電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

1、第1章第一節(jié)電子效應(yīng)_、誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿其價(jià)鍵鏈 傳遞的電子偏移效應(yīng)。H 0OVH由于。電子云向氯原子3.0 A偏移，酸性增強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)的方式沿單鍵或重鍵傳遞，只 涉及電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一 般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化。隨分子 鏈增長而迅速減弱。實(shí)際上，經(jīng)過3個(gè)原子之后，誘導(dǎo) 效應(yīng)已經(jīng)很微弱了，超過5個(gè)原子這種作用便沒有了。誘導(dǎo)效應(yīng)分靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng) 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反應(yīng)過程中，由外界電 場(chǎng)（如溶劑.試劑）的影響而產(chǎn)生的極化作用。誘導(dǎo)效應(yīng)分吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（|）

2、和推電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+1):實(shí)驗(yàn)測(cè)得的常見的|基團(tuán)顒序?yàn)?-NRg+ -N02 -CN -COOH -COOR C=0 -X -OCHg -OH -C6H5 -CH=CH2 -H中心原子飽和度：不飽和程度大，吸電子強(qiáng)對(duì)于鹵素，-I效應(yīng)舸顒序是：FCIBrl 對(duì)于烷新+1效應(yīng)的魚序是（CH3） 3C-(ch3)2ch- ch3ch2-ch3-二、共輒效應(yīng)1、共軌體系在分子或離子以及自由基中，能夠形成TT軌道或P 軌道離域的體系?？煞譃椋贺?兀共血體系.卩-冗共 輒體系.超共軌（0*-71和（7-卩）體系。2、共輒效應(yīng)由于共軌體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起 電子平均化的效應(yīng)?？煞譃椋红o態(tài)共鋌

3、效應(yīng)：體系固有 的性質(zhì)。動(dòng)態(tài)共輒效應(yīng)：受外界電場(chǎng)影響出現(xiàn)的效應(yīng)。共軌效應(yīng)僅存在于共輒體系中，體系越大，能量越低， 即離域能（共軌能.共振能）越大；鍵長平均化趨勢(shì)越 大，體系越穩(wěn)定。共鋌效應(yīng)沿共輒體系傳遞，出現(xiàn)正負(fù) 交替現(xiàn)象。3常見的吸電子共鋌效應(yīng)(-C)和推電子共鋌效應(yīng) 基團(tuán)(+C):+C基團(tuán)：-O s NR2 NHR NH2NHCOR OR OCOR SR SHClFRArC基團(tuán)：no2CNCOOHCOORconh2 conhr conr2 cho cor三、場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)：指不通過碳鏈傳遞的而是通過溶劑或空間傳 遞的電子效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)都是電子效應(yīng)，只是傳遞方式不同。由于靜電場(chǎng)的作用與

4、距 離的平方成反比，所以 氯的存在抑制了 -COOH 的解離，酸性減弱。序號(hào)YpKa1H6.042CI6.253COOH5.674C00-7.19對(duì)于C-Y鍵來說，Y為“時(shí)，是正電場(chǎng)，酸性增 強(qiáng)；Y為-時(shí)，是負(fù)電場(chǎng)，酸性減弱。鄰氯代苯丙烘酸酸性小于對(duì)氯代苯丙烘酸:COOH(A)COOH(B)(A)的誘導(dǎo)效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)的方向相反， 場(chǎng)效應(yīng)不利于酸性的增強(qiáng)。(B)沒有場(chǎng) 效應(yīng)。第二節(jié)空間效應(yīng)通過原子團(tuán)大小和形狀等空間因素所體現(xiàn)出的 原子團(tuán)之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)。一.空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響消除反應(yīng)往往發(fā)生在反式平行位置，不同結(jié)構(gòu)在反 應(yīng)中空間構(gòu)型不同，造成反應(yīng)速率不同。比較下列取代環(huán)己醇發(fā)生

5、消除反應(yīng)的反應(yīng)速率。(A)環(huán)己烷衍生物的消除反應(yīng)發(fā)生在直立鍵(a)上， 當(dāng)被消除的小分子處于平伏鍵(e)時(shí)，要通過構(gòu)型 轉(zhuǎn)化，但由于新生成的構(gòu)型其空間位阻不同，造 成消除反應(yīng)速率不同。2、親核取代反應(yīng)一般認(rèn)為橋頭碳原子上的鹵原子，既不易進(jìn)行SN1 也不易進(jìn)行Sn2反應(yīng)，但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè) 碳原子的增多，這種現(xiàn)象會(huì)逐漸消失。1 -氯二環(huán)4. 4.1十一烷可以形成穩(wěn)定的碳正離子。多環(huán)橋頭碳原子上鹵原子的活性順序?yàn)?CIVCICI3、酯化反應(yīng)大的竣酸酯化速率慢COOH(CH3)3C17/0(0)COOH(CH3)3CC(CH3)3前者酯化反應(yīng)慢于后者。4. 選擇性反應(yīng)橋環(huán)上雙鍵的氧化和還原反應(yīng)利用空間位阻效應(yīng) 而進(jìn)行選擇性反應(yīng)OOOHH12%0H。 HNaBH4ch3oh二.空間效應(yīng)對(duì)酸堿性的影響1對(duì)酸性的影響0HN02OHN02ch3后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應(yīng) 的影響，使硝基的p軌道不能與苯環(huán)很好的共鋌，削弱 了硝基的吸電子共輒效應(yīng)。2、對(duì)堿性的影響pKa 10-67.795.25ch3CH3奎寧睫苯并奎寧睫N，N二甲基苯胺在N, N