磁性金屬-有機框架材料的合成及其應用

1、 MMOFs 1 Synthesis 2 Application 3 Contents 目 錄 Concluding remark and future trend 4 磁性金屬-有機骨架 （MMOFs）材料是近年來興起的新型納米功 能材料，它由 MOFs材料和磁性材料組合而成，具有高選擇性，良 好分散性和可多次重復利用等優(yōu)點。MOFs與磁性顆粒材料結(jié)合形 成的MMOFs，既保留了MOFs材料的結(jié)構(gòu)與性能，又增添了顆粒材 料的磁性，從而大大拓展MMOFs的應用范圍。鑒于MMOFs可攜帶 特定的物質(zhì)釋放于指定位置，容易從復雜基質(zhì)中分離，并可通過外 部磁性進行定位與收集等優(yōu)勢與特點，因此得到了廣泛

2、的應用。 MOFsMOFs材料與磁性納米顆粒的結(jié)合具備以下材料與磁性納米顆粒的結(jié)合具備以下 優(yōu)點優(yōu)點: : 1. MMOFs材料應用目標性增強材料應用目標性增強 通過選擇合適的目標物質(zhì),調(diào)控合成條件可構(gòu)筑針對特定應用需 要(例如催化,吸附,釋放)的MMOFs材料。 2. 克服了單純磁性粒子缺乏選擇性易因磁性變化發(fā)生聚克服了單純磁性粒子缺乏選擇性易因磁性變化發(fā)生聚 集等缺點集等缺點 MMOFs材料可充分分散于液/固相中，增大接觸面積，提高擴散 和傳質(zhì)速率，從而提高應用效率。 3. 應用方法簡單、快速，操作步驟簡化應用方法簡單、快速，操作步驟簡化 如在環(huán)境檢測方面，MOFs富集多介質(zhì)中目標分析物時

3、不借助 其他手段( 如膜保護、溶膠凝膠等) 時難以回收，而 MMOFs 材料 富集目標分析物后利用外加磁場作用便可以從水相或水土中分離 回收。MMOFs 材料洗脫后可直接進樣，避免了繁復的萃取、凈化、 洗脫過程，大大節(jié)約了分析時間。 4. 重復使用率提高重復使用率提高 已使用過的MMOFs材料經(jīng)過一定處理可再次循環(huán)使用，符合現(xiàn) 在提倡的綠色環(huán)保理念。 Mixing Encapsulation Layer-by- layer Preparation methods of magnetic metal-organic framework materials Embedding EmbeddingE

4、mbedding 鑲嵌法鑲嵌法是指將磁性顆粒添加到是指將磁性顆粒添加到MOFs前體溶液中前體溶液中,磁性顆粒附著在磁性顆粒附著在 MOFs表面形表面形 成成 MMOFs 材料的過程材料的過程. l 一般在使用原位生長法制備一般在使用原位生長法制備 MOFs材料的同時，將磁性顆粒投入到成核及生材料的同時，將磁性顆粒投入到成核及生 長混合液中長混合液中,借助超聲或攪拌等方式，將功能納米顆粒嵌入借助超聲或攪拌等方式，將功能納米顆粒嵌入MOFs中。鑲嵌法中。鑲嵌法 合成合成MMOFs 材料結(jié)構(gòu)一般類似于材料結(jié)構(gòu)一般類似于MOFs結(jié)結(jié) 構(gòu)。構(gòu)。 l 有報道，將磁性纖維有報道，將磁性纖維CoFe2O4/N

5、iFe2O4放入放入MOF-5的成核及生長混合液中，的成核及生長混合液中， 磁性纖維附著在磁性纖維附著在 MOF-5 晶體表面，形成類似于晶體表面，形成類似于MOF-5 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 MMOFs 材料。材料。 1999年，Yaghi 等報道了MOF-5，一種 MOFs 材料發(fā)展史上具有里程碑意義的 MOFs材料，MOF-5使 用Zn和對苯二甲酸構(gòu) 建 ，分子式為Zn4O(BDC)3(DMF)8C6H5Cl， 孔徑 1.294 nm，比表面積2900 cm2g-1， MOF-5的拓撲結(jié)構(gòu)為CaB6型，由四個Zn2+和 一個O2-形成的Zn4O6+作為六連接節(jié)點，由 OZC-C6H4-COZ2-連

6、接在一起，形成空間三 維的立方晶體。 MOF-5 熱穩(wěn)定性好(300)、比表面積 高、孔容積大、孔道規(guī)則、能吸附氮氣、 氫氣和有機溶劑，是 MOFs 材料的研究 從晶態(tài)微孔跨越到晶態(tài)介孔的開始。 MOF-5MOF-5 Layer-by-layerLayer-by-layer 疊層法疊層法是指在磁性顆粒表面修飾合適的官能團后，將其添加到是指在磁性顆粒表面修飾合適的官能團后，將其添加到 MOFs的成核及的成核及 生長混合液中，生長混合液中，MOFs通過液相外延法在磁性顆粒表面層疊生長，最終通過液相外延法在磁性顆粒表面層疊生長，最終 形成形成MMOFs材料的合成方法。材料的合成方法。 l 所合成的所

7、合成的 MMOFs材料類似于磁性顆粒的形狀。磁性顆粒表面修飾官能團有利材料類似于磁性顆粒的形狀。磁性顆粒表面修飾官能團有利 于控制晶體增長，提高于控制晶體增長，提高MMOFs 材料的穩(wěn)定性，確保核殼結(jié)構(gòu)的形成。材料的穩(wěn)定性，確保核殼結(jié)構(gòu)的形成。 l 在金表面修飾羧基后在金表面修飾羧基后，配合物配合物HKUST-1可層層生長在金表面可層層生長在金表面。 1999年，Williams等報道了用Cu和均苯三甲酸構(gòu)建的經(jīng)典三維MOFs材料 (Cu3(BTC)2(H2O)3n，并將其命名為HKUST-1,這種MOFs材料的空間三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 由輪漿式的次級結(jié)構(gòu)單元CuZ(OZCR)4相互交錯而形成。 孔道

8、為正方形，尺寸為 99，比表面積為692.2m2g-1，孔體積為0.333cm3g-1， 熱穩(wěn)定性高，240高溫下穩(wěn)定存在，通過高溫（100150）真空干燥方式可容 易的去除的結(jié)合水、自由水和其它客體分子，使不飽和的金屬離子配位點暴露 出來，并可對材料進行有目的的功能化修飾。 HKUST-1 EncapsulationEncapsulation 封裝法封裝法主要是利用多孔框架與磁性顆粒之間的緩沖界面，促使主要是利用多孔框架與磁性顆粒之間的緩沖界面，促使MOFs生長在磁生長在磁 性顆粒周圍從而制備性顆粒周圍從而制備MMOFs的方法。的方法。 l 為提高為提高 MMOFs材料的兼容性，磁性顆粒被預

9、先包埋到聚合物層中，隨后添材料的兼容性，磁性顆粒被預先包埋到聚合物層中，隨后添 加到加到MMOFs成核及生長混合液中成核及生長混合液中MMOFs圍繞磁性顆粒生長。圍繞磁性顆粒生長。 l 這種方法通常用于合成以磁性顆粒為核的復合材料，如將聚苯乙烯磺酸鹽修這種方法通常用于合成以磁性顆粒為核的復合材料，如將聚苯乙烯磺酸鹽修 飾的飾的Fe3O4加入加入ZIF-8前體溶液中，前體溶液中，MOFs包裹住磁性顆粒形成以包裹住磁性顆粒形成以Fe3O4為核心為核心 的的 MMOFs材料。合成的材料。合成的MMOFs具有與磁性顆粒類似的形狀。具有與磁性顆粒類似的形狀。 MixingMixing 混合法混合法是是將

10、預先制備的磁性顆粒和將預先制備的磁性顆粒和MOFs材料混合均勻后，通過超聲或高溫材料混合均勻后，通過超聲或高溫 聚合作用制備聚合作用制備MMOFs材料的過程。這種方法的重點是控制材料的過程。這種方法的重點是控制MOFs和磁和磁 性材料之間的相互作用，確保聚合性能的持久。性材料之間的相互作用，確保聚合性能的持久。 l 有報道，簡單地將有報道，簡單地將SiO2包覆的包覆的Fe3O4與與MIL-101混合，短暫超聲實現(xiàn)原位磁化混合，短暫超聲實現(xiàn)原位磁化 合成合成MMOFs材料。材料。 l 混合法所合成的混合法所合成的MMOFs材料中可能混有未反應的磁性顆粒和材料中可能混有未反應的磁性顆粒和MMOFs

11、，通常通常 需要通過清洗去除雜質(zhì)利用顆粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反應需要通過清洗去除雜質(zhì)利用顆粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反應 的磁性顆粒。隨后，在使用磁鐵吸附的磁性顆粒。隨后，在使用磁鐵吸附MMOFs材料的同時去除未反應的材料的同時去除未反應的 MMOFs 。 MIL-101 2005年，F(xiàn)erey等使用Cr分別與1,3,5-苯三甲酸和2,5-苯二甲酸反應，成功 制備了MOFs材料MIL-100和MIL-101，他們的方法優(yōu)勢在于首次將目標 化學和計算機模擬技術結(jié)合起來。 MIL 系列材料通過計算機技術模擬預測結(jié)構(gòu)，擺脫了 MOFs 材料對單晶 解析的依賴，為 MOFs材料

12、的合成和結(jié)構(gòu)解析提供了新的方法。 磁性磁性MOFs材料的應用材料的應用 u 生物醫(yī)學應用 u 環(huán)境樣品預處理 u 催化 MOFs 的高孔隙率有利于其存儲和釋放藥品。MOFs和磁性顆 粒之間的協(xié)同作用使 MOFs可攜帶特定的藥物釋放在指定位置。 2009年首次報道了將 MOFs應用于生物醫(yī)學的研究成果。室溫 下，將強磁性Fe3O4顆粒加入到Zn(bix)(NO3)2反應混合物中,通過超 聲或劇烈攪拌，得到封裝有10nm Fe3O4納米顆粒的MOFs材料。隨 后，又將具有潛在抗癌功效的阿霉素，喜樹堿和道諾霉素填充到 Zn(bix)(NO3)2中，形成膠囊狀磁性MOFs材料。 研究結(jié)果表明上述藥物可

13、從配位聚合物膠囊內(nèi)緩慢釋放出來。 生物醫(yī)學應用 2011年報道了Fe3O4HKUST-1材料儲存和釋放消炎藥物 尼美舒利(用于胰腺癌的治療)的研究成果 首先，通過共沉淀法制備磁性Fe3O4納米棒； 然后，將其加入到HKUST-1前體溶液中合成MMOFs材料。 反應生成的Fe3O4HKUST-1磁性配合物的是一種具有獨特物化 性質(zhì)的復合物。比表面積測試結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4HKUST-1在裝載 尼美舒利之后，比表面積降低了95，其對應的裝載能力高達 0.201g/g 該報道推斷藥物不是附著在MMOFs材料表面，而是占據(jù)了 MOFs 骨架內(nèi)的可用空間。 Fe3O4HKUST-1釋放藥物的三個階段:

14、初始的4h內(nèi)，藥物可通過簡單擴散快速釋放20； 在接下來的 7天，藥物通過解析、擴散和溶解，緩慢而穩(wěn)定地 釋放 70； 再經(jīng)過 4天，最后剩余 10的藥物被完全釋放。 這個結(jié)果表明該 MMOFs 材料釋放藥物的速率緩慢，有利于藥物 被生物體吸收。載有尼美舒利的Fe3O4HKUST-1在 20s內(nèi)即可被 磁體收集。 雖然該銅衍生物材料可能具有毒性，阻礙了其實際應用價值， 但它從實驗的角度驗證了通過選擇不同孔尺寸和化學機能的 MMOFs 可精確調(diào)控載藥量和釋放速率。 該報道也證實了MMOFs 材料被用于藥物高效靶向傳送的可行性。 將Fe3O4 磁性顆粒分別均勻分散到DUT-4，DUT-5及 HKU

15、ST-1 的 前體溶液中，在異核化作用下，MOFs在磁性顆粒表面生長并將 其包裹，形成MMOFs材料。該MMOFs材料在交變磁場內(nèi)釋放藥 物過程中產(chǎn)生發(fā)熱現(xiàn)象，這一現(xiàn)象可用于醫(yī)學的熱療熱療。 作者對溫度影響Fe3O4HKUST-1釋放布洛芬速率的研究結(jié)果顯 示，當溫度從 20升高至40時，該MMOFs材料釋放藥物的速 率可從4.4nmol/s增加至6.6nmol/s。 該研究首次成功利用外部刺激精確調(diào)控了MMOFs材料釋放藥 物的速率。 2011年報道了一組有關鋁和銅的 MMOFs 材料在交變磁場 的作用下釋放藥物的實例 由于MMOFs結(jié)合后具有超順磁性，所得MMOFs材料的殘磁 可能會導致M

16、MOFs材料發(fā)生不可控團聚，進而誘發(fā)致命性血管 阻塞同時，MOFs及磁性顆粒本身也可能具有一定的毒性。 因此，目前尚未真正地將 MMOFs材料安全有效地應用于藥物的 傳遞過程。 環(huán)境樣品預處理環(huán)境樣品預處理 具有高孔隙率及可配位活性位點的 MMOFs 材料，在富集環(huán) 境污染物后，可借助外加磁場從復雜基質(zhì)中分離。該過程操作 步驟簡單，且MMOFs材料可重復使用。因此，MMOFs材料 在生物環(huán)境樣品處理方面有著廣闊的應用前景。 催催 化化 MOFs材料作為高效催化劑適用于多種化學反應，然而從液相中 分離催化劑需要額外的處理步驟，MMOFs材料用于催化就避免了 這一額外步驟。 。 總總 結(jié)結(jié) 展展 望望 磁性MOFs材料(MMOFs) 的合成及其在生物醫(yī)學、環(huán)境樣品預處 理和催化領域的應用已成為新的研究熱點。這類MMOFs材料巧 妙結(jié)合了磁性顆粒和MOFs