鍋爐中氮氧化物的生成原理

1、1 燃燒污染物及生成機(jī)理燃燒污染物及生成機(jī)理 1 概述概述 2 熱力型熱力型 NOx的生成機(jī)理的生成機(jī)理 3 快速型快速型 NOx的生成機(jī)理的生成機(jī)理 4 燃料型燃料型 NOx的生成機(jī)理的生成機(jī)理 氮氧化物氮氧化物 2 1、NOx的形成與分類的形成與分類 氮氧化物氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3， N2O4，N2O5等，但在燃燒過(guò)程中生成的等，但在燃燒過(guò)程中生成的 氮氧化物，幾乎全是氮氧化物，幾乎全是NO和和NO2。通常把。通常把 這兩種氮的氧化物稱為這兩種氮的氧化物稱為NOx。 煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料 在燃燒過(guò)程生成的氮氧化物中，在燃燒過(guò)程生

2、成的氮氧化物中，NO占占 90%左右，其余為左右，其余為NO2。 1 概概 述述 3 燃料燃燒過(guò)程生成的燃料燃燒過(guò)程生成的NOx，按其，按其 形成分類，可分為三種：形成分類，可分為三種： 1. 熱力型熱力型NOx （Thermal NOx），它是，它是 空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻目諝庵械牡獨(dú)庠诟邷叵卵趸傻?NOx 2. 快速型快速型NOx（Prompt NOx），它是燃，它是燃 燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán) 如如CH等反應(yīng)生成的等反應(yīng)生成的NOx 3. 燃料型燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料，它是燃料 中含有的氮化合物在燃燒過(guò)程中熱

3、分解中含有的氮化合物在燃燒過(guò)程中熱分解 而又接著氧化而生成的而又接著氧化而生成的NOx 4 NOx的生成是燃燒反應(yīng)的一部分?？諝庵械牡纳墒侨紵磻?yīng)的一部分。空氣中的氮 和氧在高溫下生成一氧化氮的反應(yīng)，可用下式和氧在高溫下生成一氧化氮的反應(yīng)，可用下式 表示：表示： N2 + O2 2NO 在討論某些問(wèn)題時(shí)，只寫(xiě)出這一結(jié)果也就夠了。在討論某些問(wèn)題時(shí)，只寫(xiě)出這一結(jié)果也就夠了。 但實(shí)際的燃燒反應(yīng)是極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但實(shí)際的燃燒反應(yīng)是極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程， 有許多問(wèn)題必須研究反應(yīng)的中間過(guò)程才能找到有許多問(wèn)題必須研究反應(yīng)的中間過(guò)程才能找到 解決的辦法。解決的辦法。 鍋爐燃燒過(guò)程中，按上式反應(yīng)生

4、成的鍋爐燃燒過(guò)程中，按上式反應(yīng)生成的NO非常非常 少，而是經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程而生成的。少，而是經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程而生成的。 5 2、氮氧化物的基本特性、氮氧化物的基本特性 NO是無(wú)色無(wú)臭的氣體，分子量為是無(wú)色無(wú)臭的氣體，分子量為30.01，其融點(diǎn)，其融點(diǎn) 為為-16l ，沸點(diǎn)為，沸點(diǎn)為-152。 NO略溶于水，在空略溶于水，在空 氣中易氧化為氣中易氧化為NO2 NO2是一種紅棕色有害的惡臭氣體。其含量為是一種紅棕色有害的惡臭氣體。其含量為 0.1ppm時(shí)即可嗅到，時(shí)即可嗅到，14ppm時(shí)，有惡臭，而達(dá)時(shí)，有惡臭，而達(dá) 到到25ppm時(shí)，則惡臭難聞。它的分子量為時(shí)，則惡臭難聞。它的分子量為46.

5、01。 密度約為空氣的密度約為空氣的1.5倍。倍。 氮氧化物進(jìn)入大氣后發(fā)生一系列變化，它在空氣氮氧化物進(jìn)入大氣后發(fā)生一系列變化，它在空氣 中的含量始終處在變動(dòng)之中，既有日變化，又有中的含量始終處在變動(dòng)之中，既有日變化，又有 季節(jié)變化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次季節(jié)變化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次 高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低 6 氮氧化物的變動(dòng)主要由于光化學(xué)作用，氮氧化物的變動(dòng)主要由于光化學(xué)作用， 它與陽(yáng)光強(qiáng)弱密切相關(guān)它與陽(yáng)光強(qiáng)弱密切相關(guān) 從圖中可看出，早上從圖中可看出，早上 NO2含量最高，隨著含量最高，隨著 太陽(yáng)上升，光照加強(qiáng)，太

6、陽(yáng)上升，光照加強(qiáng)， 光化學(xué)作用逐漸加快，光化學(xué)作用逐漸加快， 消耗消耗NO2不斷增加，不斷增加， 形成的形成的O3隨之增多，隨之增多， 一直到午后一直到午后2時(shí)左右，時(shí)左右， 光化學(xué)作用達(dá)最高點(diǎn)，光化學(xué)作用達(dá)最高點(diǎn)， 此時(shí)此時(shí)NO2含量最低。含量最低。 以后陽(yáng)光逐漸減弱，以后陽(yáng)光逐漸減弱， NO2消耗逐漸減少，消耗逐漸減少， 傍晚又出現(xiàn)了次高點(diǎn)傍晚又出現(xiàn)了次高點(diǎn) 7 3、氮氧化物的危害、氮氧化物的危害 1. 氮氧化物對(duì)人類健康的影響氮氧化物對(duì)人類健康的影響 2. 對(duì)森林和作物生長(zhǎng)的影響對(duì)森林和作物生長(zhǎng)的影響 3. 對(duì)全球氣候變化的影響以及對(duì)高空臭氧對(duì)全球氣候變化的影響以及對(duì)高空臭氧 層的破壞層

7、的破壞 8 4、煤燃燒過(guò)程中的氮氧化物、煤燃燒過(guò)程中的氮氧化物 煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮 （NO ，占，占90%以上）和二氧化氮（以上）和二氧化氮（NO2 ，占，占 510%）。此外，還有少量的氧化二氮（）。此外，還有少量的氧化二氮（N2O ， 只占只占1%左右）產(chǎn)生。左右）產(chǎn)生。 和和SO2的生成機(jī)理不同，在煤燃燒過(guò)程中氮氧的生成機(jī)理不同，在煤燃燒過(guò)程中氮氧 化物的生成量和排放量與煤燃燒方式，特別是化物的生成量和排放量與煤燃燒方式，特別是 燃燒溫度和過(guò)量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切燃燒溫度和過(guò)量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切 以煤粉燃燒為例，

8、在不加控制時(shí)，液態(tài)排渣爐以煤粉燃燒為例，在不加控制時(shí)，液態(tài)排渣爐 的的NOx排放值要比固態(tài)排渣爐的高得多。即使排放值要比固態(tài)排渣爐的高得多。即使 是固態(tài)排渣爐，燃燒器布置方式不同時(shí)不加控是固態(tài)排渣爐，燃燒器布置方式不同時(shí)不加控 制的制的NOx的排放值也很不相同。的排放值也很不相同。 9 煤粉爐煤粉爐 的的NOx 排放值排放值 和燃燒和燃燒 方式及方式及 鍋爐容鍋爐容 量的關(guān)量的關(guān) 系系 10 煤粉燃燒所生成的煤粉燃燒所生成的NOx中，燃料型中，燃料型 NOx是最主要的，它占是最主要的，它占NOx總生成總生成 量的量的6080%以上；熱力型以上；熱力型NOx的生的生 成和燃燒溫度的關(guān)系很大，在溫

9、度成和燃燒溫度的關(guān)系很大，在溫度 足夠高時(shí)，熱力型足夠高時(shí)，熱力型NOx的生成量可的生成量可 占到占到NOx總量的總量的2030%；快速型；快速型 NOx在煤燃燒過(guò)程中的生成量很小在煤燃燒過(guò)程中的生成量很小 11 若燃料若燃料N全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂先哭D(zhuǎn)變?yōu)槿剂螻Ox，則燃料中，則燃料中1%N 燃燒生成燃燒生成NOx為為1300ppm，實(shí)際上燃料，實(shí)際上燃料N只是只是 一部分轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊糠洲D(zhuǎn)變?yōu)镹Ox，取轉(zhuǎn)變率為，取轉(zhuǎn)變率為25%，則燃料，則燃料 NOx為為325ppm，即，即650mg/Nm3。 熱力熱力NOx一般占總一般占總NOx的的20%30%，現(xiàn)取，現(xiàn)取 25%，即為，即為217 mg/Nm3

10、。 因此，總的因此，總的NOx生成量為生成量為867 mg/m3。 若鍋爐采用了低若鍋爐采用了低NOx燃燒器、頂部燃盡風(fēng)等分燃燒器、頂部燃盡風(fēng)等分 級(jí)燃燒、以及提高煤粉細(xì)度和低級(jí)燃燒、以及提高煤粉細(xì)度和低措施等，爐措施等，爐 內(nèi)脫硝率可達(dá)內(nèi)脫硝率可達(dá)NOx50%，因此預(yù)計(jì)，因此預(yù)計(jì)NOx排放排放 濃度濃度433mg/Nm3。 12 煤粉燃煤粉燃 燒中各燒中各 種類型種類型 NOx的的 生成量生成量 和爐膛和爐膛 溫度的溫度的 關(guān)系關(guān)系 13 2 熱力型熱力型 NOx的生成機(jī)理的生成機(jī)理 熱力型熱力型NOx是燃燒時(shí)空氣中的氮（是燃燒時(shí)空氣中的氮（N2）和氧）和氧 （O2）在高溫下生成的）在高溫下

11、生成的NO和和NO2 O2十十M2O十十M O十十N2NO十十N N十十O2NO十十O 因此，高溫下生成因此，高溫下生成NO和和NOx的總反應(yīng)式為的總反應(yīng)式為 N2十十O22NO NO十十1/2O2NO2 Zeldovich 捷里多維奇機(jī)理捷里多維奇機(jī)理 14 N2和和O2生成生成NO的平衡常數(shù)的平衡常數(shù)Kp 當(dāng)溫度低于當(dāng)溫度低于l000K時(shí)時(shí)Kp值非常小，值非常小， 也就是也就是NO的分壓力的分壓力(濃度濃度)很小很小 15 溫度和溫度和N2O2(ppm)初始比對(duì)初始比對(duì)NO平衡濃度的影響平衡濃度的影響 40N2O2(ppm)是是N2和和O2之比為之比為40:1的情況，的情況， 這大致相當(dāng)于

12、過(guò)量空氣系數(shù)為這大致相當(dāng)于過(guò)量空氣系數(shù)為1.1時(shí)的煙氣時(shí)的煙氣 16 NO氧化成氧化成NO2反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp 由表可以看出由表可以看出Kp隨溫度的升高反而減小，因此低溫隨溫度的升高反而減小，因此低溫 有利于有利于NO氧化成氧化成NO2。當(dāng)溫度升高超過(guò)。當(dāng)溫度升高超過(guò)1000時(shí)，時(shí)， NO2大量分解為大量分解為NO，這時(shí)，這時(shí)NO2的生成量比的生成量比NO低得多低得多 17 在不同溫度下在不同溫度下NO 和和NO2的平衡濃度計(jì)算值的平衡濃度計(jì)算值 在燃燒溫度大于在燃燒溫度大于1200的常規(guī)燃煤設(shè)備中，在不的常規(guī)燃煤設(shè)備中，在不 采取控制措施時(shí)，將會(huì)有數(shù)百采取控制措施時(shí)，將會(huì)有數(shù)百

13、ppm至至1000ppm的的 NO生成，但生成，但NO2的生成量幾乎可以忽略不計(jì)的生成量幾乎可以忽略不計(jì) 當(dāng)煙氣溫度降低至排煙溫度的水平時(shí)，理論上講當(dāng)煙氣溫度降低至排煙溫度的水平時(shí)，理論上講 煙氣中所有的煙氣中所有的NO將氧化成將氧化成NO2，但實(shí)際上排煙中，但實(shí)際上排煙中 90%95%的的NOx仍然是仍然是NO 18 燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生CH原子團(tuán)撞擊原子團(tuán)撞擊N2分子分子 而生成而生成CN類化合物，然后再被氧化成類化合物，然后再被氧化成 NOx 1971年費(fèi)尼莫爾年費(fèi)尼莫爾(Fenimore)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 的，根據(jù)碳?xì)淙剂项A(yù)混火焰的軸向的，根據(jù)碳?xì)淙剂项A(yù)混火焰的軸向NO

14、分分 布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速 生成生成NO，于是起名為，于是起名為“快速快速”NO。稱。稱費(fèi)費(fèi) 尼莫爾的反應(yīng)機(jī)理尼莫爾的反應(yīng)機(jī)理 3 快速型快速型 NOx的生成機(jī)理的生成機(jī)理 19 在碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)，特別是富燃料燃燒時(shí)，會(huì)分解在碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)，特別是富燃料燃燒時(shí)，會(huì)分解 出大量的出大量的CH，CH2，CH3和和C2等離子團(tuán)，它們會(huì)破壞等離子團(tuán)，它們會(huì)破壞 燃燒空氣中燃燒空氣中N2分子的鍵而反應(yīng)生成分子的鍵而反應(yīng)生成HCN，CN等：等： CH十十N2HCN十十N CH2十十N2HCN十十NH C2十十N22CN HCN十十OHCN十十H2O

15、CN十十O2CO十十NO CN十十OCO十十N NH十十OHN十十H2O NH十十ONO十十H N十十OHNO十十H N十十O2NO十十O 20 Miller等在等在1989年指出，年指出，“快速快速”NO的形成與以下三的形成與以下三 個(gè)因素有關(guān)個(gè)因素有關(guān) 1、CH原子團(tuán)的濃度及其形成過(guò)程原子團(tuán)的濃度及其形成過(guò)程 2、N2分子反應(yīng)生成氯化物的速率分子反應(yīng)生成氯化物的速率 3、氮化物間相互轉(zhuǎn)化率、氮化物間相互轉(zhuǎn)化率 他們發(fā)現(xiàn)：他們發(fā)現(xiàn)：CH + N2 HCN + N 是控制是控制NO、氰、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反和其他氮化物生成速率的重要反 應(yīng)。應(yīng)?！翱焖倏焖佟盢O形成的主要反應(yīng)

16、途徑如下：形成的主要反應(yīng)途徑如下： 21 對(duì)碳?xì)淙剂先紵C合機(jī)理的計(jì)算表明，在對(duì)碳?xì)淙剂先紵C合機(jī)理的計(jì)算表明，在 溫度低于溫度低于2000K時(shí)，時(shí)，NO的形成主要通過(guò)的形成主要通過(guò)CH- N2反應(yīng)，即反應(yīng)，即“快速快速”NO途徑。當(dāng)溫度升高，途徑。當(dāng)溫度升高， “熱力熱力”NO比重增加，溫度在比重增加，溫度在2500K以上時(shí)，以上時(shí)， NO的生成主要由在的生成主要由在O與與OH超平衡加速下超平衡加速下 的的Zeldovich機(jī)理控制。機(jī)理控制。 通常情況下，在不含氮的碳?xì)湎等剂系蜏赝ǔＧ闆r下，在不含氮的碳?xì)湎等剂系蜏?燃燒時(shí)，才重點(diǎn)考慮燃燒時(shí)，才重點(diǎn)考慮“快速快速”NO?！翱炜?速速NO的生

17、成對(duì)溫度依賴性很弱。與的生成對(duì)溫度依賴性很弱。與“熱熱 力力”NO和和“燃料燃料”NO相比，它的生成要少相比，它的生成要少 得多。得多。 22 煤炭中的氮含量一般在煤炭中的氮含量一般在0.5-2.5左右，它們左右，它們 以氮原子的狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成氮的以氮原子的狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成氮的 環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，如喹啉環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，如喹啉(C6H5N)和芳和芳 香胺香胺(C6H5NH2)等等 當(dāng)燃料中氮的含量超過(guò)當(dāng)燃料中氮的含量超過(guò)0.1時(shí)，所生成的時(shí)，所生成的NO 在煙氣中的濃度將會(huì)超過(guò)在煙氣中的濃度將會(huì)超過(guò)130ppm。煤燃燒時(shí)約。煤燃燒時(shí)約 75-90的的NOx是燃

18、料型是燃料型NOx。因此，燃料型因此，燃料型 NOx是煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的是煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的NOx的主要來(lái)源。的主要來(lái)源。研究研究 燃料型燃料型NOx的生成和破壞機(jī)理，對(duì)于如何有效的生成和破壞機(jī)理，對(duì)于如何有效 地在燃燒過(guò)程中控制地在燃燒過(guò)程中控制NOx的排放，具有重要的的排放，具有重要的 意義意義 4 燃料型燃料型 NOx的生成機(jī)理的生成機(jī)理 23 燃料型燃料型NOx的生成和破壞過(guò)程不僅和煤種特性、的生成和破壞過(guò)程不僅和煤種特性、 煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和 焦炭中的比例、成分和分布有關(guān)，而且大量的焦炭中的比例、成分和分布有關(guān)，而且大量的 反應(yīng)過(guò)程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分反應(yīng)過(guò)程還和燃燒條件如溫度和氧