汪小蘭有機(jī)第四ch碳水化合物PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 汪小蘭有機(jī)第四汪小蘭有機(jī)第四ch碳水化合物碳水化合物 . 單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu) 五、六碳醛糖或酮五、六碳醛糖或酮 1. 開鏈結(jié)構(gòu)開鏈結(jié)構(gòu) （ Fischer投影式）投影式） OHH CHO CH2OH HOH CHO CH2OH D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛 D型：型：結(jié)構(gòu)式中結(jié)構(gòu)式中, ,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-D-(+)-甘甘 油醛中油醛中C-2C-2構(gòu)型一致。構(gòu)型一致。 單糖單糖 第1頁/共41頁 L型：型：結(jié)構(gòu)式中結(jié)構(gòu)式中, ,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-(-)-L-(-)-甘甘 油醛中油醛中

2、C-2C-2構(gòu)型一致。構(gòu)型一致。 OH CHO CH2OH D-(+)-甘油醛 CHO OH OH H H CH2OH D-(-)-赤蘚糖 CHO HO OH H H CH2OH D-(+)-蘇阿糖 H CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 第2頁/共41頁 Fischer投影式表示單糖結(jié)構(gòu)：投影式表示單糖結(jié)構(gòu)： 豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào)豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào), 并寫在投影式上端；一短并寫在投影式上端；一短 橫線代表手性碳上的羥基。橫線代表手性碳上的羥基。 單糖的差向異構(gòu)體單糖的差向異構(gòu)體 C-2差向

3、差向 異構(gòu)體異構(gòu)體 C-4差向差向 異構(gòu)體異構(gòu)體 CHO CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖 CHO CH2OH D-半乳糖 D-甘露糖 2. 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：在紅外光譜找不到羰基吸收峰，單糖并不是以鏈狀結(jié)構(gòu)，而是以環(huán)狀半縮醛（半縮酮）構(gòu)成環(huán)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：在紅外光譜找不到羰基吸收峰，單糖并不是以鏈狀結(jié)構(gòu)，而是以環(huán)狀半縮醛（半縮酮）構(gòu)成環(huán) 第3頁/共41頁 碳鏈上一個(gè)羥基中的氫原子加到羰基的氧上，羥基中的氧與羰基的碳原子成環(huán)，乙醛糖形成六元環(huán)。碳鏈上一個(gè)羥基中的氫原子加到羰基的氧上，羥基中的氧與羰基的碳原子成環(huán)，乙醛糖形成六元環(huán)。 葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮

4、醛結(jié)構(gòu)。環(huán)是由葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。環(huán)是由5個(gè)個(gè)C及及1個(gè)個(gè)O組成的六元環(huán)，叫吡喃糖。半縮醛羥組成的六元環(huán)，叫吡喃糖。半縮醛羥 基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體?；膬煞N空間取向形成兩種異構(gòu)體。端基差向異構(gòu)體。端基差向異構(gòu)體。 CH2OH CHO OH HO OH OH OH HO OH O CH2OH HO HO OH OH O CH2OH OH -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡吡喃葡萄糖喃葡萄糖 環(huán)環(huán) +18.7o ( 63% ) +112o (37% ） 1) 變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象 第4頁/共41頁 羰基成環(huán)時(shí)形成新的手性碳，對(duì)于羰基成環(huán)時(shí)形成新的手性碳

5、，對(duì)于1#碳，可以有兩個(gè)構(gòu)型，碳，可以有兩個(gè)構(gòu)型， -異構(gòu)體，異構(gòu)體， -異構(gòu)體。它們是非對(duì)映體，只有異構(gòu)體。它們是非對(duì)映體，只有1#碳構(gòu)型相反，碳構(gòu)型相反， 其它其它C的構(gòu)型相同。的構(gòu)型相同。 -異構(gòu)體：異構(gòu)體： 半縮醛羥基與半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)；或在鏈異側(cè)；或半縮醛羥基半縮醛羥基 與與C5上的羥基上的羥基在鏈同側(cè)。在鏈同側(cè)。 將將 -D葡葡糖（或葡葡糖（或 -異構(gòu)體）溶于水，便發(fā)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀醛式異構(gòu)體）溶于水，便發(fā)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀醛式 轉(zhuǎn)化，達(dá)到平衡時(shí)：吡喃糖轉(zhuǎn)化，達(dá)到平衡時(shí)：吡喃糖 99% ( -異構(gòu)體異構(gòu)體37%、 -異構(gòu)體異構(gòu)體63%) 呋喃糖呋喃糖 1% ；鏈形葡萄糖

6、；鏈形葡萄糖 僅占僅占0.1%，但，但 -異構(gòu)體與異構(gòu)體與 -異構(gòu)體間異構(gòu)體間 的相互轉(zhuǎn)化通過鏈?zhǔn)?。的相互轉(zhuǎn)化通過鏈?zhǔn)健?-異構(gòu)體：異構(gòu)體： 半縮醛羥基與半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)；或在鏈同側(cè)；或半縮醛羥基半縮醛羥基 與與C5上的羥基上的羥基在鏈異側(cè)。在鏈異側(cè)。 第5頁/共41頁 2）糖的）糖的Haworth式式 CHO CH2OH OH HO OH OH CHO HOCH2 CH2OH CHO CH2OH H HO R 120o CH2OH CHO OH CH2OH OH C=OH a b a b O O OH CH2OH OH OH OH OH CH2OH OH OH OH -D-吡喃

7、葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 第6頁/共41頁 修飾修飾 Fischer投影式投影式: CHO OH CH2OH 半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示：半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示： 如何由如何由Haworth(哈沃斯哈沃斯)式判斷糖的構(gòu)型？式判斷糖的構(gòu)型？ OH HO OH HO O CH2OH OH HO OH HO O CH2OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 CHO CH2OH OH HO OH OH HOCH2 CHO HOCH2 HO CHO OH HO OH OH H,OH OH 第7頁/共41頁 D-型：型：CH2OH在環(huán)上方；在環(huán)上方； L-型：

8、型：CH2OH在環(huán)下方。在環(huán)下方。 D-型糖中：型糖中： -異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方；異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方； -異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。 呋喃糖呋喃糖(Haworth式式)的構(gòu)型的構(gòu)型 CHO CH2OH OH CHO CH(OH)CH2OH O OHH CH2OH OH R R D-型糖：型糖：C-5為為R構(gòu)型；構(gòu)型； L-型糖：型糖：C-5為為S構(gòu)型。構(gòu)型。 在在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：式結(jié)構(gòu)式中： L-型糖中：情況相反。型糖中：情況相反。 第8頁/共41頁 試試判斷下面呋喃葡萄糖是判斷下面呋喃葡萄糖是D-型還是型還是L-型？是型？是 -構(gòu)

9、型還是構(gòu)型還是 -構(gòu)型？構(gòu)型？ O HOH CH2OH OH OH OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 注意：注意： 通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。 3. 單糖的構(gòu)象單糖的構(gòu)象 OH HO OH HO O CH2OH O CH2OH HO HO OH OH OH O CH2OH HO HO OH D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 第9頁/共41頁 二二. 單糖的反應(yīng)單糖的反應(yīng) OH HO OH HO O CH2OH + CH3OH 干HCl + HO OH HO O OCH3 CH2OH HO OH HO

10、O OCH3 CH2OH 1. 形成縮醛成苷反應(yīng)。半縮醛與醇形成縮醛形成縮醛成苷反應(yīng)。半縮醛與醇形成縮醛 甲基甲基- -D-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基- -D-葡萄糖苷葡萄糖苷 糖苷基與配基之間連接的鍵稱為糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵苷鍵。 O OHHO HOCH2 HN N CH3 O O H O HOCH2 O OCH2 OCH CN 1 6 -苷鍵苷鍵 -1,6-苷苷 鍵鍵 -苷鍵苷鍵 氮苷氮苷(胸腺嘧啶核苷胸腺嘧啶核苷) 苦杏仁苷苦杏仁苷 第10頁/共41頁 O OH OH OH OH OH or HCl O OH OH OH OH OCH3 O OH OH OH OH OCH3

11、H H D-Glucose O OH OH OH OH OH2 O OH OH OH OH HOCH3 O OH OH OH OH O OH OH OH OH HOCH3 O OH OH OH OH OCH3 H H O OH OH OH OH OCH3 H H ( anomer anomer carbonium ion intermediate Mechaninsm of reaction of sugar with alcoholes -H2O HOCH3 -H+ -H+ 第11頁/共41頁 糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象。糖苷為縮醛結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象。 酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖

12、部分。酸或酶催化下，苷鍵斷裂生成原來的糖和非糖部分。 酶催化效率高且立體專一。酶催化效率高且立體專一。 O O OH CH2OH HO HO HO OCH3 HO HO HO CH2OH H2O -D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶 甲基甲基- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄 糖糖 2. 成醚反應(yīng)成醚反應(yīng) O OH OH OCH3 CH2OH OH (CH3)2SO4 NaOH O OCH3 OCH3 CH2OCH3 CH3O OCH3 （?。〩Cl O OCH3 CH2OCH3 CH3O OCH3 OH 稀酸水解，稀酸水解，C-1上苷鍵被水解上苷鍵被水解。 第12頁/共41頁

13、O HO HO OH OH OH + + S O O CH3O OCH3 NaOH O CH3O CH3O OCH3 OCH3 OCH3 O PhO PhO OPh OPh OPh + S O O CH3O O- 5 5 5 PhCH2Cl NaOH + 5Cl- O CH3O CH3O OCH3 OCH3 OCH3 + H2O HCl in dilute aqueous solution O CH3O CH3O OCH3 OCH3 OH O HO HO OH OH OH + Ph3CCl N O HO HO OH O OH CPh3 + N H H Cl 第13頁/共41頁 Acetal a

14、nd ketal formation O HO HO OH OH OH +PhCH O ZnCl2O O O HO OH Ph H +H2O O HO HO OH OH OH H cis-1,2-glycol cis-1,2-glycol + O MeMe ZnCl2 H3PO4 O O O O O H OHMe Me Me Me + H2O OH 第14頁/共41頁 O HO HO OH OH OH excess acetic anhydride pyridine or H+ O AcO AcO OAc OAc OAc 1,2,3,4,6-penta-O-acetyl-D-glycopyra

15、nose 83% yeild O HO HO OH OH OH + 5 CH3O- CH3OH O AcO AcO OAc OAc OAc + OMe O 5 Me 第15頁/共41頁 3. 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化 （堿性條件）：用堿的水溶液處理單糖能形成差向異構(gòu)體的平衡，這種轉(zhuǎn)化通過烯醉式中間體完成的（堿性條件）：用堿的水溶液處理單糖能形成差向異構(gòu)體的平衡，這種轉(zhuǎn)化通過烯醉式中間體完成的 差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)化： 在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中，只有一個(gè)手性中心構(gòu)型在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中，只有一個(gè)手性中心構(gòu)型 發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。 用堿處理葡萄糖，生成烯醇式中間體，用堿處理葡萄

16、糖，生成烯醇式中間體，C2失去手性，烯醇式失去手性，烯醇式 中間體中的羥基氫重新回到中間體中的羥基氫重新回到C2時(shí)可發(fā)生差向異構(gòu)，時(shí)可發(fā)生差向異構(gòu)， 第16頁/共41頁 CH2OH OH HO OH OH CH2OH C C HOH OH HO OH OH C O H CH2OH C HO HO OH OH CH2OH CO CH2OH HO OH OH H a a b b c c HO D-葡萄糖 烯醇中間體 D-甘露糖 D-果糖 第17頁/共41頁 4. 成成脎反應(yīng)脎反應(yīng) （與過量苯肼作用）：單糖與苯（與過量苯肼作用）：單糖與苯 肼肼 作用，羰基先與苯肼作用生成苯腙，在過量苯肼作用，羰基先

17、與苯肼作用生成苯腙，在過量苯肼 存在下，存在下，a a羥基能繼續(xù)與苯肼作用，產(chǎn)物叫脎羥基能繼續(xù)與苯肼作用，產(chǎn)物叫脎 CHO R OH OH H H + 3H2NNHph CH=NNHph C=NNHph R OHH 第18頁/共41頁 CHO R OH OH H H CH=NNHph R H OH H OH PhNHNH2 互變異構(gòu) CH R NHNHPh H OH H OH 1，4消除 PhNHNH2 CH R O NH H OH 2PhNHNH2 CH=NNHph C=NNHph R OH 反應(yīng)過程： 第19頁/共41頁 5. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1) 與與Tollens、Benedict試

18、劑反應(yīng)試劑反應(yīng) CHO Ag(NH3)+2OH- COONH4 + NH3 +H2O + Ag CHC OH R O Cu2+ CC OO + Cu2O 糖化學(xué)中的還原糖與非還原糖的概念。糖化學(xué)中的還原糖與非還原糖的概念。 反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)發(fā)生在C-1和和C-2上。由于氫鍵，脎形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。上。由于氫鍵，脎形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。 C C N N H N NHPh Ph R 第20頁/共41頁 2) 與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng)：在不同條件下糖可被氧與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng)：在不同條件下糖可被氧 化成不同產(chǎn)物化成不同產(chǎn)物 CH2OH OH HO OH OH D-葡萄糖 (稀)

19、HNO3 COOH OH HO OH OH COOH Br2-H2O pH=5 CH2OH OH HO OH OH COOH CHO Br2-H2OHO OH OH CH2OH CO CH2OH 第21頁/共41頁 6. 還原反應(yīng)：用催化氫化或硼氫化鈉可將糖中的羰基還原成羥基，生成糖醇還原反應(yīng)：用催化氫化或硼氫化鈉可將糖中的羰基還原成羥基，生成糖醇 CH2OH CHO H2, pd or NaBH4 CH2OH CH2OH CH2OH CHO H2, pd or NaBH4 CH2OH CH2OH D-核糖 D-核糖醇 D-葡萄糖 D-葡萄糖醇 （山梨醇） 7. 磷酸酯的形成磷酸酯的形成 腺苷

20、OPOPOPO- O O- O O- O O- + ROH腺苷OPOPO- O O- O O- + ROPO- O O- ATP 磷酸酯磷酸酯 8. 莫利施（莫利施（Molisch）反應(yīng)反應(yīng) 鑒別糖類物質(zhì)鑒別糖類物質(zhì) ：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿試管小心加入濃硫酸液面間出現(xiàn)紫色的環(huán)：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿試管小心加入濃硫酸液面間出現(xiàn)紫色的環(huán) 第22頁/共41頁 9 9、糖的遞升與遞降反應(yīng)糖的遞升與遞降反應(yīng) （1）、醛糖的遞升反應(yīng)Kiliani氰化增碳法 O H C H O C H O H H D -甘 油 醛 H C N O HH O HH C H2O H C N HH

21、 O O HH C H2O H C N 1),B a(O H )2 2),H3O + O O O HO H O O O H O H N a-H g PH =35 O HH O HH C H2O H C H O HH O O HH C H2O H C H O 第23頁/共41頁 CHO OH HO OH OH CH2OH NH2OH 堿 CH OH HO OH OH CH2OH NOHC OAc AcO OAc OAc CH2OAc NHOAc Ac2O NaOAc Ac2O C OAc AcO OAc OAc CH2OAc N MeO MeOH C O HO OH OH CH2OH N H H

22、O OH OH CH2OH CHO D-阿拉伯糖 D葡萄糖 第24頁/共41頁 COO OH HO OH OH CH2OH HO OH OH CH2OH CHO D-阿拉伯糖 D葡萄糖鈣 Ca1/2 H2O2 Fe3+ COOH HO OH OH CH2OH O CO2 第25頁/共41頁 O OH OH OCH3 CH2OH OH (CH3)2SO4 NaOH O OCH3 OCH3 CH2OCH3 CH3O OCH3 （稀）HCl O OCH3 CH2OCH3 CH3O OCH3 OH 高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小 第26頁/共41頁 CH2OH HOH O

23、 H OCH3 OHH H OH 2HIO4 CH2OH OCH3 OHC OHC O H + HCOOH 第27頁/共41頁 CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH D-(+)-Glucose + 5 IO4 HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH + + + + + CHO 第28頁/共41頁 第29頁/共41頁 1. (+)-麥芽糖麥芽糖 O O OH HO HO CH2OH O HO OHOH CH2OH OH 1 4 1 4 O CH2OH OH O OH OH O CH2OH OH OH -1,4 4-O-( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D

24、-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 OH OH O CH2OCH3 OCH3 OCH3 O CH2OCH3 OCH3 OCH3 CH3O OH 2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 2,3,6-三三-O-甲基甲基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 第30頁/共41頁 O OH HO HO O CH2OH O HO OH CH2OH H,OH -1,4 4-O-( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 (+)-纖維二糖與纖維二糖與(+)-麥芽糖結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：苷鍵構(gòu)型麥芽糖結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：苷鍵構(gòu)型 不同。不同。麥芽糖中糖苷鍵是麥芽糖中糖苷鍵是 -1,4 糖苷鍵，纖維二糖

25、是糖苷鍵，纖維二糖是 - 1,4糖苷鍵糖苷鍵 第31頁/共41頁 3. (+)-蔗糖蔗糖 O HO HO O O CH2OH H O O OH H CH2OH H CH2OH -1,2苷鍵苷鍵 -2,1苷鍵苷鍵 -D-吡喃葡萄苷基吡喃葡萄苷基- -D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷 非還原性雙糖非還原性雙糖 非還原性雙糖是兩個(gè)糖的半縮醛羥基失水而成，兩非還原性雙糖是兩個(gè)糖的半縮醛羥基失水而成，兩 個(gè)單糖都成為苷，這樣形成的糖無變旋現(xiàn)象和還原個(gè)單糖都成為苷，這樣形成的糖無變旋現(xiàn)象和還原 性，也不與苯肼作用。性，也不與苯肼作用。 第32頁/共41頁 O O OH H CH2OH HO H CH2OH CO

26、CH2OH CH2OH CO CH2OH OH HOCH2 OH O O CH2OH CH2OH H OH 1 2 3 4 5 6 向左a b O O OH H CH2OH HOH2C H OH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 a b (+)-蔗糖無變旋現(xiàn)象、無還原性蔗糖無變旋現(xiàn)象、無還原性 O O OH OH CH2OH H HOH2C 1 2 3 4 5 6 O O OH O CH2OH H HOH2C 1 2 3 4 5 6 H 180o 第33頁/共41頁 二二. 環(huán)糊精環(huán)糊精 (Cyclodextrins) -CD結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 6、7、8 個(gè)個(gè)D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷鍵；苷鍵； 、環(huán)糊精環(huán)糊精。 (-CD (-