第三章 熱力學(xué)第二定律1

1、1 2 自然界中發(fā)生的一切變化過程，在一定的環(huán)境條件自然界中發(fā)生的一切變化過程，在一定的環(huán)境條件 下總是朝著一定的方向進(jìn)行的。下總是朝著一定的方向進(jìn)行的。 1.自發(fā)過程自發(fā)過程一定條件下能夠自動進(jìn)行的過程。 傳熱過程： 高溫低溫 熱熱 氣體膨脹： 濃差擴(kuò)散： 高濃度低濃度 溶質(zhì)溶質(zhì) 高壓低壓 氣體氣體 化學(xué)反應(yīng)： Zn+GuSO4Cu+ZnSO4 冷凍機(jī)冷凍機(jī) 真空泵真空泵 電解池電解池 電解池電解池 狀態(tài)1狀態(tài)2 自發(fā)過程，W=0 自發(fā)過程的逆過程，W0 3 2.2.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞修斯克勞修斯(R.Clausius) ：熱從低溫?zé)釓牡蜏?物體傳給高溫物

2、體而不產(chǎn)生其它變物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變 化是不可能的化是不可能的. 開開爾文爾文(L.Kelvin)：從單一熱源從單一熱源 吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而 不產(chǎn)生其它變化是不可能的不產(chǎn)生其它變化是不可能的。 盡管熱力學(xué)第二定律的種種敘述形式表面上盡管熱力學(xué)第二定律的種種敘述形式表面上 不同，但都反映了實(shí)際宏觀過程的單向性，即不不同，但都反映了實(shí)際宏觀過程的單向性，即不 可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。 4 U = Q1 + Q2 + W = 0 1 21 1 Q QQ Q W 熱機(jī)效率熱機(jī)效率 熱機(jī)熱機(jī)：能夠循環(huán)操作不斷將 熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器

3、 5 1.1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 12：恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹 23：絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹 34：恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮 41：絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮 1 21 1 21 0 r rr r r R rrr Q QQ Q W QQW 6 ( (1)1)恒溫恒溫可逆膨脹可逆膨脹: : U=0 Q1=W1=nRT1ln(V2/V1) (2)(2)絕熱絕熱可逆膨脹可逆膨脹: :W2= U2=nCv, m(T2-T1) (3)(3)恒溫恒溫可逆壓縮可逆壓縮: : U=0 Q2= W3=nRT2ln(V4/V3)=-nRT2ln(V2/V1) V1/V2= V4/V3 (4)(4)絕熱絕熱可逆壓縮

4、可逆壓縮: : W4= U =nCv, m(T1-T2) -W=Q1+Q2=nR(T1T2) ln(V2/V1) 卡諾循環(huán)熱機(jī)對環(huán)境作的凈功 7 1 21 1 2 1 2 1 21 1 )ln( )ln()( T TT V V nRT V V TTnR Q W 1 21 1 21 1 T TT Q QQ Q W 熱機(jī)效率：熱機(jī)效率：一次循環(huán)中熱機(jī)對環(huán)境所作的功與熱 機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐取?8 所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)， 以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大最大卡諾定理卡諾定理 9 卡諾定理的推論卡諾定理的推論 卡諾熱機(jī)的效

5、率只決定于兩個(gè)熱源的溫度卡諾熱機(jī)的效率只決定于兩個(gè)熱源的溫度 工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的所有可逆工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的所有可逆 熱機(jī)的效率相等熱機(jī)的效率相等 1 2 1 21 1 1 Q Q Q QQ Q W 任意熱機(jī)：任意熱機(jī)： 1 2 1 21 1 21 1 1 T T T TT Q QQ Q W R 可逆熱機(jī)：可逆熱機(jī)： 10 1.1.熵的導(dǎo)出熵的導(dǎo)出 1 2 1 2 11 T T Q Q 1 21 1 21 r T TT Q QQ 熱溫商熱溫商 = = 系統(tǒng)吸收或放出的熱 系統(tǒng)吸收或放出的熱 相應(yīng)的環(huán)境溫度相應(yīng)的環(huán)境溫度 0 2 2 1 1 T Q T Q 卡諾循環(huán)中熱溫商

6、之和等于零?？ㄖZ循環(huán)中熱溫商之和等于零。 11 任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商 0 dd ba ba ab ab T Q - T Q - 0 dc dc cd cd ba ba ab ab T Q T Q T Q T Q 0 T Qr 12 0 R2)( r ) R1( rr A B B A T Q T Q T Q 沿沿 沿沿 B A B A T Q T Q R2)( r ) R1( r 沿沿沿沿 13 B A TQ - )/( r 與過程無關(guān)與過程無關(guān)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) B A AB T Q SSS r = 熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，廣度量，是，廣度量，是物質(zhì)的特性物質(zhì)的特性

7、 常用單位：常用單位：J K-1 T Q dS r def 0 T Q dS r 熵熵 14 3.3.熵判據(jù)熵判據(jù)熵增原理熵增原理 可逆熱機(jī) 1 21 1 21 r T TT Q QQ 不可逆熱機(jī) 1 21 ir Q QQ 由卡諾定理可知 不可逆過程的熱溫商之和小于零。 克勞修斯不等式克勞修斯不等式一過程的熵差大于一過程的熵差大于 同樣始末態(tài)間不可逆過程的熱溫商。同樣始末態(tài)間不可逆過程的熱溫商。 15 計(jì)算不可逆過程的時(shí)不能用實(shí)際的熱溫商，而應(yīng)當(dāng)在 不可逆過程的始態(tài)與末態(tài)之間假設(shè)一條可逆途徑，此途徑的 可逆熱溫商即為所求不可逆途徑的熵差。 不可逆不可逆 可逆可逆 不可逆不可逆 可逆可逆 克勞修

8、斯不等式克勞修斯不等式 系統(tǒng) 自發(fā) 平衡 自發(fā) 平衡 16 熵判據(jù)：隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的不可逆過程，即是自熵判據(jù)：隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的不可逆過程，即是自 發(fā)過程。發(fā)過程。 熵增原理：隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過程均使熵增熵增原理：隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過程均使熵增 大，隔離系統(tǒng)內(nèi)絕不會發(fā)生熵減小的過程。大，隔離系統(tǒng)內(nèi)絕不會發(fā)生熵減小的過程。 4.4.熵的物理意義熵的物理意義 S是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，是系統(tǒng)混亂度的量度。 17 3.3 3.3 單純單純pVTpVT變化過程熵變的計(jì)算變化過程熵變的計(jì)算 1.環(huán)境熵差的計(jì)算 T Q dS r def B A AB T Q SSS r = 環(huán)境熵差等于環(huán)境的熱溫商，且

9、環(huán)境熱即為過 程中環(huán)境由系統(tǒng)吸收的實(shí)際熱，不管實(shí)際熱的傳導(dǎo) 過程是否可逆。 18 2.氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵差的計(jì)算氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵差的計(jì)算 氣體恒容變溫 氣體恒壓變溫 19 解： a過程 20 b過程 c過程 0 50 100 21 3.氣體恒溫膨脹壓縮過程熵差的計(jì)算氣體恒溫膨脹壓縮過程熵差的計(jì)算 (理想氣體，恒溫理想氣體，恒溫) 恒壓a 恒 容 b 恒溫 22 解： a. b. c. 23 4.理想氣體理想氣體p、V、T同時(shí)變化過程熵差的計(jì)算同時(shí)變化過程熵差的計(jì)算 積分得， 理理 想想 氣氣 體體 （理想氣體，恒容）（理想氣體，恒容） （理想氣體，恒壓）（理想氣體，恒壓）

10、 （理想氣體，恒（理想氣體，恒溫溫） 24 例3.3.3 在一帶活塞的絕熱氣缸內(nèi)有一隔熱板，隔板兩側(cè)分別為5mol、0 的某雙原子理想氣體A及7mol、100 某單原子理想氣體B，氣體壓力及環(huán) 境壓力均為100kpa。將氣缸內(nèi)活塞撤去，氣體混合達(dá)到平衡，求過程熵差。 解： n(A)=5moln(B)=7mol p1(A)=100kpa p1(B)=100kpa T1(A)=273.15K T1(B)=373.15K Cp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5R n(A)+n(B)=12mol p2(A)=?p2(B)=? T2=? 絕熱 100kpa 100kpa Cp,m(A)=3.5R

11、Cp,m(B)=2.5R 恒壓 p總=100kpa p2(B)=58.333kpa 25 5.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵差的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵差的計(jì)算 只要壓力變化不大，過程熱都近似等于恒壓熱。 (凝聚態(tài)物質(zhì)) 26 2.2.克勞修斯不等式克勞修斯不等式 B A T Q S 3.3.熵增原理熵增原理 )(隔離dS 0可能發(fā)生的不可逆過程可能發(fā)生的不可逆過程 =0平衡（可逆）過程平衡（可逆）過程 0不可能發(fā)生的過程不可能發(fā)生的過程 上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容 4. 4. 單純單純pVTpVT變化的熵變變化的熵變 1 2 2 1 p p lnnC V V lnnC p p nRln T T ln

12、nC V V nRln T T lnnCS - V,m 1 2- ,mp 1 2- ,mp 1 2 1 2 V,m 理想氣體理想氣體 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng) 1 2 T T lnnCS m,p B A AB T Q SSS r def = 1.1.熵熵 27 3.4 3.4 相變過程熵差的計(jì)算相變過程熵差的計(jì)算 1.可逆相變過程熵差的計(jì)算可逆相變過程熵差的計(jì)算 相平衡溫度、壓力相平衡溫度、壓力 可逆相變 恒溫、恒壓 解：0.1m3 H2O(g) 可逆相變 28 2.處于相平衡狀態(tài)，但過程不可逆相變熵差的計(jì)算處于相平衡狀態(tài)，但過程不可逆相變熵差的計(jì)算 溫度、壓始終平衡溫度、壓始終平衡 可逆相變 溫度、

13、壓力由不平衡到平衡溫度、壓力由不平衡到平衡 不可逆相變 解： 29 解：設(shè)水部分蒸發(fā)，水蒸氣達(dá)到飽和， 分壓力 定 律 30 3.未處于相平衡狀態(tài)之間的不可逆相變熵差的計(jì)算未處于相平衡狀態(tài)之間的不可逆相變熵差的計(jì)算 溫度、壓力始終不平衡溫度、壓力始終不平衡 不可逆相變 解： 始態(tài) 末態(tài) 凝聚態(tài)，恒壓變溫 可逆相變 不可逆相變 31 解：假設(shè)液態(tài)水全蒸發(fā)， 可逆相變恒溫膨脹 32 解： 33 解： 60g， T H2O,l 40g， T H2O,l 降溫 熔化升溫 絕熱過程 假設(shè)冰完全熔化 34 某一溫度，任意分壓 某一溫度，平衡分壓 不可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng) 35 1. 1. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)

14、第三定律 0 K時(shí)時(shí)凝聚系統(tǒng)恒溫化學(xué)反應(yīng)的熵凝聚系統(tǒng)恒溫化學(xué)反應(yīng)的熵差為零差為零 （凝凝聚聚系系統(tǒng)統(tǒng)） 0 lim K 0 S T T 能斯特?zé)岫ɡ砟芩固責(zé)岫ɡ?恒壓，任意溫度T 36 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 純物質(zhì)完美晶體在純物質(zhì)完美晶體在0K0K時(shí)的摩爾熵為零時(shí)的摩爾熵為零 2.2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 規(guī)定熵：規(guī)定熵：在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，求得某一溫度、壓力下某聚 集態(tài)純物質(zhì)B的熵值。 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)熵：熵： 100 , 50kPa 0 解： 37 3.3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 一化學(xué)反應(yīng)在某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于

15、參加反應(yīng)一化學(xué)反應(yīng)在某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng) 各物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。各物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。 38 解： 由附錄九查得， 解： 由上題得 由附錄九查得， 39 1.熱力學(xué)第三定律 純物質(zhì)完美晶體在純物質(zhì)完美晶體在0K0K時(shí)的摩爾熵為零時(shí)的摩爾熵為零 2.規(guī)定熵：在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，求得某一溫度、壓 力下某聚集態(tài)純物質(zhì)B的熵值。 標(biāo)準(zhǔn)熵： 3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 40 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 亥姆霍茲自由能A 吉布斯自由能G 1.1.亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲

16、自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲自由能判據(jù) 自發(fā) 平衡 自發(fā) 平衡 定義：定義：亥姆霍茲自由能狀態(tài)函數(shù)，J 摩爾亥姆霍茲自由能 比亥姆霍茲自由能 自發(fā) 平衡 41 亥姆霍茲自由能的物理意義亥姆霍茲自由能的物理意義 恒溫可逆 或 恒溫恒容可逆 或 自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 亥姆霍茲自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù) 積分得， 體積功=0 自發(fā) 平衡 系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可 逆功逆功 系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交 換的可逆非體積功換的可逆非體積功 42 2.2.吉布斯自由能和

17、吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能和吉布斯自由能判據(jù) 自發(fā) 平衡 自發(fā) 平衡 恒溫恒壓 定義：定義： 吉布斯自由能 狀態(tài)函數(shù)，J 自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) 積分得， 43 摩爾吉布斯自由能 比吉布斯自由能 吉布斯自由能的物理意義吉布斯自由能的物理意義 恒溫恒壓可逆 或 3.3.對判據(jù)及有關(guān)公式的一些說明對判據(jù)及有關(guān)公式的一些說明 燒杯中反方向不反應(yīng) 電池中 放電 充電 44 45 4.4.恒溫過程亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的計(jì)算恒溫過程亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的計(jì)算 定義(恒溫) (恒溫) 三類恒 溫過程 相變過程 反應(yīng)過程 氣體 凝聚態(tài) 可逆相

18、變 不可逆相變 46 解： 始態(tài) 末態(tài) 47 恒溫氣態(tài)水液化 氣態(tài)水在平衡態(tài)下液化，可逆相變 恒溫可逆 熱力學(xué)第一定律 熵的定義 48 5.5.由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算化學(xué)反化學(xué)反 應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 49 解： 恒溫 50 解：(a) 查得 查得 51 (b) 查得 52 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 可通過實(shí)驗(yàn)直接可通過實(shí)驗(yàn)直接 測定測定 P，V，T CV， ，m， ， Cp， ，m等 等 不可通過實(shí)驗(yàn)直接不可通過實(shí)驗(yàn)直接 測定測定 U，S H， A，G U，H 能量衡算能量衡算 S，A，G 過程可能性過

19、程可能性 53 各狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系 H pV U pV A TS G TS H=PV+U A=U-TS G=H-TS =U+PV-TS =A+PV 54 1.1.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)新平衡態(tài) 熱力學(xué)第一定律 熵定義 體積功 可逆變化 55 2.2.吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 56 3.3.麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式 57 1 1. .克拉佩龍方程克拉佩龍方程 克拉克拉佩龍方程佩龍方程 58 2.2.克拉佩龍方程對于固克拉佩龍方程對于固- -液、固液、固- -固平衡的應(yīng)用固平衡的應(yīng)用 固 液平衡 當(dāng)壓力增高時(shí)，熔點(diǎn)升高。 當(dāng)壓力增高時(shí)，熔點(diǎn)降低。 5

20、9 3.3.克拉佩龍方程對于固克拉佩龍方程對于固- -氣、液氣、液- -氣平衡的應(yīng)用氣平衡的應(yīng)用 液 氣平衡 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程 60 解：a. b. c. 61 1.1.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 WQU d T/QS r d pVVpUHdddd TSSTUAdddd TSSTpVVpUGdddddd dV pdVTdSUd 62 2.八個(gè)重要的關(guān)系式八個(gè)重要的關(guān)系式 ),(VSfU dV V U dS S U dU SV V S U T S U p V ),(pSfH ),(VTfA ),(pTfG 63 VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd p

21、VTSGddd TS AU p V V TS p G p V H VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd pV S H S U T pV T G T A S 64 0 51 GG pV pVTSG d ddd PalV plVG 101326611 1 V p G T 由于液體、固體的由于液體、固體的V V遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體的遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體的V V， 所以液體和固體的所以液體和固體的G G隨隨p p的變化遠(yuǎn)小于氣體的。的變化遠(yuǎn)小于氣體的。 PasV psVG 552101326 5 H2O(l) T=263.15K p=101.325kPa H2O(s) T=263.1

22、5K p=101.325kPa G H2O(l) T=263.15K p(l)=611Pa H2O(s) T=263.15K p(s)=552Pa H2O(g) T=263.15K p(l)=611Pa H2O(g) T=263.15K p(s)=552Pa G 1 G 2 G 4 G 3 G 5 等溫可逆等溫可逆 等溫可逆等溫可逆 等溫等壓等溫等壓 可逆相變可逆相變 0 51 GG 65 3.Gibbs-Helmholtz3.Gibbs-Helmholtz方程方程 T S T G T G TT G T T/G pp 22 1 222 T H T TS T TSH 2 T H T T/G mr

23、 p mr 同理同理 2 T U T T/A V 2 T U T T/A mr V mr 2 T H T T/G p 66 例：25時(shí)金剛石與石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm分別為2.38和 5.74JK-1mol-1，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm 分別為- 395.407和-393.510 kJmol-1 ，其密度分別為 3.513103和2.26 103kgm-3 。 （1）試求25下，石墨金剛石的Gm。 （2）在上述條件下，哪一種晶型較為穩(wěn)定？ （3）在25時(shí)，增加壓力能否使上述變化發(fā)生，如有可 能，需要加多大壓力？ 解：解： C（石墨）（石墨） T1=298K p1=101kPa C（金剛石）（金剛石）

24、 T2=298K p2=101kPa 恒溫恒壓過程恒溫恒壓過程（1） （2） 67 1 897. 1 )()( molkJ HH HH mcmc B BcBm 金剛石金剛石石墨石墨 1 38. 2 )()( molJ SS SS mm B BBm 石墨石墨金剛石金剛石 13 1090. 2 molJSTHG mmm （3） m T m V p G )()( )()( 石墨石墨金剛石金剛石 石墨石墨金剛石金剛石 mm T mm VV p GG m T m V p G 136 10895. 1)()( )()( molm MM VVV mmm 石墨石墨金剛石金剛石 石墨石墨金剛石金剛石 p kPa

25、 m pG kPaG m dpVGd m m 101 )( )101( )( 68 p kPa m pG kPaG m dpVGd m m 101 )( )101( )( )101()101()(kPapVkPaGpG mmm PappGm 9 1053. 10)( 69 例：試證明，理想氣體等溫過程A和G的變 化值總是相等的。 2 1 2 1 V V A A dV V nRT dA 2 1 ln V V nRTA 2 1 1 2 lnln V V nRT p p nRTG 70 上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容 2. A A及及 G G的計(jì)算的計(jì)算 A U(TS)G H(TS) U+(pV)(T

26、S) A+ (pV) 3.3.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 1.Helmholtz1.Helmholtz函數(shù)與函數(shù)與GibbsbGibbsb函數(shù)函數(shù) TSUA def pVA TSpVU TSHG def BGG mfBmr 71 TS V A V U p TS p G p V H pV S H S U T pV T G T A S 4.八個(gè)重要的關(guān)系式八個(gè)重要的關(guān)系式 72 4.4.麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式 yx x N y M VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd VS S p V T p S S V p T VT T p V S p T T V p

27、S NdyMdxdy y Z dx x Z dZ x y xy Z yx Z 22 73 5.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明 T C T S V V T dTC T dU T Q dS VVr 對對于于恒恒容容過過程程 T C T S p p 例例1 1 74 VpSTUddd p T p Tp V S T V U VTT 同理同理 例例2 2 VTfU, 75 例例3 3 的變化關(guān)系：的變化關(guān)系：或或隨隨VpS p T T V p S p T V V 1 定義等壓膨脹系數(shù)定義等壓膨脹系數(shù) 2 1 p p VdpS代代入入上上式式積積分分得得： p nR T V Vn

28、RTpV p 1 2 2 1 2 1 2 1V V lnnR p p lnnRdp p nR VdpS p p p p 76 )(d m G)(d m G TT+dT pp+dp 1.Clapeyron方程方程 T,p )(G B m )(G B m 平衡平衡 )(G)(G B mm d )(G)(G B mm d 平衡平衡 )(G)(G mm )(G)(G)(G)(G mmmm dd 77 d)(d)()(d mmm pVTSG d)(d)()(d mmm pVTSG pVTSpVTSd)(d)(d)(d)( mmmm m m m m mm mm )()( )()( d d VT H V S

29、 VV SS T p 相變相變 相變相變 相變相變 相變相變 m m d d VT H T p 相變相變 相變相變 )(d m G)(d m G 78 2 mvap m mvap )g(d d RT pH TV H T p C RT H Pa p mvap ln 2.Clausius-Clapeyron方程方程 將將Clapeyron方程用于氣方程用于氣液及氣液及氣固平衡固平衡 p RT gVlVgVV mmmm )()()( 2 mvap d dln RT H T p 12 mvap 1 2 11 TTR H p p ln 79 *克克方程的應(yīng)用條件： 1.因VmVg,在靠近臨界點(diǎn)時(shí)不能用。

30、 2.Vm(g)=RT/p適用于理想氣體，高壓下不能用。 3.因?qū)m當(dāng)常數(shù)，只有在溫度變化不大時(shí)才 適用。 CKT B A Pa p / ln 安托萬安托萬(Antoine)(Antoine)方程是對克方程是對克克方程最克方程最 簡單的改進(jìn)簡單的改進(jìn) 80 3.外壓對液體蒸氣壓的影響 蒸氣蒸氣 液體液體 加壓加壓 )()(gGlG mm )()( ),( ),( gdGldG Ggdp ldp mm m 及及 變化變化引起引起蒸氣壓力改變蒸氣壓力改變 恒溫下液體壓力改變恒溫下液體壓力改變 )()()()(gdGgGldGlG mmmm )()(gdGldG mm 即即 VdpVdpSdTdG

31、m 恒溫下恒溫下 )()()()(gdpgVldplV mm 則則 )( )( )( )( gV lV ldp gdp m m 81 )( )( )( )( gV lV ldp gdp m m 若蒸氣為理想氣體若蒸氣為理想氣體 RT lV ldp gpd gp RT gV m m )( )( )(ln )( )( )()( )( )( )( ln 12 1 2 lplp RT lV gp gp m 82 例例 酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點(diǎn)為酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點(diǎn)為 181.9，如真空度為，如真空度為86.7kPa，酚的沸點(diǎn)應(yīng)為多少？已，酚的沸點(diǎn)應(yīng)為多少？已 知

32、酚的蒸發(fā)焓為知酚的蒸發(fā)焓為 ，外壓為，外壓為100.0kPa。 13 molJ101 .48 解：解： kPa3101 1 .p* H K1455K22739181 1 .).(T kPa313kPa7860100 2 .).(p* 13 mvap molJ10148 .H T2 = ? 1455 1 K 1 31458 10148 3101 313 2 3 ./T. . ) . . ln( T2 = 392.4K 119.2 83 例：已知純A液體在360K的飽和蒸氣壓為 81.06kPa,在此條件下,A(l)的摩爾氣化熱 vapHm=40kJmol-1. Cp,m(l)=75kJmol-1

33、K-1 Cp,m(g)=(30+10-2T/K)Jmol-1K-1 Sm(g,380K)=174.35JK-1mol-1 假定A(g)為理想氣體,忽略溫度的變化對A(l)體 積的影響.試計(jì)算下列始、末狀態(tài)之間的Um、 Hm 、 Sm、 Gm及 Am A( l, 310K, 81.06kPa)A( g, 380K, 50.6625kPa) 84 解: A(l) T1=310K p1=81.06kPa A(l) T2=360K p2=p1 A(g) T3=T2 p3=p2 A(g) T4=380K p4=50.6625kPa H1=Cp,m(l)(T2T1)=75(360310)Jmol-1=37

34、50 Jmol-1 H2= vapHm=40kJ mol-1 1 380 263 12 3 6741030 4 3 molJdTmolJ )K/T(dT)g(CH K K T T m, p Hm = H1 + H2 + H3=44.42kJmol-1 (pV)=p4V4p1V1 p4V4=nRT4=3.159 103 Jmol-1 U= H (pV)=41.265kJmol-1 S1= Cp,m(l)ln(T2/T1)=11.215 Jmol-1K-1 S2= vapHm /T2=111.111 Jmol-1K-1 123 85 4 3 4 3 3 T T m,p p p lnRdT T C S 11