第6章 工業(yè)催化劑的制備技術(shù)

1、1 第六章第六章 催化劑的制備催化劑的制備 n Bulk catalysts and supports（一體化催化劑）（一體化催化劑） 沉淀法 溶膠凝膠法 微乳化制備技術(shù) 熔融法（fused catalysts） 混合法 n Supported catalysts（負(fù)載型催化劑）（負(fù)載型催化劑） 浸漬法 離子交換法 沉積沉淀法 n 催化劑的成型 2 1 1、沉淀法、沉淀法 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成 難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從 溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng)溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng)老化、過(guò)濾、老化、過(guò)濾、 洗滌、干燥、焙燒、成型、活化洗滌、

2、干燥、焙燒、成型、活化等等 工序制得催化劑或催化劑載體工序制得催化劑或催化劑載體 廣泛用于制備廣泛用于制備高含量的非貴金屬高含量的非貴金屬、 （非）（非）金屬氧化物金屬氧化物催化劑或催化劑載體催化劑或催化劑載體 沉淀法的生產(chǎn)流程 3 n 形成沉淀的條件 溶液過(guò)飽和溶液過(guò)飽和 C C S 溶質(zhì)的過(guò)飽和濃度溶質(zhì)的過(guò)飽和濃度 溶質(zhì)的飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度 溶液的過(guò)飽和度溶液的過(guò)飽和度 只有過(guò)飽和溶液才能形成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一個(gè)由無(wú)到有生成新相的過(guò)程，溶質(zhì)分子必 須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 同時(shí)，為了使從溶液中生成的晶核長(zhǎng)大成晶體，也必須有一定 的濃度差作為擴(kuò)散推動(dòng)力

3、 臨界過(guò)飽和度：開(kāi)始析出沉淀時(shí)的過(guò)飽和度 4 n 沉淀過(guò)程 晶核的生成晶核的生成 溶液達(dá)到一定的過(guò)飽和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（誘導(dǎo)期后）瞬間生成大量晶核 43 mCCkN m 單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù) 晶核生成速率： 5 晶核的長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核長(zhǎng)大成為晶體 類(lèi)似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程” 擴(kuò)散：溶質(zhì)分子擴(kuò)散通過(guò)液固界面的滯流層 表面反應(yīng)：分子或離子定向排列進(jìn)入晶格 21 d d nCCAk t mn 單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量 晶核長(zhǎng)大速率： 6 過(guò)

4、飽和度（S=C/C*）與時(shí)間（t）的關(guān)系 C/C* t 晶核生成數(shù)目（n）與時(shí)間（t）的關(guān)系 晶核長(zhǎng)大的總體積（V）與時(shí)間（t）的關(guān)系 t V n t 誘導(dǎo)期 7 晶核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率： 離子很快聚集成大量晶核，溶液的過(guò)飽和度迅速下降，溶液 中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì) 小的無(wú)定形顆粒無(wú)定形顆粒，得到非晶形沉淀非晶形沉淀，甚至是膠體 晶核長(zhǎng)大速率 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心， 按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀晶形沉淀 n 沉淀類(lèi)型 8 n 金屬鹽類(lèi)和沉淀劑的選擇 金屬鹽類(lèi)的選擇金屬鹽類(lèi)的選擇 沉淀劑的選擇沉淀劑的

5、選擇 選擇原則： 不能引入有害雜質(zhì) 沉淀劑要易分解揮發(fā) 沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度， 沉淀完全；被沉淀物吸附 量少，易洗滌除去 沉淀物溶解度要小 沉淀完全，適用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等較貴金屬 沉淀要易過(guò)濾和洗滌 盡量選用能形成晶形 沉淀的沉淀劑（鹽類(lèi)） 沉淀劑必須無(wú)毒 硝酸鹽 非貴金屬鹽的首選 硫酸鹽、有機(jī)酸鹽 常用沉淀劑： 堿類(lèi)：氨水、 NaOH、KOH 碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2 有機(jī)酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4 9 n 影響沉淀的因素 溶液的濃度溶液的濃度 43 mCCkN m 晶核生成速率： 21

6、 d d nCCAk t mn 晶核長(zhǎng)大速率： 生成速率或長(zhǎng)大速率 溶液過(guò)飽和度 晶體大小 晶核生成速率晶核生成速率 晶晶 核核 長(zhǎng)長(zhǎng) 大大 速速 率率 晶體顆粒大小晶體顆粒大小 結(jié)論： 晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行 （稀溶液中更有利于晶核長(zhǎng)大） 過(guò)飽和度不太大時(shí)（S = 1.5- 2.0）可得到完整結(jié)晶 過(guò)飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很 快，易產(chǎn)生錯(cuò)位和晶格缺陷， 但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小 沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加 入，以免局部過(guò)濃 非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn) 行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加 入 10 溫度溫度 結(jié)論： 晶核生成速率、長(zhǎng)大速率存 在極大值（晶核生成速率最 大時(shí)的溫度比晶核長(zhǎng)大速率 最大時(shí)

7、的溫度低得多） 低溫有利于晶核生成，不利 于晶核長(zhǎng)大，一般得到細(xì)小 顆粒 晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn) 行，并且熱溶液中沉淀吸附 雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短（一般 70-80 oC） 生成速率或長(zhǎng)大速率 溫度 晶體大小 晶核生成速率晶核生成速率 晶晶 核核 長(zhǎng)長(zhǎng) 大大 速速 率率 晶體顆粒大小晶體顆粒大小 11 pH值值 同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會(huì)引起先后沉淀 Al3+ + OH Al2O3 mH2O 無(wú)定形膠體 -Al2O3 H2O 針狀膠體 -Al2O3 nH2O 球狀晶體 pH = 9 pH 10 pH 100 nm 100-1 nm 1 nm

8、 分散法 凝聚法 大變小 小變大 溶膠的制備： 分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶膠溶等方法 將較大顆粒分散成膠體狀態(tài) 凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)（分子或 離子）聚集成膠體粒子 膠溶：在新生成的沉淀中，加入適合的電解質(zhì)（膠溶：在新生成的沉淀中，加入適合的電解質(zhì)（HCl、HNO3等）等） 或置于某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠或置于某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠 如，復(fù)分解法制備鹽類(lèi)溶膠：如，復(fù)分解法制備鹽類(lèi)溶膠：AgNO3 + KI AgI (溶膠溶膠) + KNO3 水解法制備金屬氧化物溶膠：水解法制備金屬氧化物溶膠：FeCl3 + 3H2O（

9、煮沸）（煮沸） Fe(OH)3 (溶膠溶膠) + 3HCl 30 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)： 擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu) (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+ 膠核 吸附層 擴(kuò)散層 膠體粒子（膠粒） 膠團(tuán) (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3- 溶膠穩(wěn)定的因素： 膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運(yùn)動(dòng) 消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝成凝膠膠凝成凝膠（可視為一種特殊的沉淀過(guò)程）（可視為一種特殊的沉淀過(guò)程） 31 凝膠凝膠 溶膠通過(guò)膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，從而失去流動(dòng)性而生成的一種體積

10、龐大、疏松、含有大量 介質(zhì)液體的無(wú)定形沉淀 溶膠的膠凝過(guò)程影響因素： 加入電解質(zhì)（適量可促進(jìn)膠凝） 溶膠濃度（越高越易膠凝） 溫度（一般越高越易膠凝） pH值 （越高可促進(jìn)氫氧化物溶膠膠凝） 凝膠特征：分散相（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）與分散介質(zhì)（水）均為連續(xù)相 凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料 32 n Sol-Gel法制備催化劑的過(guò)程 （加水）金屬醇鹽水解 （加膠溶劑）膠溶 陳化膠凝 干燥焙燒 金屬醇鹽 的母醇溶液 金屬氧化物或 水合金屬氧化物 溶膠 凝膠 催化劑 金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-Gel過(guò)程過(guò)程 將易于水解的金屬化合物（金屬鹽、金屬醇鹽或酯）在某 種溶劑中

11、與水發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)水解生成金屬氧化物或水合金屬 氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用而逐 步膠凝化，最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑 33 金屬醇鹽金屬醇鹽 常用其母醇作溶劑進(jìn)行溶解（因一般金屬醇鹽在水中溶解度 較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶） 如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中 醇的加入量應(yīng)適當(dāng)（過(guò)多延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間；過(guò)少易出現(xiàn) 聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠） 同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如，用Si(OR)4來(lái)制備SiO2溶膠：烷基中C原子數(shù)越多，水解 速率越低（因此常用Si(OC2H5)4 ） 制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的各醇 鹽（同步水解

12、） 溶膠均勻性 34 水解與縮聚水解與縮聚 金屬醇鹽在過(guò)量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化 物；水解同時(shí)伴有縮聚反應(yīng)，形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒 水解反應(yīng)： 縮聚反應(yīng)： 水的加入量（ Sol-Gel法的關(guān)鍵參數(shù)） 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等 水解溫度（越高水解速率越快） 制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近（同 步水解） 溶膠均勻性 35 膠溶膠溶 膠凝膠凝 向水解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑（HCl、HNO3、CH3COOH等酸）， 使沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子，從而形成金屬氧化物或 水合氧化物溶膠 加入膠溶劑，粒子表面形成雙電層 酸的種類(lèi)及加入量

13、直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動(dòng)性等溶膠性能 溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 如，膠粒大小決定催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠粒形 狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等 在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸連接形成三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包進(jìn)去，成為凍膠狀的水凝膠 36 凝膠的干燥凝膠的干燥 一般干燥法 現(xiàn)象： 持續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生 應(yīng)力和破裂 （孔中氣液兩相共存， 由于表面張力作用產(chǎn)生 毛細(xì)管力。毛細(xì)管力將 顆粒擠壓而團(tuán)聚。而且 由于各處毛細(xì)管力不等， 使得凝膠孔壁塌陷、網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)破壞） 改進(jìn)辦法：空氣中自然干燥（干燥速度要慢）改進(jìn)辦法：空氣中自然干燥（干燥速度要慢） hydrog

14、el xerogel 37 超臨界（流體）干燥法 單組分物質(zhì)的相圖 超臨界狀態(tài)：流體的溫度和壓 力處于臨界點(diǎn)（臨界溫度和臨 界壓力）以上的無(wú)氣液界面而 兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物 質(zhì)狀態(tài) 超臨界干燥：在高壓釜中使被 除去液體處于超臨界狀態(tài)，從 而消除了表面張力和毛細(xì)管力， 凝膠中的流體可緩慢脫出，不 影響凝膠骨架結(jié)構(gòu)，從而得到 小粒徑、大孔容、高比表面的 超細(xì)氧化物（CO2常作超臨界干 燥介質(zhì)） 處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)（沿 TC線變化），熱膨脹使液相密度減小， 加壓使氣相密度增大。當(dāng)溫度和壓力超 過(guò)某一臨界點(diǎn)時(shí)，氣液分界面消失，體 系性質(zhì)變得均一而不再分氣體與液體 如 CO2：tc =

15、31.3 oC，pc = 7.15 MPa hydrogel aerogel 38 冷凍干燥法 微波干燥法 真空干燥法 一種穩(wěn)定化的物料干燥過(guò)程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后在 較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除 一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法 優(yōu)點(diǎn)：加熱速度快；無(wú)溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等 在負(fù)壓條件下對(duì)樣品加熱干燥 優(yōu)點(diǎn)：低溫干燥 39 實(shí)例：負(fù)載型鎢磷酸HPWA/SiO2催化劑 加水、40oC下水解1h 混合、 80oC、3h 真空干燥，45oC 干燥，150oC、12h Si(OC2H5)4 SiO2溶膠 凝膠 干凝膠 催化劑 HPWA的乙醇溶液 40 n 溶膠-凝膠法制備催化劑

16、的優(yōu)點(diǎn) 可以制得組成高度均勻、高比表面的催化材料可以制得組成高度均勻、高比表面的催化材料 制得的催化劑孔徑分布較均勻，且可控制得的催化劑孔徑分布較均勻，且可控 可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑，催化活性高可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑，催化活性高 41 n 微乳化技術(shù) 3 3、微乳化制備技術(shù)、微乳化制備技術(shù) 微乳液： 由兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、 各向同性、外觀透明或半透明、粒徑在10-100nm間的分散體系 與普通乳狀液的比較： 制備納米催化劑（負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬制備納米催化劑（負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬 氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑

17、等）氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等） 42 微乳液（體系）組成： 有機(jī)溶劑：C6 C8直鏈烴或環(huán)烷烴（環(huán)己烷、異辛烷等） 水（溶液） 表面活性劑：陰離子 AOT（琥珀酸二異辛酯磺酸鈉） SDS （十二烷基硫酸鈉） SDBS （十二烷基磺酸鈉） 陽(yáng)離子 CTAB（十六烷基三甲基溴化銨） 非離子 Triton-X （聚氧乙烯醚類(lèi)） NP-5（壬基酚聚氧乙烯醚） 助表面活性劑：中等碳鏈C5 C8的脂肪醇 （有些體系可不加） 43 微乳液（體系）的制備： Schulman法：把有機(jī)溶劑、水和表面活性劑混合均勻，然 后再滴加助表面活性劑，直至體系突然變透明 Shah法：把有機(jī)溶劑、表面活性劑和

18、助表面活性劑混合均 勻，然后加入水，體系在瞬間突然變透明 微乳液（體系）的類(lèi)型： O/W（水包油）型：油分散在水中 W/O（油包水）型：水分散在油中 納米催化劑制備常用 水核（微乳液滴）被表面活性劑和助表面活性 劑所組成的界面膜所包圍，尺度?。煽刂圃?幾個(gè)或幾十納米之間）且彼此分離，故可視為 一個(gè)“微型反應(yīng)器”或“納米反應(yīng)器” 反反 相相 微微 乳乳 液液 44 n 微乳液技術(shù)制備納米（超細(xì)）催化劑 具體方法具體方法 將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液的水核中，在劇 烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核進(jìn)行反應(yīng)（沉淀反應(yīng)、氧 還反應(yīng)等），產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子，待水 核內(nèi)的粒子長(zhǎng)到最終尺寸，

19、表面活性劑就會(huì)吸附在粒子的 表面，使粒子穩(wěn)定下來(lái)并阻止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。 反應(yīng)完全后加入水或有機(jī)溶劑（丙酮、四氫呋喃等） 除去附在粒子表面的油相和表面活性劑，然后在一定溫度 下進(jìn)行干燥和焙燒，制得納米催化劑 45 微乳內(nèi)形成納米（超細(xì)）粒子的三種情況 水核內(nèi)發(fā)生反應(yīng) 生成的粒子被限 定在水核內(nèi) 水核半徑?jīng)Q定所 得粒子的粒徑大 小 通過(guò)控制水核半 徑，就可制備不 同粒度的納米催 化劑 46 n 影響生成納米粒子的因素 W/O值值 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 表面活性劑種類(lèi)及濃度表面活性劑種類(lèi)及濃度 助表面活性劑種類(lèi)及濃度助表面活性劑種類(lèi)及濃度 溫度溫度 水與表面活性劑的摩爾比，用來(lái)表示反相微乳的含水量 W

20、/O 水核半徑 納米粒子 W/O 水核形狀 粒子形狀（球狀、柱狀、線狀） W/O 界面膜強(qiáng)度 納米粒子 47 Pd/ZrO2的制備： （三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦）（三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦） 48 49 在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、 合金固熔體或氧化物固熔體，以制備高活性、高穩(wěn)定性和 高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑 缺點(diǎn)：比表面積小、孔容低、通用性差 （制備合成氨熔鐵催化劑、F-T合成催化劑、骨架金屬催化劑等） 如，合成氨熔鐵催化劑： 將磁鐵礦（Fe3O4）、硝酸鉀、氧化鋁等于1600oC高溫熔融，快 速冷卻后破碎，然后用H2還原成Fe-K2O-Al2O3催化劑 如，Rane

21、y型骨架Ni催化劑： 4 4、熔融法、熔融法 50 5 5、混合法、混合法 將幾種催化劑組分（含粘結(jié)劑等）機(jī)械混合在一起制備多組 分催化劑 混合目的：促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度 特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但分散性和均勻性較差 分類(lèi)：干混法（所有物料均為固體） 濕混法（某一物料為溶液或含水沉淀物） 51 鋅錳系脫硫催化劑 合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的 有機(jī)硫化物 碳酸鋅 氧化鎂 二氧化錳 干混干混 焙燒 350 oC分解 碳酸鋅 噴球焙燒 鋅-錳-鎂 脫硫催化劑 52 硅藻土 90%正磷酸 100份 石墨300份 30份 磷酸負(fù)載 于硅藻土 濕混濕混 烘干 成型、焙燒 固體磷酸催化劑

22、促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、 烯烴烷基化、醇類(lèi)脫水 53 n Bulk catalysts and supports（一體化催化劑）（一體化催化劑） 沉淀法 溶膠凝膠法 微乳化制備技術(shù) 熔融法（fused catalysts） 混合法 n Supported catalysts（負(fù)載型催化劑）（負(fù)載型催化劑） 浸漬法 離子交換法 沉積沉淀法 54 6 6、浸漬法、浸漬法 把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶 液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，再經(jīng)干燥、焙燒和活化液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，再經(jīng)干燥、焙燒和活化

23、 （還原或硫化）后即得催化劑（還原或硫化）后即得催化劑 廣泛用于制備負(fù)載型催化劑廣泛用于制備負(fù)載型催化劑 （尤其負(fù)載型金屬催化劑）（尤其負(fù)載型金屬催化劑） 載體（如Al2O3）的沉淀 洗滌、干燥 載體的成型 用活性組份溶液浸漬 干燥 焙燒分解 活化（還原） 負(fù)載型金屬催化劑 55 優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)： 負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高 （對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要）（對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要） 市場(chǎng)上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去市場(chǎng)上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去 催化劑成型步驟，而且載體種類(lèi)很多、物理結(jié)構(gòu)清楚，催化劑成型步

24、驟，而且載體種類(lèi)很多、物理結(jié)構(gòu)清楚， 可根據(jù)需要選擇合適的載體可根據(jù)需要選擇合適的載體 56 n 載體的選擇與預(yù)處理 浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚 至還影響催化劑的化學(xué)活性至還影響催化劑的化學(xué)活性 載體比表面載體比表面, m2/g 催催 化化 劑劑 比比 表表 面面 ,m2/g Ag/ -Al2O3 載體比表面載體比表面, m2/g Ni 活活 性性 比比 表表 面面 ,m2/gCat Ni 晶晶 粒粒 的的 粒粒 徑徑 , 57 對(duì)載體的一般要求：對(duì)載體的一般要求： 機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高 合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的

25、表面積、合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、 孔結(jié)構(gòu)等孔結(jié)構(gòu)等 耐熱性好耐熱性好 導(dǎo)熱性能良好導(dǎo)熱性能良好（針對(duì)強(qiáng)放（針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反應(yīng)）吸熱反應(yīng)） 足夠的吸水性足夠的吸水性 載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì) 原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染 常用載體：常用載體： 氧化鋁 硅膠 分子篩 活性炭 硅藻土 浮石 活性白土 炭纖維 整體載體 58 載體的選擇因反應(yīng)不同而異：載體的選擇因反應(yīng)不同而異： 如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： P

26、d / -Al2O3 對(duì)載體的要求：對(duì)載體的要求： 低比表面積、大孔徑低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）（使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面） 無(wú)酸性無(wú)酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命）（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命） 載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理： 氧化鋁的焙燒 焙燒焙燒 酸化酸化 鈍化鈍化 擴(kuò)孔擴(kuò)孔 增濕增濕 天然載體的水煮、酸洗天然載體的水煮、酸洗 59 n 浸漬液的配制 活性組分金屬的易溶鹽活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸 鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）鹽（乙酸鹽、乳酸鹽） 浸漬液濃度浸漬液濃度（取決于所要求的活性組分負(fù)載

27、量）（取決于所要求的活性組分負(fù)載量）： %100 1 p p CV CV a 催化劑中活性組分含量（以氧化物計(jì)） 載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計(jì)），g/ml l 濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆 粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均勻 l 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力 60 n 浸漬過(guò)程 固體孔隙與液體接觸固體孔隙與液體接觸 時(shí)，由于表面張力的時(shí)，由于表面張力的 作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓 力，使液體滲透到毛力，使液體滲透到

28、毛 細(xì)管內(nèi)部細(xì)管內(nèi)部 活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò) 散散 活性組分在載體表面活性組分在載體表面 的吸附、脫附的吸附、脫附 61 除去過(guò)剩的浸漬液 立即快速干燥 n 活性組分在載體上的分布與控制 短時(shí)間浸漬短時(shí)間浸漬（溶液剛剛充滿(mǎn)孔隙）（溶液剛剛充滿(mǎn)孔隙）： 活性組分主要負(fù)載在顆粒 孔口和顆粒外表面，形成 不均勻分布 干燥 活性組分均勻分布 除去過(guò)剩的浸漬液，但不立 即干燥，而是靜置一段時(shí)間 62 浸漬時(shí)間較長(zhǎng)浸漬時(shí)間較長(zhǎng)（達(dá)到平衡）（達(dá)到平衡）： 除去過(guò)剩的浸漬液 干燥 活性組分負(fù)載量大且形成 均勻分布 過(guò)低濃度浸漬液過(guò)低濃度浸漬液（達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）（達(dá)平衡前孔外浸漬液

29、中溶質(zhì)已耗盡）： 除去過(guò)剩的液體 立即快速干燥 活性組分不均勻分布 63 導(dǎo)致活性組分均勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸（乙酸、 三氯乙酸等） 浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但 浸漬液濃度也不宜過(guò)高）；浸漬液濃度也不宜過(guò)高）； 除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間；除去過(guò)剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時(shí)間； 適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間 活性組分活性組分 均勻分布均勻分布 負(fù)載型貴金屬催化劑負(fù)載型貴金屬催化劑 競(jìng)爭(zhēng)吸附法：競(jìng)爭(zhēng)吸附法： 64 Uniform Egg-sh

30、ell Egg-white Egg-Yolk a b c d Active phase/SupportSupport 活性組分分布類(lèi)型的選擇活性組分分布類(lèi)型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)）（取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)） ： 反應(yīng)受外反應(yīng)受外 擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制 反應(yīng)受動(dòng)反應(yīng)受動(dòng) 力學(xué)控制力學(xué)控制 反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載 體又能吸附該毒物體又能吸附該毒物 65 實(shí)例：實(shí)例：Pt/Al2O3 abc Increasing citric acid concentration Pt/Al2O3Al2O3 Impregnation of -Alumina with Pt (from

31、H2PtCl6) 無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型分布 用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）作競(jìng)爭(zhēng)吸用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）作競(jìng)爭(zhēng)吸 附劑，形成均勻型分布附劑，形成均勻型分布 用多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、用多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、 蛋黃型分布蛋黃型分布 競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布 66 n 浸漬影響因素 浸漬時(shí)間 Increasing impregnation time Pt/Al2O3Al2O3 Impre

32、gnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6) Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2) 67 浸漬液濃度 Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間，浸漬時(shí)間 0.5 h 低濃度浸漬溶液和較長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于活性 組分在載體孔內(nèi)均勻分布 68 n 浸漬法分類(lèi) 過(guò)量浸漬法：將載體浸漬在過(guò)量溶液中，溶液體積大于載體 可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，干燥、焙 燒、活化 等體積浸漬法：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入正

33、 好使載體完全浸漬所需的溶液量 （通常采用噴霧法把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上， 達(dá)到浸漬的目的） 69 Wet impregnation： Dry impregnation： (Incipient wetness impregnation) Bucket conveyor Drip chute Bucket Drive wheel Bucket filter Tipper To drying Impregnating solution Impregnating basin Impregnating solution Spray header Support to be impregnat

34、ed Rotating drum a. b. 70 多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行多次 蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將 其負(fù)載于載體上 例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活 性AlCl3組分汽化，并帶入反應(yīng)器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量 足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlCl3，通人正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng) 使用場(chǎng)合： 浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達(dá)不到足夠大的負(fù)載量 多組分共浸漬時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)吸附嚴(yán)重影響各組分在載體表面上的分 布（分步浸漬） 多組分浸漬時(shí)，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中 （分步浸漬） 71

35、n 浸漬后的熱處理 干燥過(guò)程中活性組分的遷移（導(dǎo)致分布不均勻） Static drying Drying at low flow rate Freeze drying 解決措施：解決措施： 快速干燥快速干燥 冷凍干燥冷凍干燥 Tendency towards egg-shell catalyst 72 焙燒與活化過(guò)程中金屬晶粒的燒結(jié) Pd/Al2O3催化劑中Pd的活性比表 面在熱處理時(shí)的變化 Pt/Al2O3催化劑中Pt晶粒大小與 焙燒溫度的關(guān)系 未負(fù)載的活性金屬顆粒：未負(fù)載的活性金屬顆粒： 負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒： 載體對(duì)金屬晶載體對(duì)金屬晶 粒燒結(jié)的影響：粒燒

36、結(jié)的影響： 73 提高還原速率，可增大晶核生成速率，提高還原速率，可增大晶核生成速率， 進(jìn)而可提高金屬的分散度：進(jìn)而可提高金屬的分散度： 在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能升 高還原溫度 采用較高的還原氣空速 盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓 還原后金屬晶粒大小與催化劑 中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系 74 固溶體與固相反應(yīng) 700 oC下二元氧化物的互溶性 金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)：金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)： 如還原時(shí)，金屬仍能被還原，那么互溶/固相反應(yīng)促進(jìn)了金屬與 載體最緊密的混合，阻止了金屬微晶的燒結(jié)，提高了催化性能 如還原時(shí)，金屬不能被最終還原，那么這部分金屬就無(wú)催化效能 而被浪費(fèi) 75 利用載體表面上存在可交換離子，將活性組分通過(guò)離子交換 負(fù)載到載