物化 第七章電化學(xué)

1、 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 電化學(xué)研究對(duì)象 電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相 互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 電化學(xué)的用途 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。 電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。 電分析 電導(dǎo)分析、電導(dǎo)滴定、電位分析。 生物電化學(xué) 電脈沖基因直接導(dǎo)入、電場(chǎng)加速作物生 長(zhǎng)、癌癥的電化學(xué)療法、電化學(xué)控制藥物釋放等。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 電化學(xué)的用途 2021-8-6

2、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 電化學(xué)的用途 2021-8-6 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 電極過程 法拉第定律 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電 B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 C.溫度升高，電阻也升高 D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) 又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨、WC等。 第一類導(dǎo)體 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電 B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 C.溫度升高，電阻

3、下降 D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì) 溶液、熔融電解質(zhì)等。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 電化學(xué)過程必須在電化學(xué)池中實(shí)現(xiàn)，總是伴隨著電化學(xué)反應(yīng)和 化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換發(fā)生。 原電池： 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置；干電池，蓄電池，燃料電池等 系統(tǒng)對(duì)外做電功系統(tǒng)對(duì)外做電功0 , PT G 2. 電極過程電極過程 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2. 電極過程電極過程 電解池： 電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置；電鍍裝置，電拋光裝置等 外界對(duì)系統(tǒng)做電功外界對(duì)系統(tǒng)做電功0 , PT G 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 與外電源正極相接，是正極

4、。 發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。 電極反應(yīng) Cu(s) Cu2+2e- 電極： 與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。 發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。 電極反應(yīng) Cu2+2e-Cu(s) 電極： 電解池 將將電能電能轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 化學(xué)能化學(xué)能的裝置的裝置 2. 電極過程電極過程 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 原電池 陽(yáng)極（負(fù)極）：陽(yáng)極（負(fù)極）： Zn（s）= Zn2+ （aq）+ 2e- 陰極（正極）：陰極（正極）： Cu2+（aq）+ 2e- = Cu（s） 將將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 為為電能電能的裝置的裝置 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 電化學(xué)池中電極命名法電化學(xué)池中電極命名法 原電池原電池

5、正極（陰極）：電勢(shì)較高的電極，發(fā)生還原反應(yīng)電極正極（陰極）：電勢(shì)較高的電極，發(fā)生還原反應(yīng)電極 負(fù)極（陽(yáng)極）：負(fù)極（陽(yáng)極）： 電勢(shì)較低的為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)電極電勢(shì)較低的為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)電極 電解池電解池 陰極：與外電源負(fù)極相連者，發(fā)生還原反應(yīng)電極（還原極）陰極：與外電源負(fù)極相連者，發(fā)生還原反應(yīng)電極（還原極） 陽(yáng)極：與外電源正極相連者，發(fā)生氧化反應(yīng)電極（氧化極）陽(yáng)極：與外電源正極相連者，發(fā)生氧化反應(yīng)電極（氧化極） 2. 電極過程電極過程 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 氧化態(tài)+ne - 還原態(tài) 還原 氧化 Z 電極反應(yīng)的通式：電極反應(yīng)的通式： 電極反應(yīng)的電電極反應(yīng)的電 荷數(shù)

6、荷數(shù) 兩種電化學(xué)池兩種電化學(xué)池的工作特征：電解質(zhì)溶液中的工作特征：電解質(zhì)溶液中 ，共同負(fù)擔(dān)搬遷電荷的任務(wù)；在，共同負(fù)擔(dān)搬遷電荷的任務(wù)；在 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 Zn 2e- = Zn2+ Cu2+ + 2e- = Cu 負(fù)極（陽(yáng)極） 正極（陰極） 2H+ + 2e- = H2 2OH- - 2e- = H2O + 1/2 O2 陽(yáng)極 陰極 2. 電極過程電極過程 總電池反應(yīng)？ 總電解反應(yīng)？ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 陽(yáng)極： 陰極： 總電解反應(yīng)： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3. 法拉第定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量

7、成正比。 Q m 或 Q n 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng) 所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè) 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同， 析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 Michael Faraday （l791-1867) 英國(guó)著名的自 學(xué)成才的科學(xué)家 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3. 法拉第定律 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 為 時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為n=z. z- M e M A e A z z z QFnQzF F為Faraday常量，其值 等于1mol元電荷電量 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 Q n zF Q nzF

8、或 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為： Q m nMM zF Q-電量；F-法拉第常數(shù) （96500C.mol-1)；n-物質(zhì)的量，z-反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移計(jì)量數(shù) M-物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 3. 法拉第定律法拉第定律 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3. 法拉第定律 F=Le 已知元電荷電量為 19 1.6022 10C =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-1 96500 Cmol-1 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。 求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上

9、放出氧氣的物質(zhì)的量。 33 Au(NO )0.025 AI -1 M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 g Q t 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 解: 1 -1 1.20 g (1) 1 96500 C mol 197.0 g mol /3 = 1763 C QzF 4 1763 C (2) 7.05 10 s 0.025 A Q t I 2 3 1 11 (3) (O )( Au) 43 1.20 g1 =4.57 10 mol 4 197.0 g mol/3 nn 3+ 11 Aue = Au 33 22 11 OHOH Oe 42 上一內(nèi)容下一

10、內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2. 法拉第定律 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。 法拉第定律的意義 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.2 離子遷移數(shù) 離子遷移數(shù)的定義 離子遷移數(shù)的測(cè)定 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 離子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)稱為離子的電遷移 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) 溶液導(dǎo)電由陰陽(yáng)離子共同完成,兩者運(yùn)載能力可能不同 Q = Q+ + Q- (Q+ Q-) I = I+ + I- (I+ I-) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

11、回 2021-8-6 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) 把離子把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)的遷移數(shù) （transfer numbertransfer number）。 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們 在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 B B def I t I 假定離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移假定離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移 的速度，則的速度，則 u uu IQ t IIQQ v vv 上

12、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 IQ t IIQQ v vv 遷移數(shù)可表示為： 1tt 如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則： 量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的 的量陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì) IQ t IIQQ v vv量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的 的量陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì) 1 B t 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 電解質(zhì) KCl KBrKI KNO3 t+ 0.4902 0.4833 0.48840.5084 電解質(zhì)LiCl NaCl KCl HCl t 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 表表7 7.2 共存離子對(duì)遷移數(shù)的影響共存離

13、子對(duì)遷移數(shù)的影響 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 u E u E v v 離子的遷移數(shù)t主要取決于離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率v v用公式表示為： E為電場(chǎng)強(qiáng)度為電場(chǎng)強(qiáng)度 u+和和 u分別稱為正、負(fù)離子的分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率電遷移率，又稱為離子淌度（，又稱為離子淌度（ionic mobility），），即相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。單位是即相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。單位是 。 211 msV 電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有 關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。詳見表7.2.1 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) uu u t uu u t 上一內(nèi)容下一內(nèi)

14、容回主目錄O返回 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶 液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電 前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代 替。 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上 有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離 子遷移的速度。 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任 務(wù)各

15、分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 負(fù)離子逆向通過。 rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶 液各少了2 mol,而中部溶液濃度不變。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， 則正離子 導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面 上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過。 3rr 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只 各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。 1. 離子的電遷移率和遷移數(shù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.離子遷移數(shù)的測(cè)定 電極反應(yīng)和離子遷移，

16、都會(huì)改變兩個(gè)電極 附近的電解質(zhì)濃度，據(jù)此特點(diǎn)，可進(jìn)行離 子遷移數(shù)計(jì)算。 變化前剩余遷移反應(yīng) nnnn 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.離子遷移數(shù)的測(cè)定 (1) Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度 的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源， 這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子 分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極管（或陽(yáng)極管） 溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根 據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化， 就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶通電一段時(shí)間后，電極附近溶 液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 202

17、1-8-6 2.離子遷移數(shù)的測(cè)定 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.離子遷移數(shù)的測(cè)定 Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)： 1) 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得， 例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出， 14 ()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n 電 2) 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。 3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。 4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、 減少了還是沒有發(fā)生變化。 5)判斷離子遷移的方向。 )n()n()n()(n遷電始終 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 20

18、21-8-6 希托夫法具體應(yīng)用計(jì)算，詳見p305 例題7.2.1 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義 電導(dǎo)的測(cè)定 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.定義 (1)電導(dǎo)（electric condutance） 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。 1 S 1 G R 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：G A G l 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.定義 (2)電導(dǎo)率（electrolyt

19、ic conductivity） 因?yàn)?A G l 比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單 位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位 是Sm 。 A G l 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： 1 l R A 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的電導(dǎo)率較大，其次是鹽強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的電導(dǎo)率較大，其次是鹽 類，它們是強(qiáng)電解質(zhì)；而弱電解質(zhì)的類，它們是強(qiáng)電解質(zhì)；而弱電解質(zhì)的 較小。較小。 它們的共同特點(diǎn)是：它們的共同特點(diǎn)是： 電導(dǎo)率隨電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度的增的增 大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質(zhì)的大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質(zhì)的 量濃度的增大而減小。量濃度的增大而減小。 原因？ 離子數(shù)

20、目 靜電作用 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.定義 (3)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 摩爾電導(dǎo)率單位濃度的電導(dǎo)率。 即：1 mol電解質(zhì) 的溶液在單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，所具有 的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位 。 21 S mmol mm def V c -含有1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 。 m V 31 mmol 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 摩爾電導(dǎo)率常用來(lái)比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力摩爾電導(dǎo)率常用來(lái)比較電解質(zhì)的導(dǎo)

21、電能力 注意：注意： m4 m4 1 2 (CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的 基本單元。 m 基本單元有兩種選法 4 CuSO 4 1 2 CuSO或 對(duì) 溶液 4 CuSO 電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的大小,與所選物質(zhì)的基本單元有關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 基本單元的選取在計(jì)算摩爾電導(dǎo)率時(shí)要與濃度一致 m2 2 (M gCl ) (M gCl )c m m2 2 1 MgCl 12 MgCl 2 c m m2 m2 1 (M gCl )2(M gCl ) 2 m m )MgCl()MgCl(2 22

22、 1 2 cc 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 電導(dǎo)的測(cè)定實(shí)際就是電阻的測(cè)定 常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻 I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電 源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可 變電容F,用來(lái)調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí) 現(xiàn)阻抗平衡 1 R 為待測(cè)電阻 x R 2.電導(dǎo)的測(cè)定 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.電導(dǎo)的測(cè)定 31 4x RR RR 3 14 1 x x R G RR R 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線 路中無(wú)電流通過，這時(shí)D，C兩點(diǎn) 電位降相等，電橋達(dá)平衡。 I1R3=I2R1 I2RX

23、=I1R4 I1 I2 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.電導(dǎo)的測(cè)定 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú) 法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電 導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未 知溶液的電導(dǎo)率。 lA cell K cellx KR cell ss 11 x xx ll GK ARAR 電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。 cell l K A 1 m 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題：例題：25時(shí)，在某電導(dǎo)池中充以0.01 mol dm3 的KCl水溶 液，測(cè)得其電阻為112.3，若改充以同樣濃度的溶液x，測(cè)得其 電阻為2184，計(jì)

24、算： （1）電導(dǎo)池常數(shù)K(l/A) ； （2）溶液x的電導(dǎo)率； （3）溶液x的摩爾電導(dǎo)率（水的電導(dǎo)率可以忽略不計(jì)）。 （已知：25時(shí)0.01 mol . dm3 KCl水溶液的電導(dǎo)率=0.14114 S m1。） 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol， 所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱， 正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率 必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低 而升高的程度也大不相同。 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

25、O返回 2021-8-6 強(qiáng)電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系 A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) c m HCl 24 H SO KCl 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 德國(guó)科學(xué)家科爾勞施總結(jié)的經(jīng)驗(yàn) 式為： cA mm m 極限摩爾電導(dǎo)率 m A 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系 隨著濃度下降， 開始升高 不顯著 m c m HCl 24 H SO KCl HAc 濃度下降到很小時(shí)， 隨濃 度變化很快,但不成線性關(guān)系 m 弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋的摩爾電 導(dǎo)率不能用外推法得到 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 m 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 科爾

26、勞施根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出： 4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律:無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無(wú)限無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無(wú)限 稀薄時(shí)，離子間的相互作用均可忽略不計(jì)，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，稀薄時(shí)，離子間的相互作用均可忽略不計(jì)，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)， 互不影響。因而電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率互不影響。因而電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率 之和。之和。 m m,+ m, 由此可知，一定溫度、一定溶劑中，只要是極稀溶液， 同 種離子的摩爾電導(dǎo)率為定值，與共存的反離子無(wú)關(guān)。

27、 如HCl、HAc水溶液(298K)， (H+)都相同。 m 科爾勞施離子獨(dú)立移動(dòng)定律 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 例題 已知25時(shí)， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25時(shí) (HAc)。 m m m m 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律： 例題 + m m m (NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m (HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m (NaCl) =(Na )

28、+(Cl ) + m m m (HAc) =(H ) +(Ac ) + + m m m m + m m =(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl ) m m m =(HCl) (NaAc)(NaCl) =(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率 + m,+ m, m m QQ tt QQ m m,+ m, 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 (2)無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率 離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉?。于?+ m,+ m

29、,+ m, m, m m m m tt ,m,mm . , . tt可求出及由實(shí)驗(yàn)測(cè)得 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 (1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下： m m = + ABAB 0 0 (1) c ccc 起始 平衡 = 222 m m m m (/) (1) /1() cccc K c ccc $ $ $ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 （2）計(jì)算難溶鹽的溶解度 a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m m 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以

30、求得難溶鹽飽和 溶液的濃度 。c b難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不 能忽略，所以： c )( )( m 難溶鹽 難溶鹽 O)H()()( 2 溶液難溶鹽 c O)H()( 2 溶液 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25時(shí)氯化銀飽和水溶 液的電導(dǎo)率為3.41104 Sm1。已知同溫度下配制此溶 液所用的水的電導(dǎo)率為1.60104 Sm1。試計(jì)算25 時(shí)氯化銀的溶解度。 例題 解： （溶液）=（AgCl）+（H2O） 即： （AgCl）= （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm

31、1 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 所以氯化銀的溶解度： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 （3） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，查表得 ， + H OH 73 10 mol dm 61 5.5 10 S m 這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是 很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值， 那肯定含有某種雜質(zhì)。 41 1 10 S m 122 2 molmS105 .5)OH( m 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式 平均離子

32、活度和平均離子活度因子 離子強(qiáng)度 德拜-休克爾極限公式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.平均離子活度和平均活度因子 電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1價(jià)電 解質(zhì)，如HCl， + + HCl HCl HCl()H ()Cl ()aaa ClH HCl + HHH ClClCl ln ln RTa RTa $ $ HClHClHCl lnRTa $ )ln()(ln ClHClH HClHCl aaRTaRT + HClClH aaa 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.平均離子活度和平均活度因子 對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì) +

33、 + + C ACA zz + lnRTa $ + ln ln RTa RTa $ $ aa a ()ln()RTaa $ lnRTa $ 整體電解質(zhì)的活度與陰、陽(yáng)離子活度之間的關(guān)系式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 aa a vvvv aaadefa /1/1 )( 平均離子活度 v vvvvv /1 b b b b/1 b b )()()( b b a vvvv )(a)(a b b b b - 平均離子活度系數(shù) v/1vv )( 平均離子質(zhì)量摩爾濃度 v/1vv )b(bb 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.平均離子活度和平均活度因子 從電解質(zhì)的 求

34、 B bb 1 ()bb b B bb 對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì) 1 BB () () bb BB bbbb 1 _ B () b + + + C ACA zz 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.平均離子活度和平均活度因子 vvv aadefa /1 )( vvv rrdefr /1 )( vvv bbdefb /1 )( bbra/)( 平均離子活度 平均離子活度系數(shù) 平均離子質(zhì)量摩爾濃度 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 例: 電解質(zhì)NaCl、 K2SO4 水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b ，正、負(fù)離子的活度因子分別為+和。 (i)寫出各電解質(zhì)平均離子活度因子與

35、+及的關(guān)系； (ii)用b及表示各電解質(zhì)的離子平均活度a及電解質(zhì) 活度aB。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 解： （i） 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 例題 2021-8-6 H2SO4 水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為b，正、負(fù)離子 的活度因子分別為+和,用b, +和表示電解質(zhì)活 度aB 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.離子強(qiáng)度 2 BB B 1 2 Ib z 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電 離度。ZB是離子的電荷數(shù)， 的單位與 的單位相同。 I B b b 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子

36、平均活度系數(shù)影響離子平均活度系數(shù) 的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影 響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 例題 例題： 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4 和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。 解：KNO3 K+ + NO3 2211 1 0.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg 2 I 2211 1 (2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg 2 I 2211 1 (4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5

37、 mol kg 2 I +4 466 K Fe(CN)4KFe(CN) +2 244 K SO2KSO 2 BB B 1 2 Ib z 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2.離子強(qiáng)度 2021-8-6 Al2(SO4)3 水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為b，用b表示溶 液的離子強(qiáng)度I 解： 2 BB B 1 2 Ibz b+=2b Z+=+3 b-=3b Z-=-2 I= (2b*32+3b*22)=15b 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 3.德拜-休克爾極限公式 2021-8-6 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液范圍完全電離，電離后離子間主要 作用力是靜電庫(kù)侖力；（電解質(zhì)溶液與理想溶液偏差的 原因） 提出離子氛概念 推

38、導(dǎo)出德拜-休克爾極限公式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.德拜-休克爾極限公式 (1)離子氛 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電 荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一 個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心 離子，又是另一離子氛中的一員。 r 這是德拜-休克爾理論中的 一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在 溶液中，每一個(gè)離子都被反 號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù) 離子相互作用，使離子的分 布不均勻。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.德拜-休克爾極限公式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.德拜-休克爾極限公式 (2) 德

39、拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假 定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì) 算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。 i 2 lg ii AzI 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、 溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 i z IA A 由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以 驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.德拜-休克爾極限公式 德拜-休克爾極限定律的常用表示式： lg|AzzI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以 作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)。 用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值。 A=0.509(m

40、ol.kg-1)-0.5 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.德拜-休克爾極限公式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 (可逆電池 (韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 (電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 r,rT P GW電池反應(yīng)的 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.可逆電池 條件： (1)化學(xué)反應(yīng)可逆 (2)能量變化可逆 原電池 電解池 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 1.可逆電池 2021-8-6 丹聶耳電池 雙液電池 陽(yáng)極（負(fù)極）： 陰極（正極）： 2 2+ Zn(s)Zn2e Cu(s)2eCu(s) 電池反應(yīng)： 2+2+ Zn(s)

41、CuZnCu(s) 電池電動(dòng)勢(shì)E=E正-E負(fù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.可逆電池 放電反應(yīng)： 2+2+ Zn(s)CuZnCu(s) 充電反應(yīng)： 2+2+ ZnCu(s)Zn(s)Cu 電解池 2 2 Zn2eZn(s) Cu(s)Cu2e 陰極： 陽(yáng)極： 原電池 2 2+ Zn(s)Zn2e Cu(s)2eCu(s) 陽(yáng)極： 陰極： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.可逆電池 +2+ 2 Zn(s)2HZnH (g)放電 +2+ 2 Cu(s)2HCuH (g)充電 不可逆電池： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.可逆電池

42、1）負(fù)極（陽(yáng)極）在左邊。 2）正極（陰極）在右邊。 3）注明物態(tài)：氣體（壓力 ），溶液（濃度），一般略 去金屬的物態(tài)。 4）相界面用“”表示， “”表示鹽橋，兩個(gè)液 接界面用“”表示。 Zn|ZnSO4(1mol/kg)CuSO4(1mol/kg)|Cu 例如：電池的圖式： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.可逆電池 Pt | H2 (p) | HCl(aq) | AgCl(s) |Ag 注意： 又如： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH 8 3 CdSO| )(Cd 42424

43、 飽和溶液汞齊 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 電池反應(yīng)： 陽(yáng)極： Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- 陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- 凈反應(yīng)： Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) Hg(l)+CdSO48/3H2O(s) 優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小。 Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH 8 3 CdSO| )(Cd 42424 飽和溶液汞齊 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 自學(xué) 上一內(nèi)容下

44、一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 7.6 原電池?zé)崃W(xué) ! 由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm ! 由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rSm ! 由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rHm ! 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 橋梁公式: r,r rm, ,r () T P T P GWnFE nFE GzFE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm 若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積： r d(d )WE QE zF d r GW dGzFEd T,P () rm G zFEG 可逆電池

45、的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變 mrG 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-) p$p$ p$p$ 1.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm rmrm (1)2(2)GG 12 EE mrG 思考： 與化學(xué)計(jì)量式有關(guān)，電動(dòng)勢(shì)E的大小與計(jì)量式有關(guān)嗎？ 1 2) 1 (FEGm r 2 ) 2(FEGm r 電池電動(dòng)勢(shì)E是強(qiáng)度量！ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 2.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm () p E T 為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)

46、ddd GS TV p p G S T 恒壓 rm rmp G S T 應(yīng)用化 學(xué)反應(yīng) rm GzFE mrS T E zF P )( rm rm r m GHTS 測(cè)出溫 度系數(shù) p E zFEzFT T 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 3.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHm rm rm r m GHTS p E zFEzFT T zFEG m r Pm T E zFS)( r m H r 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 4. 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱 rmR p E QTSzFT T () p E T 0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱 () p

47、E T 0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱 () p E T 0，Qr 0 2 3 2 2 K | K(s) Ca | Ca(s) Al | Al(s) Zn | Zn(s) Pb | Pb(s) 2 3 Cu| Cu(s) Ag| Ag(s) Au| Au(s) E(電極) a1 電池反應(yīng)： Ag+ (a2) Ag + (a1) 2 4 1 ln aRT E zFa 濃差電池 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.原電池設(shè)計(jì)舉例 -電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì) 從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。 -電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)0E $ 濃差電池的特點(diǎn)： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 2021-8-6 1.原電池設(shè)計(jì)舉例 測(cè)離子平均活度系數(shù) 2 - 1 22 - 1 22 Pt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s) ( )H ()He ( )AgCl(s)eAg(s)