光致電子轉(zhuǎn)移

1、 Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching. What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Donor Excitation of Donor Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Acceptor Excitation of Acceptor 激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，

2、與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同， 它它可形成可形成 n Outer-Sphere Electron-Transfer Through space Inner-Sphere Electron-Transfer Direct contact Electron-Transfer via a Bridge Through bond 熒光猝滅的熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移和和能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移機(jī)理機(jī)理 n熒光猝滅熒光猝滅過程：可有過程：可有1 1）電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 猝滅猝滅和和 2 2）能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移 猝滅。猝滅。 n電子轉(zhuǎn)移猝滅電子轉(zhuǎn)移猝滅常數(shù)和常數(shù)和擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度

3、常數(shù)相接近。常數(shù)相接近。 因此通過猝滅常數(shù)測(cè)定，可判斷過程的性質(zhì)。因此通過猝滅常數(shù)測(cè)定，可判斷過程的性質(zhì)。 n 的應(yīng)用：的應(yīng)用： n如如, ,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生 G = E ox. - Ered - E 0,0 G 0 什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動(dòng)力？什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動(dòng)力？ n過程的自由能變化過程的自由能變化 D DG0 可看作為可看作為驅(qū)動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)力， n按按 Rehm-Weller 公式可以計(jì)算出公式可以計(jì)算出 D DG0 n如如D DG0 0 kD 或 k- ET D kA 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，能量轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生時(shí)，能量轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生 kET k -ET A D * D A

4、* KET DG ET - R ln K ET DG ET DH ET TDS ET RTlnK ET=ET G G ETH ET Napht hal eneChrysene 對(duì)于對(duì)于剛性體系剛性體系，由于熵變，由于熵變S的減小，的減小，因此因此S可忽略不計(jì)可忽略不計(jì),上式可寫成：上式可寫成： S值約為值約為0.04 Gibbs/mol 有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系: D* + A ket k -et D+ A - 在在氣相氣相中，中，基態(tài)基態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式： 在在氣相氣相中，中，激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：條件

5、下的電子轉(zhuǎn)移可有下式： ED*（即 E*）則為輻射所提供的幫助。（也可寫成E0,0）。 有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡，可有下式：有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡，可有下式： D * + A(ee. 81) ket k et D + + A Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) Het TSoet 當(dāng)激發(fā)物種處于當(dāng)激發(fā)物種處于溶液溶液中時(shí)，則電子轉(zhuǎn)移的中時(shí)，則電子轉(zhuǎn)移的G將包括除氣相中的結(jié)果外，還將包括除氣相中的結(jié)果外，還 應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的SSRIP以及相關(guān)的重組能等，例：以及相關(guān)的重組能等，例： G0，說明該過，說明該過 程能自發(fā)進(jìn)行程能自發(fā)進(jìn)行 ! Weller

6、 經(jīng)驗(yàn)公式，經(jīng)驗(yàn)公式，Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) E0,0 C C值為在溶液中粒子間的庫(kù)侖作用項(xiàng)，這里取值為在溶液中粒子間的庫(kù)侖作用項(xiàng)，這里取 0.2 Examples of electron donors and acceptors in the excited state 電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論 電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論： nWeller公式和公式和Marcus理論。理論。 nWeller公式是由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果公式是由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果 n而而Marcus理論則是從理論得到的理論則是從理論得到的 Weller公式公式Marcus理論理論 Marcu

7、s electron transfer theory D RT G ZkQ 4 exp 2 D RT G ZkQexp Solvent molecules in fluctuation constant change in energy of donor-acceptor complex At critical solvent configuration D*A complex has same free energy as D+A- Gibbs energy of activation Free energy required to reach this configuration D*A

8、D+A- 反應(yīng)物反應(yīng)物DA與產(chǎn)物與產(chǎn)物D+A- 沿反應(yīng)坐標(biāo)的非絕熱勢(shì)能面沿反應(yīng)坐標(biāo)的非絕熱勢(shì)能面 Lippy Marcus Lippy 和和Marcus 的電子轉(zhuǎn)移模式的電子轉(zhuǎn)移模式 可從勢(shì)能圖中，可從勢(shì)能圖中，等能等能反應(yīng)（反應(yīng)（G0）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀 間的垂直分離值間的垂直分離值,來(lái)加以表示?？梢钥闯?，如果不存在有預(yù)重組的情況下，重組能來(lái)加以表示。可以看出，如果不存在有預(yù)重組的情況下，重組能 應(yīng)當(dāng)也是一個(gè)在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的應(yīng)當(dāng)也是一個(gè)在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的“能壘能壘” u 按按，在非絕熱勢(shì)能面圖中，在非絕熱勢(shì)能面圖中， ，每

9、一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機(jī)，每一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機(jī) 會(huì)，使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為會(huì)，使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為 非非-絕熱的限定絕熱的限定。而在量子力學(xué)中，對(duì)它。而在量子力學(xué)中，對(duì)它 的描述是借助于一級(jí)微擾理論，即通過諧振微擾，而得到的描述是借助于一級(jí)微擾理論，即通過諧振微擾，而得到Fermi黃金規(guī)則。如下式：黃金規(guī)則。如下式： VR：為電子偶合矩陣元，這是體系的一個(gè)弱的擾動(dòng)， 一般與給體和受體之間的中心距離 FC：狀態(tài)的Franck-Condon權(quán)重密度，是反應(yīng)物和產(chǎn) 物等能核波函數(shù)的重疊積分 將將FC式代入

10、電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET 公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對(duì)公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對(duì)G0的的Marcus 曲線。即反應(yīng)的自由能曲線。即反應(yīng)的自由能=重組能時(shí)，曲線上出現(xiàn)極大值，并可進(jìn)一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、重組能時(shí)，曲線上出現(xiàn)極大值，并可進(jìn)一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、 非直觀認(rèn)識(shí)的結(jié)果非直觀認(rèn)識(shí)的結(jié)果。 正常區(qū)正常區(qū) 反轉(zhuǎn)區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū) 正常區(qū)正常區(qū) 反轉(zhuǎn)區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū) G 0 G Marcus的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的增大，電子轉(zhuǎn)移的的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的增大，電子轉(zhuǎn)移的 速度存在一個(gè)先增大，而后減小的過程。即隨著驅(qū)動(dòng)力的增大

11、，會(huì)出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。速度存在一個(gè)先增大，而后減小的過程。即隨著驅(qū)動(dòng)力的增大，會(huì)出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。 在在化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要性自不待言?；瘜W(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要性自不待言。 nRehm-Weller 的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，和的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，和 Marcus 理論所得到的理論所得到的 log k 對(duì)對(duì)G0 作圖，即作圖，即反應(yīng)速度常數(shù)反應(yīng)速度常數(shù)和和電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系，分別列出如下：的關(guān)系，分別列出如下： 01 2 3 106 108 1010 1012 kr s-1 -G0 /eV +10 0-10-20 -30-50 -G0 / kcal

12、.mol-1 1010 108 106 kq / mol-1. dm3.s-1 (a) (b)Rehm-Weller equationMarcus theory 超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移 1 2 3 4 Eop A* B A+ - E 核構(gòu)型 -L- AB-L- B- L- G = (G 0 + ) 2 / 4 = 內(nèi) 內(nèi) + 外外 k ET = exp (-G/ RT) 勢(shì)能面圖勢(shì)能面圖 重組能重組能 G活化能活化能 kET 速度速度常數(shù)常數(shù) G 0 自由能自由能 A-L-B A*-L-B A+ - L- B-. . h 電子轉(zhuǎn)移 The Reorganiza

13、tion Energy nThe Reorganization Energy For organic reactions, i is often dominant Large values of lead to slow electron transfer therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach Inner Reorganization Energy (i) 因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能 Coordinate Outer ReorganizationEner

14、gy (o) Marcus Theory 電子轉(zhuǎn)移的勢(shì)能函數(shù)電子轉(zhuǎn)移的勢(shì)能函數(shù) Reaction Coordinate 電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物,而變成新產(chǎn)物而變成新產(chǎn)物, 可引起構(gòu)型變化可引起構(gòu)型變化. e : Marcus Theory Marcus Theory Marcus Theory The Inverted Region -DG Log k normal Inverted RT G X ET X O ET eAk D 4 1 2 . Marcus電子轉(zhuǎn)移理論電子轉(zhuǎn)移理論 (a)(b) (c) A-L-B A-L-B A-L-B

15、A+.-L-B-. A+.-L-B-. A+.-L-B-. G0 G0 G0 G0 G0 = G = 0 G G 0 0 實(shí)線實(shí)線 Weller理論理論 虛線虛線 Marcus理論理論 Miller 和和 Closs等采用了等采用了剛性剛性的碳?xì)浠衔餅殚g隔體的碳?xì)浠衔餅殚g隔體(Spacer)， 并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示：并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示： D 聯(lián)苯聯(lián)苯 A 萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物 MarcusMarcus理論大膽預(yù)言了理論大膽預(yù)言了 以以G0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖 （溶劑：甲基四氫呋喃，（溶劑：甲基四氫呋喃，T=206K） Closs,G.,et.al. J.Phys,Chem.,1986,90,3673 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Pri