第8章電鍍合金(1)

1、第八章第八章 電鍍合金電鍍合金 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 電鍍合金層的相特點(diǎn)和 共沉積的類型 第三節(jié) 影響金屬共沉積的因素 第四節(jié) 電鍍銅錫合金 電鍍合金是利用電化學(xué)的方法使兩種以上的金屬(包括非金 屬)共沉積的過(guò)程。18世紀(jì)40年代出現(xiàn)銅-鋅合金，影響因素多， 電鍍要求高，發(fā)展緩慢，由于合金鍍層的單金屬鍍層有著優(yōu)異 的性能，受到重視發(fā)展迅速在生產(chǎn)中應(yīng)用，有30余種，主要 有：Cu-Zn，Cu-Sn，Ni-Co，Sn-Ni等 1.1 合金鍍層的特性合金鍍層的特性 合金鍍層硬度較高，致密性，較高的耐蝕性，耐磨性，耐 高溫性，良好的磁性，且具有美麗的外觀。（詳見(jiàn)下表） 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 合金鍍層

2、類別合金鍍層類別特性特性 防護(hù)性合金鍍層 主要有：Zn-Ni,Zn-Fe,Zn-Ti等，具有良好的防護(hù)性，適 用于汽車、航空等。 防護(hù)裝飾性合金鍍 層 近年來(lái)用于裝飾目的，仿金鍍層發(fā)展迅速，如：Cu- Sn-Zn, Cu-Zn-In 等三元合金。 可焊性合金鍍層在印刷線路極上廣泛應(yīng)用 耐磨性合金鍍層Cr-Ni等具有很的硬度和良好的耐磨蝕性 磁性合金鍍層Co-Ni, Ni-Fe等磁性合金鍍層在計(jì)算機(jī)行業(yè)應(yīng)用廣泛 軸承合金鍍層Pb-Sn, Pb-Ag等，具有良好的潤(rùn)滑，減摩性能 表8-1 常見(jiàn)合金鍍層的特性 1.2 合金電解液的類型合金電解液的類型 (1)簡(jiǎn)單鹽電鍍液：從簡(jiǎn)單金屬鹽實(shí)現(xiàn)金屬的共沉積

3、。如： 從氯化物和硫酸 鹽電解液中電沉積鐵族合金； (2)絡(luò)合物電解液：應(yīng)用絡(luò)合劑，比較廣泛的絡(luò)合劑是氰 化物； (3)有機(jī)溶劑電解液； 2.1 固態(tài)合金的相特點(diǎn)：固態(tài)合金的相特點(diǎn)： (1)低共熔合金 如二元合金，Sn-Pb Cu-Ag等，所得合金 是各金屬組分晶體的混合物，不同組分金屬晶體獨(dú)立生長(zhǎng)，保 持原組分金屬的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，彼此不發(fā)生影響，又稱機(jī)械混合 物； (2)固溶體合金：兩種或多種金屬離子在電解液中共沉積形 成固體溶液，保持著溶劑金屬的晶體結(jié)構(gòu)，但金屬的自由能會(huì) 改寫； (3)金屬間化合物：合金各組分間相互發(fā)生作用，從而生成 一種新相，其晶格類型和性能完全不同于任一組分。 第二節(jié)第

4、二節(jié) 電鍍合金層的相特點(diǎn)和共沉積的類型電鍍合金層的相特點(diǎn)和共沉積的類型 2.2 合金共沉積的類型：合金共沉積的類型： (1) 正則共沉積 受擴(kuò)散控制：攪拌可增加電位較正的金屬含量 如：鎳鐵；鎳鈷；銅鉍；鉛錫等 (2)非正則共沉積 受電位控制：增大絡(luò)合劑，降低電位較正金屬含量 如：氰化物鍍銅鋅合金。 (3)平衡共沉積 在較低電流密度下，合金鍍層的金屬比等于電解液中金 屬比。如銅鉍；鉛錫等 3.1 鍍液中金屬濃度比鍍液中金屬濃度比 3.2 鍍液中金屬總濃度鍍液中金屬總濃度 3.3 絡(luò)合劑濃度絡(luò)合劑濃度 3.4 電流密度電流密度 3.5 溫度溫度 3.6 pH值的影響值的影響 1 正則；2 非正則

5、3 平衡（相交C點(diǎn)） 4 異常； 5 誘導(dǎo) 圖8-1 鍍液中金屬離子濃度比的影響 第三節(jié)第三節(jié) 影響金屬共沉積的因素影響金屬共沉積的因素 4.14.1概述概述 銅錫合金(俗稱青銅)是合金電鍍中應(yīng)用較多的一個(gè)鍍 種。1934年首先提出了含有錫酸鹽氰化物電鍍銅錫 合金的專利。在50年代由于金屬鎳供應(yīng)短缺，曾作為代 鎳鍍層得到推廣使用。近年來(lái)隨著金屬鎳供應(yīng)情況的改 善，作為代鎳的銅錫合金用量有所減少。銅錫合金還 可用來(lái)作為最后的加工精飾，合金鍍層經(jīng)過(guò)清漆保護(hù)后， 外觀為金黃色似黃金，可作為仿金鍍層，另外，還可用 于電視機(jī)和無(wú)線電底板以及代替銅作底層。雖然電鍍合 金層比電鍍銅成本高，但抗蝕性、硬度和沉

6、積速度等方 面都比鍍銅好。 4.1.1 銅錫合金的用途和分類：銅錫合金的用途和分類： 在銅錫合金層中，隨錫含量增加，合金的外觀色澤也發(fā) 生變化。當(dāng)錫含量低于8時(shí)，其外觀與銅相似，為紅色， 當(dāng)錫含量增加到1315時(shí)，鍍層為金黃色，當(dāng)錫含量 達(dá)到或超過(guò)20時(shí)，鍍層為白色。根據(jù)合金鍍層中含錫 量的多少，可分為三種類型： (1) 低錫青銅低錫青銅 合金中含錫量為815，鍍層呈黃色。 低錫青銅硬度較低，有良好的拋光性。對(duì)鋼鐵基體而言， 合金屬于陰極鍍層。低錫青銅在空氣中易氧化而失去光 澤，不宜單獨(dú)作防護(hù)裝飾性鍍層，表面還要套鉻，作 為裝飾性鍍層的底層。它在熱水中有較高的穩(wěn)定性，可 用于在熱水中工作的零件

7、。 (2) 中錫青銅 合金中含錫量大致在1535范圍內(nèi)。中錫 青銅的硬度、抗氧化性和防蝕能力均較低錫青銅為好。中 錫青銅一般也可以套鉻，作為底層，但容易發(fā)花和色澤不 均，故應(yīng)用較少。 (3) 高錫青銅 含錫量大致在4055范圍內(nèi)，鍍層呈銀 白色，拋光后有良好的反光性能。在空氣中不易失去光澤， 能耐弱酸、弱堿和食物中的有機(jī)酸。高錫青銅的硬度介于 鎳和鉻之間，同時(shí)還有良好的導(dǎo)電性和釬焊性。一般可用 來(lái)代銀或代鉻，可用作反光鍍層及儀器儀表、日用商品、 餐具，樂(lè)器等裝飾性鍍層。高錫青銅的缺點(diǎn)是脆性較大， 產(chǎn)品不能經(jīng)受變形。 4.1.2 銅錫合金電解液的類型銅錫合金電解液的類型 電鍍銅錫合金電解液可分為

8、氰化物、低氰和無(wú)氰三種。 (1) 氰化物電鍍銅錫合金 氰化物電鍍銅錫合金應(yīng)用最廣，也最成熟。常用的氰化 物錫酸鹽電解液。通過(guò)對(duì)電解液成分和工藝條件的調(diào)整， 可得到低錫、中錫和高錫的合金鍍層。該工藝的主要缺點(diǎn)是 氰化物劇毒，不利于環(huán)境保護(hù)。 (2)低氰化物 a.焦磷酸鹽電解液 該電解液采用少量氰化物與一價(jià)銅 離子絡(luò)合，二價(jià)錫離子與焦磷酸鹽絡(luò)合，也能得到低錫、中 錫和高錫的合金鍍層，外觀比較光亮，其主要缺點(diǎn)是電解液 中仍含有劇毒的氰化物，合金陽(yáng)極溶解性差。 b.低氰化物三乙醇胺電解液 該電解液一般是由氰化 物踢酸鹽電解液過(guò)渡過(guò)來(lái)的。在氰化物含量逐漸降低的過(guò) 程中，補(bǔ)充三乙醇胺絡(luò)合劑，氰化物含量保持

9、在38克升 范圍內(nèi)，這樣一價(jià)銅基本上都以銅氰絡(luò)離子的狀態(tài)存在。該 電解液也能獲得滿意的低錫合金鍍層。 （3）無(wú)氰銅錫合金電解液 我國(guó)在70年代就研究了無(wú)氰電鍍 銅錫合金工藝，并取得一定的成果。例如，焦磷酸鹽錫酸 鹽電鍍銅錫合金已成功的用于生產(chǎn)。 4.2 4.2 氰化物電鍍銅氰化物電鍍銅- -錫合金錫合金 4.2.1 4.2.1 電解液的組成和工藝電解液的組成和工藝 銅的標(biāo)準(zhǔn)電位為： 錫的標(biāo)準(zhǔn)電位為： 兩金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較大，因而在簡(jiǎn)單鹽溶液中 很難得到合金鍍層，必須選用適宜的絡(luò)合劑。電解液中 采用兩種絡(luò)合劑分別絡(luò)合兩種金屬離子，以氰化鈉與一 價(jià)銅離子絡(luò)合，氫氧化鈉與四價(jià)錫絡(luò)合成錫酸鈉，兩種

10、絡(luò)合劑互不干擾，電解液穩(wěn)定，維護(hù)容易。 0 Cu /Cu 0.52V 2 0 Cu/Cu 0.34V 2 0 Sn/Sn 0.14V 4 0 Sn/Sn 0.005V 氰化物電鍍銅錫合金電解液的組成及工藝條件列于下表氰化物電鍍銅錫合金電解液的組成及工藝條件列于下表 組成低錫青銅中錫青銅高錫青銅 12345 銅（CuCN） 錫（Na2SnO3） 游離NaCN 游離NaOH 明膠 溫度 陰極電流密度 79 1012 78 78 5862 1.5 2530 1418 1620 69 0.20.5 5565 2.5 1014 4045 1417 2025 5560 2.5 1015 3045 1015

11、 57 6070 1.52.5 1015 4560 1015 2530 6065 34 表8-1 氰化物電鍍銅錫合金電解液組成及工藝條件 4.2.2 電解液成分和工藝條件對(duì)合金鍍層成分的影響電解液成分和工藝條件對(duì)合金鍍層成分的影響 (1) 放電金屬離子總濃度和濃度比的影響放電金屬離子總濃度和濃度比的影響 改變電解液中金屬離子的總濃度 (金屬離子濃度比不變)，主要影響陰極 的電流效率。當(dāng)總濃度提高時(shí)，陰極 的電流效率有所提高，但總濃度不能 過(guò)高，否則鍍層結(jié)晶粗糙。電解液中 銅和錫的含量比，對(duì)合金鍍層成分影 響較大，如右圖。通常降低電解液中 銅與錫的含量比，鍍層中銅含量下降， 而錫含量升高。這是因

12、為合金沉積的 陰極極化增大，使沉積電位向負(fù)方向 偏移，有利于錫的析出，因而，合金 中錫的含量升高。為了獲得含錫量為 1015的低錫銅合金，電解液中應(yīng) 維持Cu Sn為2-3 1。 圖8-2金屬離子的含量對(duì)鍍層成分的影響 (2) 絡(luò)合劑濃度的影響絡(luò)合劑濃度的影響 電解液中的CuCN與NaCN生成銅氰絡(luò)合物， 即 CuCNNaCN=NaCu(CN)2 K不穩(wěn)=11024 在陰極上放電的是銅氰絡(luò)離子 Cu(CN)2 e Cu 2CN 電解液中游離氰化鈉的含量，影響銅氰絡(luò)離子的穩(wěn)定性， 提高溶液中游離CN離子的含量，使絡(luò)離子穩(wěn)定性增加， 使陰極極化增大。隨著游離氰化鈉含量的提高，在溶液中 可能生成配位

13、數(shù)更高、更加穩(wěn)定的絡(luò)離子Cu(CN)32 、 Cu(CN)43 當(dāng)幾種不同形式的離子在溶液中同時(shí)存在時(shí)，直接在陰 極上放電的將首先是低配位數(shù)和負(fù)電荷較少的絡(luò)離子。當(dāng) 溶液中游離氰化鈉含量足夠高時(shí)，Cu(CN)32絡(luò)離子可能 參加電極反應(yīng) Cu(CN)32 e = Cu + 3CN 從而進(jìn)一步提高陰極極化。因此，電解液中游離氰化鈉 影響著銅氰絡(luò)離子在陰極上放電的速度，也必定影響鍍層 中銅的含量。隨著溶液中游離氰化鈉含量的增加，鍍層中 銅含量下降。 在電解液中，錫以錫酸鈉的形式加入，它在堿性溶液中 電離，并生成具有絡(luò)離子性質(zhì)的水合物 Na2SnO3 2Na SnO32 SnO32 3H2O = S

14、n(OH)62 2456 6 Sn(OH) Sn6OHK1 10 不 由于K不穩(wěn) 很小，因此溶液中簡(jiǎn)單Sn4離子非常少。在陰 極上放電的將主要是絡(luò)離子直接放電，即 Sn(OH)624e Sn6OH 同理，溶液中游離氫氧化鈉的增加，錫絡(luò)離子的穩(wěn)定 性增加，它在陰極放電更困難，極化增大，鍍層錫含量 降低。低錫青銅的電流效率大致為60左右。如果游離 絡(luò)合劑含量太高，銅和錫析出電位負(fù)移，有利于氫的析 出，不僅使陰極電流效率進(jìn)一步下降，而且鍍層針孔增 加，嚴(yán)重時(shí)將造成鍍層粗糙和疏松。 (3) 電流密度的影響電流密度的影響 在合金電鍍中，陰極電流密度對(duì)鍍層的質(zhì)量和成分都有一定的影響，低錫 青銅電流密度以1

15、.52.5 Adm2為宜。電流密度對(duì)合金成分的影響比較復(fù)雜， 還沒(méi)有得到統(tǒng)一的規(guī)律。對(duì)銅錫合金而言，隨電流密度的提高，鍍層內(nèi)電位 較負(fù)金屬(錫)的含量下降，即提高電流密度，使合金中錫含量下降。 (4) 溫度的影響溫度的影響 溫度對(duì)鍍層成分，質(zhì)量和電流效率都有影響。對(duì)于電鍍低錫青銅，溫度常 控制在6065，這時(shí)鍍層的色澤，電流效率和陽(yáng)極溶解情況都較好。升 高溫度，鍍層中錫含量提高，降低溫度，鍍層錫含量減少，電流效率下降， 鍍層光澤性差，陽(yáng)極工作也不正常。 (5) 陽(yáng)極陽(yáng)極 電鍍低錫青銅多用銅錫合金可溶性陽(yáng)極，其陽(yáng)極 溶解曲線比較復(fù)雜。當(dāng)電解液中的銅含量為18.4 g/L錫28 g/L、游離氰化鉀

16、27.2 g/L，游離氰化鈉13.2 g/L時(shí)，測(cè)得 的合金陽(yáng)極極化曲線如圖9-3所示。 極化曲線分為三段：在ab段電位下，銅以一價(jià)銅離 子形式進(jìn)入溶液，而錫則以二價(jià)錫離子形式溶解，隨電流 密度升高，電位上升至某數(shù)值時(shí)，出現(xiàn)電位第一次突躍， 在bc段電位下，銅以一價(jià)、錫以四價(jià)形式溶解，這時(shí)陽(yáng)極 上出現(xiàn)黃綠色的膜，此時(shí)陽(yáng)極處于半鈍化狀態(tài)。繼續(xù)提高 電流密度，接近于4 A/dm2時(shí)，電位又一次發(fā)生突躍，在 cd段電位下，陽(yáng)極上被層黑色膜所覆蓋，合金陽(yáng)極完全 鈍化，溶解停止，大量氧氣析出，即 4OH4e 2H2OO2 Cu；Sn2 Cu；Sn4 陽(yáng)極出現(xiàn)黃綠色膜黃綠色膜 陽(yáng)極處于半鈍化半鈍化狀態(tài) 陽(yáng)極出現(xiàn)黑色膜黑色膜 陽(yáng)極處于鈍化狀態(tài)鈍化狀態(tài) 圖8-3 銅錫合金陽(yáng)極極化曲線（陽(yáng)極成分： Cu85%, Sn15%） 合金陽(yáng)極溶解時(shí)，可能伴隨有二價(jià)銅離子和二價(jià)錫離 子生成，都是有害的：二價(jià)錫離子能與氫氧化鈉形成亞錫 酸鈉，亞錫酸鈉易水解，生成亞錫酸沉淀而消耗金屬 Na2SnO22H2O2NaOHH2SnO4 二價(jià)錫對(duì)鍍層也有不良影響，使鍍層發(fā)灰或發(fā)生毛刺等， 一般可加入雙氧水將其氧化為四價(jià)錫。 另外，由于空氣中的二氧化碳或氧不