結(jié)構(gòu)化學(xué)分子的對稱性

1、第四章 分子的對稱性 4.1 4.1 對稱操作和對稱元素對稱操作和對稱元素 4.2 4.2 對稱操作群和對稱元素的組合對稱操作群和對稱元素的組合 4.4 4.4 分子的對稱性與偶極矩、旋光性分子的對稱性與偶極矩、旋光性 4.3 4.3 分子的點(diǎn)群分子的點(diǎn)群 對稱操作：對稱操作：不改變不改變 圖形中任何兩點(diǎn)的圖形中任何兩點(diǎn)的 距離而能使圖形復(fù)距離而能使圖形復(fù) 原的操作；原的操作； 對稱元素：對稱元素：對稱操對稱操 作據(jù)以進(jìn)行的幾何作據(jù)以進(jìn)行的幾何 要素要素( (點(diǎn)、線、面及點(diǎn)、線、面及 其組合其組合). ). 第一節(jié)第一節(jié) 分子的對稱操作與對稱元素分子的對稱操作與對稱元素 對稱元素：旋轉(zhuǎn)軸對稱元

2、素：旋轉(zhuǎn)軸 對稱操作：旋轉(zhuǎn)對稱操作：旋轉(zhuǎn) 分子中的四類及相應(yīng)的對稱操作如下分子中的四類及相應(yīng)的對稱操作如下: : 第一節(jié)第一節(jié) 分子的對稱操作與對稱元素分子的對稱操作與對稱元素 對稱元素對稱元素對稱操作對稱操作 旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 Cn 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 對稱面對稱面 反映 反映 對稱中心對稱中心 i反演反演 象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)軸 Sn(或反軸或反軸 In)旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映 (或旋轉(zhuǎn)反演或旋轉(zhuǎn)反演 ) n S n I i n C (1) 旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作 分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度 能使分子復(fù)原，就稱此軸為能使分子復(fù)原，就稱此軸為旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸,

3、, n次旋轉(zhuǎn)軸用次旋轉(zhuǎn)軸用 符號符號Cn來表示來表示 。 繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原的操作稱繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原的操作稱 為為旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作。符號為：。符號為： n C 能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角稱為基轉(zhuǎn)角能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角稱為基轉(zhuǎn)角()()， Cn軸的基轉(zhuǎn)角軸的基轉(zhuǎn)角=2/n。旋轉(zhuǎn)角度按逆時(shí)針方向計(jì)算。旋轉(zhuǎn)角度按逆時(shí)針方向計(jì)算。 和和Cn軸相應(yīng)的基本旋轉(zhuǎn)操作為軸相應(yīng)的基本旋轉(zhuǎn)操作為 簡寫為：簡寫為： n C 1 n C (1) 旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作 當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度等于基轉(zhuǎn)角的當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度等于基轉(zhuǎn)角的2倍、倍、3倍等整數(shù)倍時(shí)，倍等整數(shù)倍時(shí)， 分子也能復(fù)原。這些旋轉(zhuǎn)

4、操作分別記為：分子也能復(fù)原。這些旋轉(zhuǎn)操作分別記為： ,CCCC,CCC 1 n 1 n 1 n 3 n 1 n 1 n 2 n 一個(gè)一個(gè)Cn旋轉(zhuǎn)軸能生成旋轉(zhuǎn)軸能生成n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作：個(gè)旋轉(zhuǎn)操作： EC,C,C,C n n 1n n 2 n 1 n n n值最大的對稱軸稱為值最大的對稱軸稱為主軸主軸( (有少數(shù)例外有少數(shù)例外) )，其，其 它為非主軸或副軸。它為非主軸或副軸。 (1) 旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作 3 C 3 C 3 C EC 3 3 在在BF3分子中，通過分子中，通過B原子垂直于分子平面的直線是一個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸原子垂直于分子平面的直線是一個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸 (a) (b) (c) (d

5、) 2 3 C (2) 對稱面和反映對稱面和反映 對稱面對稱面是平分分子的平面，在分子中除了是平分分子的平面，在分子中除了 位于該平面上的原子外，其他原子成對地排在位于該平面上的原子外，其他原子成對地排在 該平面的兩側(cè)，它們通過反映操作可以復(fù)原。該平面的兩側(cè)，它們通過反映操作可以復(fù)原。 對稱面用符號對稱面用符號來表示。來表示。 反映操作反映操作是指將分子中每一個(gè)原子向?qū)ΨQ是指將分子中每一個(gè)原子向?qū)ΨQ 面引垂線，然后延長相同距離使分子復(fù)原的操面引垂線，然后延長相同距離使分子復(fù)原的操 作。作。 C2H2Cl2 (2) 對稱面和反映對稱面和反映 一個(gè)對稱面生成一個(gè)對稱操作。一個(gè)對稱面生成一個(gè)對稱操作

6、。 連續(xù)進(jìn)行兩次反映操作，相當(dāng)于恒等操作。這樣：連續(xù)進(jìn)行兩次反映操作，相當(dāng)于恒等操作。這樣： 為奇數(shù)為奇數(shù) 為偶數(shù)為偶數(shù) n, n,E n 按與主軸的關(guān)系，對稱面可分為三種：按與主軸的關(guān)系，對稱面可分為三種： v面：包含主軸的對稱面；面：包含主軸的對稱面； h面：垂直于主軸的對稱面；面：垂直于主軸的對稱面； d面：包含主軸且平分相鄰兩個(gè)垂直于主軸的面：包含主軸且平分相鄰兩個(gè)垂直于主軸的C2軸軸 的夾角的對稱面；的夾角的對稱面； H2O C2 v v (2) 對稱面和反映對稱面和反映 C2軸軸 d h 主軸主軸C4軸軸 C2軸軸 C2(x) C2(y) C2(z) d d (3) 對稱中心和反演

7、對稱中心和反演 分子中若存在一點(diǎn)分子中若存在一點(diǎn), ,將每個(gè)原子通過這一點(diǎn)引連線將每個(gè)原子通過這一點(diǎn)引連線 并延長到反方向等距離處而使分子復(fù)原并延長到反方向等距離處而使分子復(fù)原, ,這一點(diǎn)就是這一點(diǎn)就是對對 稱中心稱中心 i , ,這種操作就是這種操作就是反演反演. . (4) 象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作 反軸和旋轉(zhuǎn)反演操作反軸和旋轉(zhuǎn)反演操作 旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復(fù)合操作，相應(yīng)的對旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復(fù)合操作，相應(yīng)的對 稱元素分別稱為稱元素分別稱為象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)軸Sn和和反軸反軸In . . 旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映( (或旋或旋 轉(zhuǎn)反演轉(zhuǎn)反演) )的兩步操作順序可以反過來的兩步操作順序

8、可以反過來. . 對于對于Sn，若，若n等于奇數(shù)，則等于奇數(shù)，則Cn和與之垂直的和與之垂直的都都 獨(dú)立存在，有獨(dú)立存在，有2n個(gè)對稱操作；個(gè)對稱操作； 若若n等于偶數(shù)，則有等于偶數(shù)，則有 Cn/2與與Sn共軸，但共軸，但Cn和與之垂直的和與之垂直的并不一定獨(dú)立存并不一定獨(dú)立存 在，有在，有n個(gè)對稱操作個(gè)對稱操作. . 試觀察以下分子模型并比較試觀察以下分子模型并比較: : CH4中的象轉(zhuǎn)軸中的象轉(zhuǎn)軸S4與旋轉(zhuǎn)反映操作與旋轉(zhuǎn)反映操作 注意注意: C4和與之垂直的和與之垂直的都不獨(dú)立存在都不獨(dú)立存在 (4) 象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作 反軸和旋轉(zhuǎn)反演操作反軸和旋轉(zhuǎn)反演操作 (1) 重

9、疊型二茂鐵具有重疊型二茂鐵具有S5， 所所 以以, , C5和與之垂直的和與之垂直的也都獨(dú)也都獨(dú) 立存在；立存在； (2) 甲烷具有甲烷具有S4，所以，所以, , 只有只有C2 與與S4共軸，但共軸，但C4和與之垂直的和與之垂直的 并不獨(dú)立存在并不獨(dú)立存在. . 第二節(jié)第二節(jié) 對稱操作群與對稱元素的組合對稱操作群與對稱元素的組合 (1) 群的定義：群的定義： 設(shè)元素設(shè)元素A，B，C，屬于集合，屬于集合G，在，在G中定義中定義 有稱之為有稱之為“乘法乘法”的某種組合運(yùn)算。如果滿足以的某種組合運(yùn)算。如果滿足以 下四個(gè)條件，則稱集合下四個(gè)條件，則稱集合G構(gòu)成群：構(gòu)成群： (a) 封閉性：封閉性：設(shè)設(shè)

10、A和和B為集合為集合G中的任意兩個(gè)元素，中的任意兩個(gè)元素， 且且ABC，則，則C也必是集合也必是集合G中的一個(gè)元素；中的一個(gè)元素； (b) 恒等元素：恒等元素：在集合在集合G中必有一個(gè)恒等元素中必有一個(gè)恒等元素E，滿，滿 足足REERR，R是集合是集合G中任意一個(gè)元素。中任意一個(gè)元素。 (c) 締合性：締合性：設(shè)設(shè)A、B、C為集合為集合G中的任意元素，則中的任意元素，則 (AB)C=A(BC)。但是一般地，乘法交換律不成立，即。但是一般地，乘法交換律不成立，即 ABBA。 (d) 逆元素：逆元素：集合集合G中任一元素中任一元素R都有逆元素都有逆元素R-1，且，且 逆元素逆元素R-1也是集合也是

11、集合G中的元素，滿足中的元素，滿足RR-1R-1RE 上述是判斷一個(gè)集合是否形成一個(gè)群的標(biāo)上述是判斷一個(gè)集合是否形成一個(gè)群的標(biāo) 準(zhǔn)，也是群的四個(gè)基本性質(zhì)。準(zhǔn)，也是群的四個(gè)基本性質(zhì)。 群的階：群的階：群中元素的數(shù)目稱為群的階群中元素的數(shù)目稱為群的階h。 有限群：有限群：群中元素的數(shù)目為有限的群。群中元素的數(shù)目為有限的群。 無限群：無限群：群中元素的數(shù)目為無限的群。群中元素的數(shù)目為無限的群。 子群：子群：當(dāng)群中部分元素滿足群的四個(gè)條件時(shí)，則這當(dāng)群中部分元素滿足群的四個(gè)條件時(shí)，則這 部分元素所構(gòu)成的群為原群的部分元素所構(gòu)成的群為原群的子群子群。 點(diǎn)群：點(diǎn)群：一個(gè)有限分子的全部對稱操作一個(gè)有限分子的全

12、部對稱操作(而不是對稱元而不是對稱元 素素)構(gòu)成一個(gè)群，該群稱為構(gòu)成一個(gè)群，該群稱為分子的點(diǎn)群分子的點(diǎn)群。 點(diǎn)群中點(diǎn)的含義點(diǎn)群中點(diǎn)的含義：(1)(1)這些對稱操作都是點(diǎn)操作，操這些對稱操作都是點(diǎn)操作，操 作時(shí)分子中至少有一點(diǎn)不動(dòng)；作時(shí)分子中至少有一點(diǎn)不動(dòng)；(2) (2) 分子的全部對稱元分子的全部對稱元 素至少通過一個(gè)公共點(diǎn)。素至少通過一個(gè)公共點(diǎn)。 以以H2O為例來說明：為例來說明： H2O分子的對稱操作的完全集合為分子的對稱操作的完全集合為 VV2 ,C,EG C2 v v v v v 2 C (a)滿足封閉性：如：滿足封閉性：如： (b)有恒等元素：恒等操作有恒等元素：恒等操作 (c)滿足

13、締合性：滿足締合性： (d)有逆元素：有逆元素： E vv2 C ,CC v 1 v2 1 2 ECC vvvv2vv2 ECCCC 22vv2vv2 (2) (2) 群的乘法表群的乘法表 一個(gè)一個(gè)h階有限群的乘法表由階有限群的乘法表由h行和行和h列組成，共列組成，共h2個(gè)乘積；個(gè)乘積； 設(shè)行坐標(biāo)為設(shè)行坐標(biāo)為x，列坐標(biāo)為，列坐標(biāo)為y，則交叉點(diǎn)，則交叉點(diǎn)yx, ,先操作先操作x，再操作，再操作y；對；對 稱操作的乘法一般是不可交換的，故應(yīng)注意次序。稱操作的乘法一般是不可交換的，故應(yīng)注意次序。 在群的乘法表中，每個(gè)元素在每一行和每一列中被列入一在群的乘法表中，每個(gè)元素在每一行和每一列中被列入一 次

14、而且只被列入一次，不可能有兩行或兩列是全同的。每一行次而且只被列入一次，不可能有兩行或兩列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，這就是或每一列都是群元素的重新排列，這就是群的重排定理群的重排定理。 假若有一個(gè)有限群的假若有一個(gè)有限群的h個(gè)元素的完全而不重復(fù)的名單，并個(gè)元素的完全而不重復(fù)的名單，并 且知道所有可能的乘積且知道所有可能的乘積( (有有h2個(gè)乘積個(gè)乘積) )是什么，那么這個(gè)群就完全是什么，那么這個(gè)群就完全 而唯一地被定義了而唯一地被定義了至少在抽象地意義上是如此。上述概念至少在抽象地意義上是如此。上述概念 可以方便地呈現(xiàn)在群的乘法表的形式中?？梢苑奖愕爻尸F(xiàn)在群的乘法表的形式

15、中。 G4EABC EEABC AABCE BBCEA CCEAB 四階群只有兩種，其乘法表如下四階群只有兩種，其乘法表如下 G4EABC EEABC AAECB BBCEA CCBAE G4E EE E E EC2 v v 2 C v v 2 C v v 2 C 2 C v v v v v v v v 2 C 2 C H2O分子的所有對稱操作形成的分子的所有對稱操作形成的C2v點(diǎn)群的乘法表如下：點(diǎn)群的乘法表如下： C2v點(diǎn)群的乘法表點(diǎn)群的乘法表 (3) (3) 對稱元素的組合對稱元素的組合 一個(gè)分子中有多個(gè)對稱元素存在，根據(jù)對稱操一個(gè)分子中有多個(gè)對稱元素存在，根據(jù)對稱操 作的乘法關(guān)系可以證明

16、，當(dāng)兩個(gè)對稱元素按一定的作的乘法關(guān)系可以證明，當(dāng)兩個(gè)對稱元素按一定的 相對位置同時(shí)存在時(shí)，必能導(dǎo)出第三個(gè)對稱元素，相對位置同時(shí)存在時(shí)，必能導(dǎo)出第三個(gè)對稱元素， 這叫這叫對稱元素的組合對稱元素的組合。 下面介紹常見的幾種對稱元素的組合：下面介紹常見的幾種對稱元素的組合： (3) (3) 對稱元素的組合對稱元素的組合 1. 兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的組合：兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的組合： 繞相交成繞相交成角的兩個(gè)角的兩個(gè)C2軸的轉(zhuǎn)動(dòng)，其乘積是一個(gè)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)，其乘積是一個(gè) 繞垂直于這兩個(gè)繞垂直于這兩個(gè)C2軸所在平面的另一個(gè)軸的軸所在平面的另一個(gè)軸的2轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 動(dòng)。動(dòng)。 特殊情況：特殊情況： 這意味著一個(gè)這意味著一個(gè)Cn軸和一個(gè)垂直于

17、它的軸和一個(gè)垂直于它的C2軸的存在，軸的存在， 必然要求存在有一組必然要求存在有一組n個(gè)個(gè)C2軸，其相鄰間的夾角軸，其相鄰間的夾角 為為2/2n。 zCyCxC 222 2. 兩個(gè)對稱面的組合：兩個(gè)對稱面的組合： 兩個(gè)相交成兩個(gè)相交成角的對稱面的反映，其乘積是繞交角的對稱面的反映，其乘積是繞交 線所定義的旋轉(zhuǎn)軸的線所定義的旋轉(zhuǎn)軸的2轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)。 即：兩個(gè)對稱面必然產(chǎn)生一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸。即：兩個(gè)對稱面必然產(chǎn)生一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸。 推論：推論：若存在一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸若存在一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸Cn和一個(gè)包含它的對稱和一個(gè)包含它的對稱 面，則必存在面，則必存在n個(gè)被分開成個(gè)被分開成2/2n角的對稱面。角的對稱面。 3. 偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的對稱面的組合：偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的對稱面的組合： 一個(gè)偶數(shù)次的旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)垂直于它的對稱面組合，一個(gè)偶數(shù)次的旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)垂直于它的對稱面組合， 其交點(diǎn)必是一個(gè)對稱中心。其交點(diǎn)必是一個(gè)對稱中心。 事實(shí)上，對稱中心由一個(gè)事實(shí)上，對稱中心由一個(gè)C2軸和一個(gè)垂直于它的對軸和一個(gè)垂直