大氣中硫化氫的測定方法

1、大氣中硫化氫的測定方法硫化氫(H2S)為無色氣體，分子量34.08 ;沸點(diǎn)83 C。對空氣相對密度1.19 , 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下1L氣體質(zhì)量為1.54g , 1體積水溶解2.5體積硫化氫，其水溶液呈 酸性。與重金屬鹽反應(yīng)可以生成不溶于水的重金屬硫化物沉淀。硫化氫能被氧化，根據(jù)氧化條件和氧化劑的不同，氧化的產(chǎn)物也不同，與碘溶液作用生成單體硫， 在空氣中燃燒生成SO2，和氯或溴水溶液作用生成硫酸。在自然界動植物中氨基酸腐爛時(shí)產(chǎn)生硫化氫，某些熱泉水及火山氣體中含有低濃 度的硫化氫，在很多天然氣中含有較高濃度的硫化氫。在工業(yè)上，煉焦?fàn)t和合成 纖維以及石油化工和煤氣生產(chǎn)等常排出混有硫化氫的廢氣污染大氣。硫化

2、氫在大氣中很不穩(wěn)定，逐漸氧化成單體硫、硫的氧化物和硫酸鹽。水蒸氣和陽光會促使 這種氧化作用。硫化氫是有腐蛋的惡臭味，人對硫化氫的嗅覺閾為 0.0120.03mg/m3。硫化氫 是神經(jīng)毒物，對呼吸道和眼粘膜也有刺激作用。硫化氫對農(nóng)作物的毒害要比對人 的毒害輕得多。硫化氫化學(xué)測定方法很多：有硫化銀比色法，乙酸鉛試紙法，檢氣管法和亞甲基 藍(lán)比色法等。其中以亞甲基藍(lán)比色法應(yīng)用最普遍，且方法靈敏，適用于大氣測定。 由于硫化氫極不穩(wěn)定，在采樣和放置過程中易被氧化和受日光照射而分解，所以吸收液成分選擇應(yīng)要考慮到硫化氫樣品的穩(wěn)定性問題。因此，在堿性氫氧化鎘吸收液中加保護(hù)膠體，如阿拉伯半乳聚糖或聚乙烯醇磷酸銨，

3、將所形成的硫化鎘隔 絕空氣和陽光，減小氧化和光分解作用。用鋅氨絡(luò)鹽溶液加甘油作吸收液是將 H2S形成絡(luò)合物使其穩(wěn)定。硫化氫儀器測定有庫侖滴定法和火焰光度法，其原理與本章第一節(jié)二氧化硫相似。所用選擇性過濾器要讓H2S定量通過，又能排除其他干擾氣體。一、聚乙烯醇磷酸銨吸收一亞甲基藍(lán)比色法1(一) 原理空氣中硫化氫被堿性氫氧化鎘懸浮液吸收，形成硫化鎘沉淀。吸收液中加入聚乙 烯醇磷酸銨可以減低硫化鎘的光分解作用。 然后，在硫酸溶液中，硫化氫與對氨 基二甲基苯胺溶液和三氯化鐵溶液作用，生成亞甲基藍(lán)，比色定量。(二) 儀器(1) 氣泡吸收管 普通型，有10m1刻度線，并配有黑色避光套。(2) 空氣采樣器

4、流量范圍0.22L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。具塞比塞管10ml。分光光度計(jì)用20mm比色皿，在波長665nm處，測定吸光度。(5)滲透管配氣裝置 滲透管恒溫浴的溫度應(yīng)控制在 .1 r之內(nèi)，配氣體系統(tǒng)中氣 體流量誤差應(yīng)小于2%。(三) 試劑(1) 吸收液 稱量4.3g硫酸鎘(3CdSO48H2O)和0.3g氫氧化鈉以及10g聚乙烯 醇磷酸銨分別溶于水中。臨用時(shí)，將三種溶液相混合，強(qiáng)烈振搖至完全混勻，再 用水稀釋至1L。此溶液為白色懸浮液，每次用時(shí)要強(qiáng)烈振搖均勻再量取。貯于 冰箱中可保存一周。對氨基二甲基苯胺溶液 量取50ml硫

5、酸，緩慢加入30ml水中，放冷后，稱量 12g對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽(又稱對氨基N，N 二甲基苯胺二鹽酸鹽)(CH3)2NC6 H4NH2 2HCI，溶于硫酸溶液中。置于冰箱中，可保存一年。 臨用時(shí)，量取2.5ml此溶液，用(1 + 1)硫酸溶液稀釋至100ml。三氯化鐵溶液 稱量100g三氯化鐵(FeCI36H2O)溶于水中，稀釋至100ml。 若有沉淀，需要過濾后使用?；旌巷@色液臨用時(shí)，按1ml對氨基二甲基苯胺稀釋溶液和1滴(0.04ml)三氯 化鐵溶液的比例相混合。此混合液要現(xiàn)用現(xiàn)配，若出現(xiàn)有沉淀物生成，應(yīng)棄之不 用。磷酸氫二銨溶液 稱量40g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4丨溶于水中，并

6、稀釋至 100ml。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(1/6KIO3) = 0.1000mol/L，準(zhǔn)確稱量3.5668g經(jīng)105 C干燥 2h的碘酸鉀(優(yōu)級純)，溶于新煮沸冷卻的水中，移入1L容量瓶中，加水稀釋至 刻度。5g/L淀粉溶液 稱量0.5g可溶性淀粉，加5ml水調(diào)成糊狀后，再加入100ml 沸水中，并煮沸23min，至溶液透明，冷卻。臨用現(xiàn)配。(8) 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(Na2S2O3) = 0.1mol/L，稱量26g硫代硫酸鈉 (Na2S2O3 5H2O)溶于新煮沸冷卻后的水中，加入 0.2g無水碳酸鈉，并用水稀 釋至1L，貯于棕色瓶中，如混濁要過濾。放置一周后，按下述方法標(biāo)定濃度。準(zhǔn)確

7、量取25.00ml 0.1000mol/L 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml 新煮沸冷卻的水，再加3g碘化鉀和10ml冰乙酸。搖勻后，暗處放置3min，用 0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，至淡黃色。再加1ml5g/L淀粉溶液，呈藍(lán)色，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去，即為終點(diǎn)。記錄所用硫代硫酸鈉溶液 體積。重復(fù)做兩次滴定，所用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過0.05ml。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用下式計(jì)算：式中M硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ;V滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積，ml。(9) 0.0100mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸量 100ml0.1000m

8、ol/L 硫代硫酸鈉 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用新煮沸冷卻后的水稀釋至 1L。(10) 碘溶液c(1/2I2) = 0.1mol/L，稱量40g碘化鉀，溶于25ml水中，再稱量12.7g 碘，溶于碘化鉀溶液中，并用水稀釋至 1L，移入棕色瓶中，暗處貯存。(11) 0.01mol/L碘溶液 準(zhǔn)確吸量100ml 0.10mol/L碘溶液于1L棕色容量瓶中， 另稱量18g碘化鉀溶于少量水后，移入容量瓶中，用水稀釋至刻度。(12) (1 + 1)鹽酸溶液50ml鹽酸與50ml水相混合。(13) 標(biāo)準(zhǔn)溶液 取硫化鈉晶體(Na2S -9H2O)，用少量水清洗表面，用濾紙吸干。稱量0.71g硫化鈉晶體，溶于新煮沸冷卻的水

9、中，再稀釋至1L。用下述的碘量法標(biāo)定濃度。標(biāo)定后，立即用新煮沸冷卻水稀釋成1.00ml含5g的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于硫化鈉在水溶液中極不穩(wěn)定，稀釋后應(yīng)立即做標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液必須每次新配，現(xiàn)標(biāo)定，現(xiàn)使用。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸量20.00ml 0.01mol/L碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液于250ml碘量瓶中。加90ml水，力卩1ml(1 + 1)鹽酸溶液。準(zhǔn)確加入10.00ml硫化鈉溶液，混勻，放在 暗處3min。再用0.0100mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加1ml新配制的5g/L淀粉溶液呈藍(lán)色，用少量水沖洗瓶的內(nèi)壁，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消 失(由于有硫生成，使溶液呈微混濁色。此時(shí)，要特別注意滴定終點(diǎn)

10、顏色突變)。記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時(shí)另取10ml水做空白滴定，其滴定步 驟完全相同，記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。 樣品滴定和空白滴 定各重復(fù)做兩次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積誤差不超過 0.05ml， 硫化氫濃度用下式計(jì)算：式中c硫化氫的濃度，mg/ml ；V2空白滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml ；V1樣品滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml ； M硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ；17 1/2H2S硫化氫的摩爾質(zhì)量，g/mol。(14) 硫化氫滲透管購置用稱重法校準(zhǔn)過的滲透管，滲透率范圍為0.020.5卩g/min不確定度為2%。(四) 米樣用一個(gè)內(nèi)裝1

11、0ml吸收液的普通型氣泡吸收管，以11.5L/min流量，避光采氣 30L。根據(jù)現(xiàn)場硫化氫濃度，選擇采樣流量，使最大采樣時(shí)間不超過1h。采樣后的樣品也應(yīng)置于暗處，并在 6h內(nèi)顯色；或在現(xiàn)場加顯色液，帶回實(shí)驗(yàn)室，在當(dāng) 天內(nèi)比色測定。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五 )分析步驟1. 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(1) 用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管，先加吸收液，后加標(biāo)準(zhǔn)液， 立即倒轉(zhuǎn)混勻。各管立即加1ml混合顯色液，加蓋倒轉(zhuǎn)一次，緩緩混合均勻，放置 30min。加1 滴磷酸氫二鈉溶液，搖勻，以排除Fe3+的顏色。用20mm比色皿，以水作參比， 在波長665nm處，測定各管吸光度。以硫化氫含量(卩g為

12、橫坐標(biāo)，吸光度為縱 坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因 子Bs(卩g)(2) 用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 將已知滲透率的硫化氫滲透管，在標(biāo)定滲透率的溫 度下，恒溫24h以上。用純氮?dú)庖暂^小的流量(約250ml/min)，將滲透出來的硫 化氫氣體帶出，并與零空氣進(jìn)行混合和稀釋，調(diào)節(jié)空氣的流量得到不同濃度的硫 化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。用下式計(jì)算硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：式中c在標(biāo)準(zhǔn)狀況下硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3 ;p硫化氫滲透管的滲透率，卩g/mir;Q1 標(biāo)準(zhǔn)狀況下氮?dú)饬髁?，L/min ；Q2 標(biāo)準(zhǔn)狀況下稀釋空氣流量，L/min。例如滲透率為0.05卩g/min,氮?dú)饬?/p>

13、量為0.25L/min，空氣流量為4.75L/min，則 硫化氫濃度為0.01mg/m3。在可測濃度范圍內(nèi)(0.0050.13mg/m3)，至少制備 4個(gè)濃度點(diǎn)的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，并以零濃度空氣作試劑空白。各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn) 氣體，按常規(guī)采樣的操作條件，采集一定體積的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采樣體積應(yīng)與預(yù)計(jì)在 現(xiàn)場米集空氣樣品的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)米樣體積相同(如米樣流量1.0L/min，米氣體積 30L)。然后各濃度點(diǎn)的樣品溶液用水補(bǔ)至采樣前的吸收液的體積，按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟顯色，并測定各濃度點(diǎn)的樣品溶液的吸光度。以硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度(mg/m3)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算回歸 線的斜

14、率，以斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子Bg(mg/m3)。2. 樣品測定采樣后，用水補(bǔ)充到采樣前的吸收液的體積。由于樣品溶液不穩(wěn)定，應(yīng)在6h內(nèi),按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟顯色，測定吸光度。在每批樣品測定的同時(shí)，用10ml未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空 白測定。如果樣品溶液吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，則可取部分樣品溶液用吸收液稀釋后再分析，計(jì)算濃度時(shí)，要乘以樣品溶液的稀釋倍數(shù)。(六) 計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線式中c空氣中硫化氫濃度，mg/m3 ；A樣品溶液的吸光度；A0 試劑空白溶液的吸光度；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，ygD分析時(shí)樣品溶液的稀釋倍數(shù)；V0換算成

15、標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。2.標(biāo)準(zhǔn)氣體制備標(biāo)準(zhǔn)曲線式中Bg用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，mg/m3 ;其他符號與上式相同。(七) 說明(1)方法的靈敏度10ml吸收液中含有1yg硫化氫應(yīng)有0.155 ).010吸光度。方法檢出限為0.1卩g/10mJ測定范圍為10ml樣品溶液中含0.24俱硫化氫。 若采樣體積為30L時(shí)，最低檢出濃度為0.003mg/m3，則可測濃度范圍為0.007 0.13mg/m3，如硫化氫濃度大于0.13mg/m3，應(yīng)適當(dāng)減少采樣體積，或取部分 樣品溶液，進(jìn)行分析。(3) 方法的重現(xiàn)性用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，各濃度點(diǎn)重復(fù)測定的平均相對標(biāo)準(zhǔn)差為6%，斜率平均值在9

16、5%概率的置信范圍為0.155 0.010( y-1)。本法對 硫化氫滲透管的滲透率重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)差為2%。(4) 方法的準(zhǔn)確度 流量誤差不超過5%。用本法測定硫化氫滲透管的滲透率與用 重量法測得值(重量法測定的不確定度為2%)相比較，平均為96%。(5) 干擾及排除由于硫化鎘在光照下易被氧化，所以采樣期間和樣品分析之前應(yīng) 避光，采樣時(shí)間不應(yīng)超過1h，采樣后應(yīng)在6h之內(nèi)顯色分析?？諝庵衧O2濃度 小于1mg/m3，NO2濃度小于0.6mg/m3，不干擾測定。(6) 方法原理的反應(yīng)式二、鋅氨絡(luò)鹽吸收一亞甲基藍(lán)比色法(一) 原理空氣中硫化氫被堿性鋅氨絡(luò)鹽Zn(NH3 )4(OH)2溶液吸收形成穩(wěn)定的絡(luò)合物Zn(NH3)4S。在硫酸溶液中，硫化氫與鹽酸4 氨基N , N 二甲基苯 胺和三氯化鐵溶液作用生成亞甲基藍(lán)，比色定量。(二) 儀器 同本節(jié)一法。(三) 試劑吸收液 堿性鋅氨絡(luò)鹽Zn（NH3）4（OH）2。稱量5g硫酸鋅（ZnS04 7H2O）溶于約 500ml水中，另稱量6g氫氧化鈉溶于約300ml水中，