-19130 例例6：CaCO3和和CaC2O4可否溶解于可否溶解于HAc？ （已知已知298 K， CaCO3的的 Ksp = 4.9610-9，CaC2O4的的 Ksp = 2.3410-9） 解：解： CaCO3 與與HAc反應(yīng)的總反應(yīng)式：反應(yīng)的總反應(yīng)式： CaCO3 (s) + 2 HAc = Ca2+ + H2CO3 K CaCO3 (

49、s) + 2 HAc + CO32- = Ca2+ + H2CO3 + CO32- K 可逆范圍?？赡娣秶?。 增大增大HAc濃度并過量濃度并過量，可，可使使CaCO3(s)溶解溶解. 064. 0 1061. 51030. 4 )1076. 1 (1096. 4 COHKCOHK HAcKaKspCaCO K 119 259 222a321a 2 3 第129頁/共149頁 2021-7-19131 同理：同理： CaC2O4(s) + HAc = Ca2+ + HC2O4- + Ac- K 4 52 9 4222a4221 42 1019. 6 1040. 61090. 5 1034. 2

50、OCHKOCHKa OKspCaC K 增大增大HCl濃度并加熱濃度并加熱，可使，可使CaC2O4(s)溶解。溶解。 CaC2O4 不溶于不溶于HAc. 但但可溶于可溶于HCl: CaC2O4 (s) + 2 H+ = Ca2+ + H2C2O4 710 5 59 4222a 142 101104 . 6 104 . 6 1076. 11034. 2 OCHK HAcKaOKspCaC K 第130頁/共149頁 2021-7-19132 例例1：PbCrO4 (s) + S2-(aq) = PbS (s) + CrO42-(aq) 黃色黃色 黑色黑色 （已知：（已知：Ksp (PbCrO4)

51、 =1.77 10-14 ，Ksp (PbS) = 9.04 10-29 ） 解：解：PbCrO4 (s) + S2- (aq) + Pb2+ = PbS (s) + CrO42- + Pb2+ K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS) = 1.77 10-14 / 9.04 10-29 = 1.96 1014 上述上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng) 完全完全。 第131頁/共149頁 2021-7-19133 例例2：有：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用飽和沉淀，每次用飽和Na2CO3 (1.6 mol.dm-3)溶液溶液 處理，若要把處理，若要把BaSO4沉淀沉淀完全轉(zhuǎn)化完全轉(zhuǎn)

52、化到溶液中，到溶液中，需要處理幾次需要處理幾次？ (298 K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 , BaCO3 Ksp = 2.58 10-9 ) 解：解： BaSO4 (s) + CO32- (aq) + Ba2+ = BaCO3 (s) + SO42- (aq) + Ba2+ 平衡濃度平衡濃度： 1.6 x x 2 9 10 3 4 2 2 2 3 2 4 1051. 4 1 .24 1 1058. 2 1007. 1 BaCO,Ksp BaSO,Ksp Ba Ba CO SO K 1.24 1 X6.1 X 3 dmmol064. 0X 3 dmmol064.0 dmmo

53、l20.0 3 3 第132頁/共149頁 2021-7-19134 第133頁/共149頁 2021-7-19135 例例1：混合溶液中含：混合溶液中含Cl-、I-各各 0.010 mol.dm-3, 問逐滴加入問逐滴加入AgNO3溶液溶液 ，Cl-、I- 哪一種離子先沉淀哪一種離子先沉淀？可否用？可否用分步沉淀分步沉淀方法分離方法分離Cl-和和I- ？（？（ 已知：已知：298 K, K sp (AgCl) = 1.77 10-10 , Ksp (AgI) = 8. 51 10-17 。不。不 考慮溶液體積的變化考慮溶液體積的變化) 解：解： AgX (s) = Ag+(aq) + X-

54、(aq) 開始出現(xiàn)開始出現(xiàn)AgCl所需所需Ag+為：為： Ag+ = Ksp(AgCl) / Cl- = 1.77 10-10 / 0.010 = 1.77 10-8 mol.dm-3 開始出現(xiàn)開始出現(xiàn)AgI所需所需Ag+為：為： Ag+ = Ksp(AgI) / I- = 8. 51 10-17 / 0.010 = 8.51 10-15 mol.dm-3 AgI 先沉淀分析出先沉淀分析出 第134頁/共149頁 2021-7-19136 小結(jié)：對于小結(jié)：對于同一組成類型同一組成類型的化合物，在相同條件下，的化合物，在相同條件下， Ksp 小的先成為沉淀析出小的先成為沉淀析出，Ksp大的后成為沉淀析出。大的后成為沉淀析出。 當當AgCl開始析出開始析出時，時，Ag+ 同時滿足下列同時滿足下列2個沉個沉-溶平衡的溶平衡的Ksp表達式：表達式： )aq(I)aq(Ag) s (AgI )aq(Cl)aq(Ag) s (AgCl 此時，此時，殘存的殘存的 I-濃度為：濃度為： 69 8 17 1011081. 4 1077. 1 1051. 8 Ag KspAgI I 當當AgCl開始開始時，時，I- 已沉淀完全，可通過分步沉淀分離已沉淀完全，可通過分步沉淀分離Cl-和和I- 。 在分析化學中，在分析化學中，“分步沉淀原理分步沉淀原理”使用較多的是硫