膠粘劑的基礎(chǔ)知識(shí)

1、膠粘劑的定義和歷史定義：膠粘劑又稱粘合劑，簡(jiǎn)稱膠(bonding age nt, adhesive )，是使物體與另一物體緊密連接為一體的非金屬媒介材料。在兩個(gè)被粘物面之間膠粘劑只占很薄的一層體積，但使用膠粘劑完成膠接施工之后，所得膠接件在機(jī)械性能和物理化學(xué)性能方面，能滿足實(shí)際需要的各項(xiàng)要求。能有效的將物料粘結(jié)在一起。歷史：考古學(xué)證據(jù)顯示粘合劑的應(yīng)用歷史已經(jīng)超過(guò)6000多年，我們可以看到在博物館里展出的許多物體在經(jīng)過(guò)3000多年后依然由粘合劑固定在一起。進(jìn)入20世紀(jì)，人類發(fā)明了應(yīng)用高分子化學(xué)和石油化學(xué)制造的 合成粘結(jié)劑”其種類繁多，粘結(jié)力強(qiáng)。產(chǎn)量也有了飛躍發(fā)展。膠粘劑的應(yīng)用和分類應(yīng)用：電子，汽

2、車，工業(yè)，化工，建筑業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域都有用到膠粘劑。分類：膠粘劑種類繁多，組分各異，有不同的分類方法。1按化學(xué)類型分類無(wú)機(jī)膠粘劑(sauereisen的高溫水泥) 有機(jī)膠粘劑：分為天然膠粘劑和合成膠粘劑 合成膠粘劑按化學(xué)成分主要分為：Epoxy, PU, Silico ne, Acrylic, etc.2按物理形態(tài)分類水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水揮發(fā)而固化。 溶液型：基料在可揮發(fā)溶劑中配成一定黏度的溶液，靠溶劑揮發(fā)而固化。 膏狀和糊狀：基料在可揮發(fā)溶劑中配成高黏度的膠粘劑，用于密封和嵌縫。 固體型：把熱塑性合成樹脂制成粒狀或塊狀，加熱熔融，冷卻時(shí)固化。 膜狀：將膠粘劑涂于基材上，呈薄

3、膜狀膠帶3按固化方式分類熱固化：通過(guò)加熱的方式使粘合劑發(fā)生聚合反應(yīng)而固化，溫度和時(shí)間根據(jù)不同的產(chǎn)品有很大區(qū)別。濕氣固化：與空氣中的水汽發(fā)生聚合反應(yīng)達(dá)到固化。UV固化：光引發(fā)劑紫外光照射下，形成自由基或陽(yáng)離子從而引發(fā)粘合劑的聚合反應(yīng)而固化。 厭氧固化：在隔絕空氣的條件下，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，空氣存在會(huì)阻礙聚合反應(yīng)。 催化固化：在催化劑作用下使粘合劑發(fā)生聚合反應(yīng)達(dá)到固化。4按工藝分類粘合劑(Adhesive ):特殊有導(dǎo)電膠，導(dǎo)熱膠，芯片的粘結(jié)。密圭寸劑(Sealant)灌圭寸膠(Potting & Encapsulation )敷形涂敷(Co nformal Coati ng )底部填充膠(Un

4、derfill 頂部包封(Glob Top )5按受力情況(1)結(jié)構(gòu)膠(2 )非結(jié)構(gòu)膠常見膠粘劑的固化機(jī)理1環(huán)氧樹脂(Epoxy )固化機(jī)理：固化劑分兩類：胺類及其衍生物，和酸酐類。其中胺類固化劑是與高分子鏈中的環(huán)氧基發(fā)生開還聚合反應(yīng)，酸酐類固化劑是與高分子鏈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，最終都是形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。常見的環(huán)氧樹脂是：雙酚A型最典型，線型甲酚型，酚醛環(huán)氧樹脂等。2聚氨酯（PU ）無(wú)溶劑型單組分聚氨酯：是以一NCO為端基的聚氨酯預(yù)聚物為主體的聚氨酯膠粘劑。固化機(jī)理：水氣固化。利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，還可與基材表面活性氫基團(tuán)反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵。溶劑型單組分聚氨酯： 以

5、熱塑性聚氨酯彈性體為主體的聚氨酯膠粘劑，主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯，羥基數(shù)很小。固化機(jī)理：通過(guò)溶劑揮發(fā)達(dá)到固化。加熱可促進(jìn)固化。當(dāng)溶劑開始揮發(fā)時(shí)膠的粘度迅速增加， 產(chǎn)生初粘力。當(dāng)溶劑基本上完全揮發(fā)后，就產(chǎn)生了足夠的粘接力， 經(jīng)過(guò)室溫放置，多數(shù)該類型聚氨酯彈性體中鏈段結(jié)晶，可進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結(jié) 晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。雙組分聚氨酯膠粘劑：主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。固化機(jī)理：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化。含端NCO基團(tuán)的固化劑與主劑中的活性氫羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。兩組分的配比以固化劑稍過(guò)量，即有微量NCO基團(tuán)過(guò)剩為宜，如此可彌補(bǔ)可能的水分造

6、成的 NCO損失，保證膠粘劑產(chǎn)生足夠的交聯(lián)反應(yīng)。3常見異氰酸酯：MDI, TDI （在不影響性能的情況下，能用MDI，就不再用TDI）TDI沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，毒性很大。 MDI毒性很小，揮發(fā)很少，應(yīng)用比較安全。4 硅膠（silicone）硅橡膠按其硫化機(jī)理可分為：加熱硫化型、室溫硫化型（縮合型）和加成反應(yīng)型三大類。加熱硫化硅膠：基礎(chǔ)膠料是高分子量的聚硅氧烷，以過(guò)氧化物為交聯(lián)劑。 機(jī)理：過(guò)氧化物引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)。室溫硫化硅膠：基礎(chǔ)膠料是羥基封端的低分子量聚硅氧烷。室溫硫化硅膠按包裝形式可分為單組分和雙組分兩種。單組分室溫硫化硅膠固化機(jī)理：是膠料中的羥基遇到空氣中的水氣，水解成不穩(wěn)定的羥基，再與

7、交聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)。按照交聯(lián)劑類型不同可以分為以下幾種：（1）脫醋酸型（2）脫肟型（3）脫醇型（4）脫丙酮型雙組分室溫硫化硅膠固化機(jī)理：縮合型機(jī)理：膠料中的羥基在催化劑（有機(jī)錫鹽，如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等）作用 下與交聯(lián)劑（烷氧基硅烷類，如正硅酸乙酯或其部分水解物）上的烷氧基縮合反應(yīng)而成。以脫醇型最為常見。加成型機(jī)理：在催化劑的作用下，發(fā)生加成交聯(lián)。固化過(guò)程沒有副產(chǎn)物，但易催化劑中毒。5 丙烯酸（Acrylic ）固化機(jī)理：在光或熱作用下，引發(fā)劑作用下促使丙烯酸中的雙鍵打開，進(jìn)行自由基鏈?zhǔn)郊映煞磻?yīng)。還可以氧化固化：在氧氣作用下引發(fā)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。6氰基丙烯酸鹽的粘合劑（CA ）既瞬干

8、膠固化機(jī)理：固化時(shí)基材表面要有一定的濕度，濕氣中和酸性穩(wěn)定劑后， 單體在水氣的作用下，在基材表面發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)。從固化機(jī)理可以看出：升高溫度不會(huì)加快瞬干膠的固化，因?yàn)闇囟雀?，濕度就小，就不能快速完全的破壞酸性穩(wěn)定劑。7厭氧膠的固化機(jī)理是自由基聚合反應(yīng)，氧氣的存在會(huì)起阻聚作用。 其阻聚機(jī)理：引發(fā)劑引發(fā)單體產(chǎn)生自由基后， 容易吸收氧再與另一自由基結(jié)合，生成穩(wěn)定的過(guò)氧化物； 隔絕氧氣后，能迅速進(jìn)行自由基聚合，實(shí)現(xiàn)固化。8 UV固化機(jī)理紫外線丙烯酸型：光引發(fā)化劑在紫外光照射下形成自由基，自由基引發(fā)丙烯酸單體聚合。紫外線陽(yáng)離子（環(huán)氧）型： 光引發(fā)化劑在紫外光照射下形成陽(yáng)離子，陽(yáng)離子引發(fā)環(huán)氧鏈接形成聚

9、合物。前者存在氧氣抑制作用：生成的自由基會(huì)和氧氣反應(yīng)，影響聚合反應(yīng)的速率。后者會(huì)受濕氣影響：空氣中的水汽或堿性表面會(huì)終止陽(yáng)離子的活性，影響反應(yīng)速率。不同化學(xué)類型粘合劑的主要優(yōu)缺點(diǎn)環(huán)氧樹脂優(yōu)點(diǎn)：1力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂內(nèi)聚力強(qiáng)，化學(xué)結(jié)構(gòu)致密。2粘結(jié)性能優(yōu)異。3固化體積收縮率小。線脹系數(shù)也很小，因此內(nèi)應(yīng)力小4工藝性好。固化時(shí)基本不產(chǎn)生低分子量揮發(fā)物。5電性能好。6穩(wěn)定性好。不含鹽，堿等雜質(zhì)，一般不會(huì)變質(zhì)。7耐熱性一般。缺點(diǎn)：1不增韌時(shí)，固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。2對(duì)極性小的材料（如 PP、PP、氟塑料等）粘接力小。必須先進(jìn)行表面活化處理。3有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程

10、度的毒性和刺激性聚氨酯優(yōu)點(diǎn)：1硬度范圍寬。召B A15邵D902機(jī)械性能高3耐磨，抗沖擊性高。4低溫柔韌性好。5彈性好。6耐候性，耐油性好7耐生物老化缺點(diǎn)：高溫，高濕條件易水解硅膠優(yōu)點(diǎn)：1好的電性能。2適用的溫度范圍寬（-50,-100+200 ）。3柔韌性好，應(yīng)力低。4固化時(shí)不放熱5低毒。6固化后收縮性小。7化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕。8耐臭氧，耐候性好。9憎水性。弱點(diǎn)：1粘結(jié)性能相對(duì)于Epoxy較差。2相對(duì)于Epoxy，硬度也較低。3會(huì)有固化抑制或固化中毒的現(xiàn)象。固化劑中毒：指膠體部分不固化或者整個(gè)膠體不固化。產(chǎn)生的原因是某些材料、化合物、固化劑和增塑劑會(huì)阻礙有機(jī)硅的固化。主要包括：有機(jī)錫和其他

11、金屬有機(jī)化合物；含有機(jī)錫催化劑的硅酮橡膠；硫，聚硫類，聚砜類或其他含硫化合物；胺，氨基甲酸乙酯或其他含胺物 品；不飽和的炭氫增塑劑；一些助焊劑殘余物。解決方法是用清洗劑清洗要粘接和涂敷的表面，然后再點(diǎn)膠。 粘結(jié)的過(guò)程1潤(rùn)濕：為使被粘物表面易被潤(rùn)濕，需清洗處理，除去油污。2粘膠劑分子的移動(dòng)和擴(kuò)散：膠粘劑分子按布朗運(yùn)動(dòng)的規(guī)律向被粘物表面移動(dòng)。3粘膠劑的滲透：粘接時(shí)膠粘劑向被粘物的縫隙滲透，從而增大了接觸面積。4物理化學(xué)結(jié)合：化學(xué)鍵結(jié)合，范德華力結(jié)合。粘結(jié)強(qiáng)度的影響因素粘接接頭的強(qiáng)度取決于三個(gè)基本因素：1膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。2被粘材料的內(nèi)聚強(qiáng)度。3膠粘劑與被粘材料之間的粘合力。圖1:不同分子之間的吸引

12、力圖2 :相同分子之間的吸引力基材條件：1基材（表面能）：表面能越大，基材潤(rùn)濕性越好，越易粘結(jié)。2表面粗糙程度/間隙：要有一定的粗糙度，金屬表面還應(yīng)去除氧化膜。3表面的清潔：表面需除去污漬和油脂等污染物。工序條件：時(shí)間，溫度，壓力，濕度等潤(rùn)濕的機(jī)理圖3 :潤(rùn)濕機(jī)理9：為接觸角接觸角越小，潤(rùn)濕越好不同基材的表面能金屬（高表面能）：鋼，銅，鐵，鋁等等。高表面能量塑料：-聚碳酸酯，丙稀氰/丁二烯/苯乙稀共聚物，丙烯酸酯等。低表面能量塑料：-聚丙烯（PP ），聚乙烯（PE），鐵弗龍（PTFE聚四氟乙烯），硅橡膠等。表面能比較低的基材的粘結(jié)一般要進(jìn)行表面處理，需要打底涂劑。TDS常見術(shù)語(yǔ)粘度viscos

13、ity :量度流體內(nèi)部阻止流動(dòng)的阻力Water=1Cps （水）Honey=8,000 T0,000Cps（蜂蜜）。觸變性thixotropy :流體由于受力運(yùn)動(dòng)（例如攪拌）而引起粘度變化但靜置能復(fù)原的性質(zhì)。 表觀密度Specific Gravity : 一給定體積的物質(zhì)相對(duì)于相同體積的水的密度。硬度Durometer Hardness :膠水的硬度高低通常用肖氏硬度（ Shore ）來(lái)表示，硬度高的通常用Shore DXX 表示，Shore A和Shore D也可以換算的，ShoreD30相當(dāng)于Shore A80 , 肖氏硬度的測(cè)試方法：用肖氏硬度計(jì)插入被測(cè)材料，表盤上的指針通過(guò)彈簧與一個(gè)刺

14、針相連，用針刺入被測(cè)物表面，表盤上所顯示的數(shù)值即為硬度值。Physical Properties :抗張強(qiáng)度(Tension Strength )剪切強(qiáng)度(Shear Strength )剝離強(qiáng)度(Peer Strength )壓縮強(qiáng)度(Compression Strength )劈裂強(qiáng)度(Cleavage Strength )關(guān)于這些概念我們可以看一下他們的受力情況：圖 4: Bond line in compression圖 5: Bond line in tension圖 6: Bond line in peer圖 7: Bond line in shear圖 8: Bond line

15、in cleavageThermal Properties :熱膨脹系數(shù)(CTE ):單位為in/in-F時(shí)表示：每一英寸長(zhǎng)度物體在溫度每變化一華氏度時(shí)， 其長(zhǎng)度變化的英寸量。單位為ppm/。C時(shí)表示溫度每變化1 C材料長(zhǎng)度變化的百分率。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg ):玻璃轉(zhuǎn)化溫度是聚合物的特有屬性，當(dāng)環(huán)境溫度高于Tg時(shí)聚合物成橡膠(塑)態(tài)，柔軟而有彈性；當(dāng)環(huán)境溫度低于Tg時(shí)聚合物成玻璃態(tài)。硬而缺乏彈性。Electrical Properties :介電強(qiáng)度(Dielectric Strength ):單位為伏特/密耳或千伏/毫米，一個(gè)絕緣物體最高能承受 的最高電壓。如果超過(guò)這個(gè)值，那么就會(huì)出現(xiàn)擊穿。介電常數(shù)(Dielectric Constant ):介質(zhì)在外加電場(chǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場(chǎng)，原外加 電場(chǎng)(真空中)與最終介質(zhì)中電場(chǎng)比值即為介電常數(shù)(permeability )，又稱誘電率。如果有高介電常數(shù)的材料放在電場(chǎng)