合成氨工藝第三節(jié)

1、第四章 合成氨工藝 脫硫 變換 脫碳 氣體的精制 ADA法脫硫工藝流程 吸收塔吸收塔 循環(huán)槽循環(huán)槽氧化塔氧化塔 硫泡沫槽硫泡沫槽離心機離心機 循環(huán)泵循環(huán)泵 原料氣原料氣 脫硫后氣體脫硫后氣體 空氣空氣 元素硫元素硫 氧化態(tài)氧化態(tài)ADA 還原態(tài)還原態(tài)ADA 還原態(tài)還原態(tài)ADA還原態(tài)還原態(tài)ADA 還原態(tài)還原態(tài)ADA 脫硫 約320-380的原料氣進(jìn)入中變一段器，反應(yīng) 后溫度升至450-500，用水蒸氣冷激到380， 再進(jìn)入中變二段器，反應(yīng)后溫度升到 425- 450，轉(zhuǎn)化率達(dá) 90，噴入水蒸氣，使溫度 下降。經(jīng)廢熱鍋爐冷卻到330，熱交換器冷 卻至200，除去其中的冷凝水，再進(jìn)入低變 反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化

2、率可達(dá) 99。 中、低變串聯(lián)流程 1-中變反應(yīng)器； 2-廢熱鍋爐； 3，5-換熱器； 4-低變反應(yīng)器 1 2 3 5 4 變換 脫碳 脫除CO2主要有物理吸收法和化學(xué)吸收法。 物理吸收：加壓水洗、低溫甲醇洗滌。例 如在3 MPa、-30至 -70下，甲醇洗滌變換 氣后，CO2可從 33降到10gg-1，脫碳十 分徹底。 化學(xué)吸收：用氨水、有機胺或碳酸鉀的堿 性溶液吸收CO2。 銅洗法 由醋酸銅和氨通過化學(xué)反應(yīng)配成的銅液中 含有氨及醋酸亞銅絡(luò)二氨等有效成分，在加壓 的情況下與CO、CO2發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，將 CO、CO2脫除。 甲烷化法 把 CO、CO2轉(zhuǎn)化為對氨合成無害的 CH4。 低溫冷凝

3、法 為了除去殘余的CO，也可將甲醇除去CO2 后的氣體進(jìn)一步降溫，使CO及其它雜質(zhì)如CH4， Ar，O2等液化而分離。也可用液氮洗滌達(dá)此目 的，低溫凈化得到的氣體純度較高。 氣體的精制 4.3 氨的合成 4.3.1 影響平衡氨含量的因素 壓力和溫度 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越 大，平衡氨含量越高。 氫氮比 當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時， 約在2.682.90之間。 惰性氣體 惰性組分的存在，降低了氫、氮氣的有 效分壓，因而使平衡氨含量降低。 4.3.2 合成氨反應(yīng)的動力學(xué) 氨合成為氣固相催化反應(yīng)，宏觀動力學(xué)過程 包括以下幾個步驟： a. 混合氣體向催化劑表面擴散(外、內(nèi)擴散過程)；

4、 b. 氫、氮氣在催化劑表面被吸附，吸附的氮和氫 發(fā)生反應(yīng)，生成的氨從催化劑表面解吸(表面反應(yīng) 過程)； c. 氨從催化劑表面向氣體主流體擴散(內(nèi)、 外擴散過程)。 氮、氫在催化劑上反應(yīng)的機理可表示為： N2(g)+Cata2N(Cata) H2(g)+Cata2H(Cata) N(Cata) +H(Cata) NH(Cata) NH(Cata) +H(Cata) NH2(Cata) NH2(Cata) +H(Cata) NH3(Cata) NH3(Cata) NH3(g)+(Cata) N2的活性吸附是最慢的一步，亦即為表面反應(yīng)過 程的控制步驟(2.682.90)。 實際操作條件決定控制步驟

5、： 低溫時可能是化學(xué)動力學(xué)控制，高溫時可能是內(nèi) 擴散控制； 溫度相同時，大顆粒催化劑可能是內(nèi)擴散控制， 小顆粒催化劑可能是化學(xué)動力學(xué)控制(大顆粒的催 化劑內(nèi)擴散路徑長，小顆粒的路徑短)。 例如：在30MPa、30000h-1空速條件下，低溫反應(yīng) 氨含量不受顆粒大小的影響，為動力學(xué)控制；高 溫反應(yīng)，用小顆粒催化劑可得到較好結(jié)果。表明 大顆粒催化劑在高溫時，已轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴散控制。 不同粒度催化劑的反應(yīng)結(jié)果 1-0.6mm； 2-3.75mm； 3-8.03mm； 4-16.25mm 4.3.3 鐵系催化劑 鐵系催化劑具有催化活性高、壽命長、活性溫度 范圍大、價廉易得、抗毒性好等特點，廣泛被國 內(nèi)外合

6、成氨廠家所采用。 鐵系催化劑組成配料為： Fe2O3=54-68%，F(xiàn)eO=29-36%， Al2O3=2-4%，k2O0.5-0.8%， CaO=0.7-2.5%，MgO極少量。 催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵的氧化物。 鐵的氧化物還原為具有較高活性的型純鐵： FeOFe2O3+4H2=3Fe4H2O 催化劑促進(jìn)劑： Al2O3能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性 鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了 活性。 CaO起助熔劑作用，使Al2O3易于分散在FeOFe2O3 中，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。 K2O可降低催化劑的金屬電子逸出功。活性氮吸 附在催化劑的表面，形成偶極子時，電子偏

7、向于 氮，電子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，從 而使催化劑的活性提高。 MgO除具有與Al2O3相同作用外，其主要作用是增 強催化劑抗硫化物中毒的能力，并保護(hù)催化劑， 延長催化劑的使用壽命。 催化劑中毒： 催化劑比較容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含 氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng) 氧化性物質(zhì)清除后，活性仍可恢復(fù)，故稱之為暫 時中毒。 硫、磷、砷等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復(fù)的，稱 作永久性中毒。 4.3.4 最優(yōu)工藝條件 a. 壓力； b. 溫度； c. 空間速度； d. 氫氮比； e. 惰性氣體含量； f. 進(jìn)口氨的含量 a. 壓力 生產(chǎn)上選擇壓力的主要依據(jù)是能源消耗。能源

8、消耗主要包括原料氣的壓縮功、循環(huán)氣的壓縮功和 氨分離的冷動功。提高壓力，原料氣壓縮功增加、 循環(huán)氣壓縮功和氨分離冷動功卻減少。 在 1530 MPa區(qū)間，總能量消耗相差不大，且 數(shù)值較小；就綜合費用而言，將壓力從10 MPa提高 到30MPa時，其值可下降40左右。因此，30 MPa 左右是氨合成的適宜壓力，為國內(nèi)外普遍采用(中壓 法)。 但從節(jié)省能源的觀點出發(fā)，合成氨的壓強有 逐漸降低的趨勢，許多新建的廠采用 1520 MPa 的壓力。 b. 溫度 催化劑在一定溫度下才具有較高的活性，但 溫度過高，也會使催化劑過早失活。合成塔內(nèi)的 溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍(400-520) 內(nèi)。 c

9、. 空間速度 在其它條件一定下，空速越大，反應(yīng)時間越 短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。然而， 增大空速，催化劑床層中對應(yīng)于一定位置的平衡 氨濃度與混合氣體中實際氨含量的差值增大，即 推動力增大，反應(yīng)速率增加；同時，增大空速意 味著混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。 采用中壓法合成氨，空間速度為 20000-30000 h-1較適宜。 d. 氫氮比 由氨合成熱力學(xué)，氫氮比是3，可獲得最大 的平衡氨濃度；但動力學(xué)指出，氮的活性吸附是 控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮的含量有利于反 應(yīng)速率提高。 實驗證明，在32 MPa、450、催化劑粒度為 1.2-2.5 mm、空速為24000 h-1的條件下，

10、氫氮比 為2.5時，出口氨濃度最大。 e. 惰性氣體含量 惰性氣體含量在新鮮原料氣中一般很低，只 是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，從而使平衡氨含 量下降、反應(yīng)速度降低。為使循環(huán)氣中惰性氣體 含量不致過高，生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的 辦法。 f. 進(jìn)口氨的含量 進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù) 量決定于氨分離的條件。氨分離的方法是降溫液 化法。溫度越低，分離效果越好，循環(huán)氣中含氨 越低，進(jìn)口氨濃度越小，從而可以加快反應(yīng)速度 和氨產(chǎn)量，但分離冷凍量也勢必增大。 在30MPa左右，進(jìn)口氨含量控制在 3.2-3.8%； 15 MPa時為 2.8-3。 4.3.5 合成塔結(jié)構(gòu)：外筒和內(nèi)件 外筒一般為

11、圓筒形，為保證塔身強度，氣體 進(jìn)出口設(shè)在塔上、下兩端的頂蓋上；內(nèi)件置于外 筒內(nèi)，其外面設(shè)有保溫層，以減少向外筒散熱。 進(jìn)入塔的較低溫度氣體先引入外筒和內(nèi)件的 環(huán)隙，由于內(nèi)件的保溫措施，外筒只承受高壓而 不承受高溫，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造。 而內(nèi)件只承受高溫而不承受高壓，亦降低了材質(zhì) 的要求，用合金鋼制造便能滿足要求。 塔內(nèi)件主要由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三 部分構(gòu)成： 熱交換器通常采用列管式，供進(jìn)入氣體與反應(yīng)后 氣體換熱； 分氣盒與熱交換器相連，起分氣和集氣作用； 催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫 儀器。冷卻管的作用是迅速移去反應(yīng)熱，同時預(yù)熱未 反應(yīng)氣體，保證催化劑床層溫度

12、接近于最優(yōu)反應(yīng)溫度； 電熱器用于開車時升溫、操作波動時調(diào)溫。 按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔可 以分為： 連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三 種。 連續(xù)換熱式： 小型氨廠多采用冷管式內(nèi)件，并流雙套管式氨 合成塔。 并流雙套管式氨合成塔 氣體由外筒上部進(jìn)入塔內(nèi)，沿 內(nèi)外筒環(huán)隙向下，從底部進(jìn)入熱 交換器管間，與反應(yīng)后的氣體換 熱，被加熱到300左右的未反應(yīng) 氣體流入分氣盒下部，然后進(jìn)入 雙套管的內(nèi)管。氣流由內(nèi)管上升 至頂部再折流沿內(nèi)外管環(huán)隙向下， 與催化劑床層氣體并流換熱，氣 體被加熱至400左右，經(jīng)分氣盒 上部及中心管返入催化劑層。反 應(yīng)后的氣體經(jīng)熱交換器的管內(nèi)， 離開合成塔。 多段冷激式