第六章快離子導(dǎo)體陶瓷詳解

1、2021/3/261 2021/3/262 眾所周知眾所周知, ,金屬是很好的導(dǎo)電材料金屬是很好的導(dǎo)電材料, ,電線電電線電 纜都是用銅或鋁做成的纜都是用銅或鋁做成的, ,因?yàn)榻饘僦写嬖诖罅恳驗(yàn)榻饘僦写嬖诖罅?的自由電子的自由電子, ,當(dāng)把金屬做成導(dǎo)線當(dāng)把金屬做成導(dǎo)線, ,接通電源后接通電源后, , 金屬中的自由電子就按一定方向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電金屬中的自由電子就按一定方向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電, , 這種情況就叫做這種情況就叫做。 2021/3/263 通常所用的導(dǎo)體是通常所用的導(dǎo)體是, ,除金除金 屬之外屬之外, ,有沒(méi)有有沒(méi)有呢呢? ? 答案是肯定的答案是肯定的, ,其中之一就是其中之一就是 被稱(chēng)為第二類(lèi)導(dǎo)

2、體的被稱(chēng)為第二類(lèi)導(dǎo)體的。 2021/3/264 眾所周知眾所周知,氯堿工業(yè)是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)之氯堿工業(yè)是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)之 一一,它是以食鹽為原料它是以食鹽為原料,將兩個(gè)分別由將兩個(gè)分別由和和 制成的制成的插入其水溶液中通電即可進(jìn)行電插入其水溶液中通電即可進(jìn)行電 解解,同時(shí)制取同時(shí)制取Cl2、H2和和NaOH三種重要的化工三種重要的化工 原料原料,其中食鹽就是其中食鹽就是。 2021/3/265 電解質(zhì)是導(dǎo)體的一種電解質(zhì)是導(dǎo)體的一種, ,它包括它包括 、和和固體電解質(zhì)固體電解質(zhì) 三種。三種。 電解質(zhì)和非電解質(zhì)最明顯的區(qū)別電解質(zhì)和非電解質(zhì)最明顯的區(qū)別 就是前者導(dǎo)電就是前者導(dǎo)電, ,后者不導(dǎo)電。后

3、者不導(dǎo)電。 2021/3/266 用得最為普遍用得最為普遍,它的導(dǎo)電能力取它的導(dǎo)電能力取 決于所含決于所含、和和。 在溶液中幾乎都是以離子的形態(tài)存在溶液中幾乎都是以離子的形態(tài)存 在在,例如例如NaCl,在水溶液中能夠電離出在水溶液中能夠電離出Na+和和Cl-, 兩者在一定的電壓下定向移動(dòng)即可形成電流兩者在一定的電壓下定向移動(dòng)即可形成電流; 2021/3/267 在溶液中離解度很小在溶液中離解度很小,離子的數(shù)離子的數(shù) 量很少量很少,主要主要,例如醋酸例如醋酸; 可認(rèn)為在水溶液中根本不發(fā)生電可認(rèn)為在水溶液中根本不發(fā)生電 離離,例如糖、蛋白質(zhì)等。例如糖、蛋白質(zhì)等。 在電解、電鍍、電池、防護(hù)等在電解、

4、電鍍、電池、防護(hù)等 領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用,如鉛酸蓄電池就是以如鉛酸蓄電池就是以 硫酸做為電解質(zhì)。硫酸做為電解質(zhì)。 2021/3/268 是一種離子熔體是一種離子熔體,一般采用兩一般采用兩 種或三種鹽組成種或三種鹽組成作為熔體作為熔體, 在工業(yè)上可用于在工業(yè)上可用于制備熔鹽電池制備熔鹽電池,甚至可以甚至可以 用于用于核反應(yīng)堆核反應(yīng)堆。 2021/3/269 對(duì)于熔融的鹽和堿對(duì)于熔融的鹽和堿,或者鹽、堿和酸用水稀釋得或者鹽、堿和酸用水稀釋得 到的溶液都能導(dǎo)電。到的溶液都能導(dǎo)電。 這是由于熔體或溶液中存在的這是由于熔體或溶液中存在的離子產(chǎn)生移動(dòng)離子產(chǎn)生移動(dòng)的的 結(jié)果結(jié)果,因此這種

5、導(dǎo)電稱(chēng)為因此這種導(dǎo)電稱(chēng)為。 實(shí)際上實(shí)際上,通常分為通常分為和和兩大兩大 類(lèi)。類(lèi)。 2021/3/2610 的載流子是的載流子是; 又稱(chēng)電解質(zhì)又稱(chēng)電解質(zhì),其載流子是其載流子是 。 然而然而,實(shí)際上實(shí)際上,電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶液電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶液, 而且還有而且還有。 2021/3/2611 是近年來(lái)倍受關(guān)注并迅速是近年來(lái)倍受關(guān)注并迅速 發(fā)展的新興材料發(fā)展的新興材料,它的基本特點(diǎn)是在固態(tài)時(shí)它的基本特點(diǎn)是在固態(tài)時(shí) 具有具有的離子電導(dǎo)率的離子電導(dǎo)率,亦稱(chēng)亦稱(chēng) 為為（fastionicconductor）。）。 2021/3/2612 區(qū)別于區(qū)別于的最基本的最基本 特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能

6、與液體電解特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解 質(zhì)相比擬的質(zhì)相比擬的和低的和低的。 2021/3/2613 首先首先,的離子的離子(包括空位包括空位)10- 2-1cm-1; 其次其次,要小于要小于0.5eV(Ea0.5eV)數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí); 再次再次,離子離子(包括其空位包括其空位)的的必須大于必須大于99, 即對(duì)離子是導(dǎo)體即對(duì)離子是導(dǎo)體,對(duì)電子是絕緣體對(duì)電子是絕緣體,否則否則,便屬于便屬于 。 2021/3/2614 一般屬于絕緣體。在理想的離子一般屬于絕緣體。在理想的離子 晶體中晶體中,沒(méi)有可供導(dǎo)電的自由電子沒(méi)有可供導(dǎo)電的自由電子,而離子也都被而離子也都被 約束在晶格結(jié)點(diǎn)附近作微小的振

7、動(dòng)約束在晶格結(jié)點(diǎn)附近作微小的振動(dòng),不能自由移不能自由移 動(dòng)動(dòng),所以所以。 只有只有,例如堿金屬鹵化物離例如堿金屬鹵化物離 子晶體子晶體,可通過(guò)離子遷移而導(dǎo)電可通過(guò)離子遷移而導(dǎo)電,其導(dǎo)電性質(zhì)與電其導(dǎo)電性質(zhì)與電 解質(zhì)溶液中的電解導(dǎo)電類(lèi)似解質(zhì)溶液中的電解導(dǎo)電類(lèi)似,即伴隨有化學(xué)反應(yīng)即伴隨有化學(xué)反應(yīng) 發(fā)生。發(fā)生。 2021/3/2615 一般說(shuō)來(lái)一般說(shuō)來(lái),在離子晶體中在離子晶體中是是 很小的很小的,所以其離子導(dǎo)電性是很小的。所以其離子導(dǎo)電性是很小的。 如如NaCl晶體在室溫下電導(dǎo)率晶體在室溫下電導(dǎo)率為為10-14-1cm-1 數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí),而通常認(rèn)為而通常認(rèn)為者即屬者即屬 絕緣體。絕緣體。 2021/3

8、/2616 在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的中中,絕大多數(shù)是絕大多數(shù)是 。 是指是指電導(dǎo)率電導(dǎo)率可以和可以和液體電解質(zhì)液體電解質(zhì)或或 熔鹽熔鹽相比擬的相比擬的,又稱(chēng)又稱(chēng)。 實(shí)質(zhì)是離子在通過(guò)晶體點(diǎn)陣缺實(shí)質(zhì)是離子在通過(guò)晶體點(diǎn)陣缺 陷或玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道和通路陷或玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道和通路,按一定方向運(yùn)動(dòng)而按一定方向運(yùn)動(dòng)而 產(chǎn)生導(dǎo)電性的物質(zhì)。產(chǎn)生導(dǎo)電性的物質(zhì)。 2021/3/2617 ,根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì)根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì),可分可分 為陽(yáng)離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體兩種（見(jiàn)下表）。為陽(yáng)離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體兩種（見(jiàn)下表）。 2021/3/2618 如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同

9、 時(shí)存在時(shí)存在,則這種材料稱(chēng)為則這種材料稱(chēng)為。 這一類(lèi)導(dǎo)體有這一類(lèi)導(dǎo)體有（如（如-硫化硫化 銀和銀和-硫化銅等）、硫化銅等）、（如硫（如硫 化鈦和硫化鋯等）和化鈦和硫化鋯等）和（如鎢酸鈉、鉬（如鎢酸鈉、鉬 酸鋰）等。酸鋰）等。 2021/3/2619 從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù) （1）晶體中必須存在一定數(shù)量）晶體中必須存在一定數(shù)量 ,這些這些應(yīng)受到應(yīng)受到和和 的限制。的限制。 決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有: 傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、,。 2021/3/2620 （2）晶格中應(yīng)包含）晶格中應(yīng)包含,而而 并并,這些這些 間隙位

10、應(yīng)具有出口間隙位應(yīng)具有出口,出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離 子尺寸相比擬。子尺寸相比擬。 2021/3/2621 （3）可動(dòng)離子）可動(dòng)離子不不 能太高能太高,以使傳導(dǎo)離子以使傳導(dǎo)離子可以比較容可以比較容 易躍遷。易躍遷。 （4）可容納傳導(dǎo)離子的）可容納傳導(dǎo)離子的應(yīng)彼此應(yīng)彼此 ,間隙位的分布應(yīng)取共面多面體間隙位的分布應(yīng)取共面多面體,構(gòu)成一個(gè)立構(gòu)成一個(gè)立 體間隙網(wǎng)絡(luò)體間隙網(wǎng)絡(luò),其中擁有其中擁有 以傳輸可動(dòng)離子。以傳輸可動(dòng)離子。 2021/3/2622 快離子導(dǎo)體既快離子導(dǎo)體既特點(diǎn)特點(diǎn),又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電 解質(zhì)水溶液相比擬的解質(zhì)水溶液相比擬的。

11、 不同于不同于正常態(tài)離子固體正常態(tài)離子固體,介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中 間相間相-固體的離子導(dǎo)電相。固體的離子導(dǎo)電相。 在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。 良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有。 快離子導(dǎo)體中快離子導(dǎo)體中,研究得最多的研究得最多的 是是AgCu、Li、Na、F和和O等的快離子導(dǎo)體。等的快離子導(dǎo)體。 2021/3/2623 引起的引起的現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn) 并得到應(yīng)用。并得到應(yīng)用。 1834年年M.法拉第首先觀察到法拉第首先觀察到中的離子傳中的離子傳 輸現(xiàn)象。但當(dāng)時(shí)尚不能理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。輸現(xiàn)象

12、。但當(dāng)時(shí)尚不能理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。 1935年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)在在147oC從低溫相轉(zhuǎn)變到高從低溫相轉(zhuǎn)變到高 溫相時(shí)溫相時(shí),電導(dǎo)率增加了四個(gè)數(shù)量級(jí)電導(dǎo)率增加了四個(gè)數(shù)量級(jí),這個(gè)相變是由一這個(gè)相變是由一 般離子導(dǎo)體到快離子導(dǎo)體的相變。般離子導(dǎo)體到快離子導(dǎo)體的相變。 2021/3/2624 1961年合成了第一個(gè)室溫快離子導(dǎo)體年合成了第一個(gè)室溫快離子導(dǎo)體。 1967年前后發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復(fù)合碘年前后發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復(fù)合碘 化銀化合物化銀化合物(室溫電導(dǎo)率達(dá)室溫電導(dǎo)率達(dá)0.27S/cm)為代表為代表 的一系列室溫陽(yáng)離子導(dǎo)體的一系列室溫陽(yáng)離子導(dǎo)體,把固體電解質(zhì)的應(yīng)用由高把固體電解質(zhì)的應(yīng)用由高

13、溫推向室溫。溫推向室溫。 1978年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導(dǎo)體年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導(dǎo)體。 由于能源問(wèn)題的突出由于能源問(wèn)題的突出,近十幾年來(lái)快離子導(dǎo)體受近十幾年來(lái)快離子導(dǎo)體受 到相當(dāng)廣泛的重視到相當(dāng)廣泛的重視 2021/3/2625 幾乎同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了幾乎同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了以鈉離子為載流子以鈉離子為載流子的的 -Al2O3在在200-300有很高的離子導(dǎo)電率有很高的離子導(dǎo)電率 (達(dá)達(dá)10-1S/cm),相當(dāng)于相當(dāng)于,這是固這是固 體電解質(zhì)的又一次突破體電解質(zhì)的又一次突破,它導(dǎo)致大功率它導(dǎo)致大功率 的出現(xiàn)的出現(xiàn),有可能用作有可能用作 。 2021/3/2626 到到20世紀(jì)世紀(jì)70年代中后期年代中后期,逐漸形

14、成一門(mén)逐漸形成一門(mén) 新的學(xué)科分支新的學(xué)科分支-。同時(shí)召開(kāi)了。同時(shí)召開(kāi)了 若干次國(guó)際會(huì)議若干次國(guó)際會(huì)議,1980年創(chuàng)刊了專(zhuān)門(mén)的國(guó)際年創(chuàng)刊了專(zhuān)門(mén)的國(guó)際 性月刊性月刊“”(固態(tài)離子固態(tài)離子 學(xué)學(xué)),國(guó)內(nèi)外出版了有關(guān)專(zhuān)著。國(guó)內(nèi)外出版了有關(guān)專(zhuān)著。 2021/3/2627 我國(guó)在我國(guó)在20世紀(jì)世紀(jì)60年代末開(kāi)始年代末開(kāi)始,進(jìn)行了進(jìn)行了 的的高溫燃料電池高溫燃料電池的研的研 究究; 20世紀(jì)世紀(jì)70年代初年代初,開(kāi)始以開(kāi)始以 的研究的研究,以后進(jìn)行了以后進(jìn)行了 的研究的研究,并在某些方面獲得了應(yīng)并在某些方面獲得了應(yīng) 用。用。 2021/3/2628 由于由于具有重大的具有重大的理論和實(shí)用理論和實(shí)用 價(jià)值價(jià)值

15、,已在眾多已在眾多實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展成為很有價(jià)發(fā)展成為很有價(jià) 值的材料或器件。值的材料或器件。 近年來(lái)近年來(lái),各國(guó)科學(xué)家十分重視各國(guó)科學(xué)家十分重視與能源有關(guān)與能源有關(guān) 的問(wèn)題的問(wèn)題,而而用作無(wú)污染用作無(wú)污染 、新能源材料新能源材料,等的研究等的研究 就備受關(guān)注。就備受關(guān)注。 2021/3/2629 低能密度低能密度-電池電池應(yīng)用。應(yīng)用。 :重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn) 生微安級(jí)電流。生微安級(jí)電流。 :手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn) 電源。電源。 :含含Ag+的固體電解質(zhì)。的固體電解質(zhì)。 A.

16、 A. 低能密度電池低能密度電池 2021/3/2630 含含Ag+ 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì) AgAg Pt 含含Ag+ 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì) AgAg Pt 定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖 定時(shí)器定時(shí)器: t V 特性曲線特性曲線 2021/3/2631 B. 鈉硫電池鈉硫電池 應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。 鈉硫電池鈉硫電池 Na 陽(yáng)極陽(yáng)極 S 陰極陰極 Al2O3電解質(zhì)電解質(zhì) 不銹鋼不銹鋼 外殼外殼 電池的結(jié)構(gòu)式：電池的結(jié)構(gòu)式： Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx 2021/3/2632 Al

17、Si熔體熔體 Al2O3 Al2O3 V 2021/3/2633 O2 O2 H2 ZrO2 ZrO2 工作溫度工作溫度:80010000C 燃料電池的開(kāi)路電壓燃料電池的開(kāi)路電壓: V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2 (a) 高溫燃料電池的陰極反應(yīng)高溫燃料電池的陰極反應(yīng): O2(c)+4e-2O2- 陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng): 2O2-O2(a)+4e- 2021/3/2634 制作離子選擇電極制作離子選擇電極,如用氧化鋯制作氧分析儀的探頭如用氧化鋯制作氧分析儀的探頭, 可直接測(cè)定熔融鋼液中氧的濃度?？芍苯訙y(cè)定熔融鋼液中氧的濃度。 空氣空氣 O2(c) 被檢測(cè)氣體被檢測(cè)氣體 O2(a) 20

18、21/3/2635 F.高溫加熱器高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為26000C） 溫度溫度0C70010002000 電導(dǎo)率電導(dǎo)率S/m 1102104 2021/3/2636 G.制作壓敏、氣敏、濕敏等制作壓敏、氣敏、濕敏等及其他及其他 。 H.制作磁流體發(fā)電中的制作磁流體發(fā)電中的或或等。等。 2021/3/2637 絕大部分絕大部分陶瓷屬于絕緣體陶瓷屬于絕緣體,在室溫或不在室溫或不 太高的溫度下太高的溫度下,材料的材料的都比較低都比較低, 都比較高都比較高,因而因而很少顯示離子很少顯示離子 導(dǎo)電性導(dǎo)電性。 2021/3/2638 但是但是,(離子導(dǎo)電陶瓷離子導(dǎo)電陶瓷)在一定在一定 的溫度條

19、件下的溫度條件下具有和具有和強(qiáng)電解質(zhì)液體強(qiáng)電解質(zhì)液體相似的相似的 離子電導(dǎo)特性。離子電導(dǎo)特性。 許多陶瓷都是許多陶瓷都是,離子晶體電導(dǎo)離子晶體電導(dǎo) 主要為主要為。 2021/3/2639 源于源于的運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng),稱(chēng)稱(chēng) 為為(或或),這種離子自身這種離子自身 隨著熱振動(dòng)離開(kāi)晶格形成隨著熱振動(dòng)離開(kāi)晶格形成(肖特基缺肖特基缺 陷、弗倫凱爾缺陷陷、弗倫凱爾缺陷)。 2021/3/2640 這種這種無(wú)論是無(wú)論是或者或者都是都是 帶電的帶電的,因而都可作為因而都可作為。 決定于決定于T和和E, 只有只有在高溫下在高溫下,所以所以 在高溫下才顯著。在高溫下才顯著。 2021/3/2641 是由固定較弱的是由固

20、定較弱的的運(yùn)動(dòng)造的運(yùn)動(dòng)造 成的成的,因而常稱(chēng)因而常稱(chēng)。 雜質(zhì)離子晶格中結(jié)合比較弱的離子雜質(zhì)離子晶格中結(jié)合比較弱的離子,所所 以以在較低溫度下在較低溫度下,。 2021/3/2642 某些某些主要是由于主要是由于 引起的。引起的。 主要有主要有空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散、 亞晶格間隙亞晶格間隙擴(kuò)散。擴(kuò)散。 2021/3/2643 在在沒(méi)有外場(chǎng)沒(méi)有外場(chǎng)時(shí)時(shí),這些這些 ,不產(chǎn)生宏觀電流不產(chǎn)生宏觀電流; 但是當(dāng)?shù)钱?dāng)有外場(chǎng)存在有外場(chǎng)存在時(shí)時(shí),對(duì)它們所對(duì)它們所 帶的帶的,使使 ,從而產(chǎn)生宏觀電流。從而產(chǎn)生宏觀電流。 這說(shuō)明這說(shuō)明和和 有關(guān)。有關(guān)。 2021/3/2644 在在化學(xué)勢(shì)梯度化學(xué)勢(shì)梯度

21、或或電勢(shì)梯度電勢(shì)梯度的作用下的作用下,離子離子 通過(guò)通過(guò)發(fā)生遷移。發(fā)生遷移。 作為作為都是那些都是那些離子半徑較小離子半徑較小, 原子價(jià)又低的離子原子價(jià)又低的離子,這些低價(jià)離子在晶格內(nèi)的這些低價(jià)離子在晶格內(nèi)的 鍵型主要是鍵型主要是。由于。由于離子間的庫(kù)侖引力離子間的庫(kù)侖引力 較小較小,故易遷移。故易遷移。 2021/3/2645 在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的中中,可移動(dòng)離子可移動(dòng)離子 有有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+ 、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等等和和O2-、F- 等等。 因此因此,Li+,Ag+等陽(yáng)離子等陽(yáng)離子在室溫下在室溫下就呈現(xiàn)就呈現(xiàn) 出高的離子導(dǎo)電性出高的離子導(dǎo)

22、電性;而像而像F-、O2-等陰離子等陰離子,由由 于于半徑大半徑大,僅僅在高溫下在高溫下才能顯示出離子導(dǎo)電才能顯示出離子導(dǎo)電 性。性。 2021/3/2646 2021/3/2647 在晶體中的在晶體中的,取決取決 于于和和。 2021/3/2648 快離子導(dǎo)體的快離子導(dǎo)體的 由由構(gòu)成的構(gòu)成的,為為 遷移離子的運(yùn)動(dòng)遷移離子的運(yùn)動(dòng)提供通道提供通道; 由由構(gòu)成的構(gòu)成的。 2021/3/2649 其中其中,必須滿足三個(gè)條件必須滿足三個(gè)條件: 剛性晶格中剛性晶格中,遠(yuǎn)遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于。 ,以使運(yùn)以使運(yùn) 動(dòng)離子能通過(guò)熱激活從一個(gè)間隙位置躍遷到近鄰動(dòng)離子能通過(guò)熱激活從一個(gè)間隙位置躍遷到近鄰 的位置。的位置

23、。 必須連成通道。必須連成通道。 這種通道可以是一維的這種通道可以是一維的,但最好是二維和三維的。但最好是二維和三維的。 2021/3/2650 離子遷移離子遷移變成變成快離子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體 固體結(jié)構(gòu)中固體結(jié)構(gòu)中存在大量的存在大量的; ,即遷移離子附近應(yīng)存在即遷移離子附近應(yīng)存在 可能被占據(jù)的空位可能被占據(jù)的空位,而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離 子本身的數(shù)目為多子本身的數(shù)目為多,遷移離子具有在其空位上遷移離子具有在其空位上 統(tǒng)計(jì)分布的結(jié)構(gòu)。這種快離子導(dǎo)體的特征是統(tǒng)計(jì)分布的結(jié)構(gòu)。這種快離子導(dǎo)體的特征是 離子的移動(dòng)非常容易離子的移動(dòng)非常容易; 2021/3/2651 固體有固體有,應(yīng)存

24、在應(yīng)存在提供離子提供離子 遷移所需的通道遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的。即離子遷移所需克服的 勢(shì)壘高度應(yīng)相當(dāng)小。勢(shì)壘高度應(yīng)相當(dāng)小。 在單晶或多晶體中在單晶或多晶體中,離子遷移時(shí)有它的離子遷移時(shí)有它的 特殊通道特殊通道。 2021/3/2652 離子傳導(dǎo)的離子傳導(dǎo)的 指的是晶體結(jié)構(gòu)中的指的是晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道傳輸通道 都是都是,這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在具具 有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中; 2021/3/2653 指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)指的是離子在晶體結(jié)構(gòu) 中的中的,這種傳導(dǎo)特征這種傳導(dǎo)特征 都出現(xiàn)在都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物層狀結(jié)構(gòu)的化合物中中; 2021/3/2

25、654 的特點(diǎn)是的特點(diǎn)是,在某些在某些骨架結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)的 化合物中化合物中,離子可以在離子可以在,因而因而 傳導(dǎo)性能傳導(dǎo)性能基本上是基本上是。 與與晶態(tài)物質(zhì)晶態(tài)物質(zhì)相比相比,在在非晶態(tài)離子導(dǎo)體結(jié)非晶態(tài)離子導(dǎo)體結(jié) 構(gòu)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)內(nèi),沒(méi)有沒(méi)有明確而特定明確而特定的的, 所以所以非晶態(tài)離子導(dǎo)體的傳輸性能非晶態(tài)離子導(dǎo)體的傳輸性能是是 的。的。 2021/3/2655 以氧離子以氧離子(O2-)為主要載流子為主要載流子(或?qū)щ娦曰驅(qū)щ娦?離子離子)的快離子導(dǎo)體的快離子導(dǎo)體,稱(chēng)為氧離子導(dǎo)體。稱(chēng)為氧離子導(dǎo)體。 2021/3/2656 早在早在19世紀(jì)末世紀(jì)末就發(fā)現(xiàn)了就發(fā)現(xiàn)了并用并用 作作寬帶光源寬帶光源,

26、以后發(fā)現(xiàn)以后發(fā)現(xiàn)氧化鋯存在大量氧空氧化鋯存在大量氧空 位位,其電導(dǎo)主要是其電導(dǎo)主要是氧離子氧離子(O2-)電導(dǎo)電導(dǎo)。 具有特殊的功能具有特殊的功能,已在工業(yè)已在工業(yè) 上得到應(yīng)用上得到應(yīng)用,如作為如作為高溫燃料電池高溫燃料電池、氧泵的氧泵的 隔膜材料隔膜材料和和氧傳感器氧傳感器等。等。 2021/3/2657 在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的中中,主要是主要是 適用于適用于600-1600和和中、高氧分壓區(qū)中、高氧分壓區(qū) 間間的的和和結(jié)構(gòu)的氧化物。結(jié)構(gòu)的氧化物。 2021/3/2658 發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以 和和穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2固溶固溶 體。體。 此外此外,摻雜的摻雜的Bi2

27、O3固溶體固溶體在低溫下的在低溫下的 離子傳導(dǎo)性超過(guò)了離子傳導(dǎo)性超過(guò)了ZrO2固溶體固溶體,引起了人引起了人 們的注意。們的注意。 2021/3/2659 在螢石結(jié)構(gòu)中在螢石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子陽(yáng)離子(Zr4+)位于陰位于陰 離子離子(O2-)構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的體心構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的體心, 配位數(shù)為配位數(shù)為8。如下圖所示。如下圖所示: 2021/3/2660 螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖 A4O8 4AO2 O2- A4+ 2021/3/2661 由于由于構(gòu)成的簡(jiǎn)單構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的體心立方點(diǎn)陣的體心 部位部位只有只有占據(jù)占據(jù),所以在這種結(jié)構(gòu)所以在這種結(jié)構(gòu) 中中,有利于離子遷移。

28、有利于離子遷移。 2021/3/2662 的四價(jià)氧化物的四價(jià)氧化物在在摻雜堿摻雜堿 土金屬氧化物土金屬氧化物RO或或稀土氧化物稀土氧化物L(fēng)n2O3后后,為為 了保持晶體的電中性了保持晶體的電中性,在在M1-x4+Rx2+O2-x或或M1- 2x4+Ln2x3+O2-x固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位 固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位 。如下圖所示。如下圖所示: 2021/3/2663 低價(jià)位元素取代高價(jià)位元素 ZrO2(Y2O3) 2021/3/2664 加入加入一個(gè)一個(gè)2價(jià)陽(yáng)離子價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生產(chǎn)生1個(gè)氧離子空位個(gè)氧離子空位, 加入加入一個(gè)一個(gè)3價(jià)陽(yáng)離子價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生產(chǎn)生1/2個(gè)氧離子空位個(gè)氧離子空位,這這

29、些些和螢石結(jié)構(gòu)中存在的空隙均賦和螢石結(jié)構(gòu)中存在的空隙均賦 予某些四價(jià)氧化物予某些四價(jià)氧化物MO2(ZrO2、HfO2、ThO2、 CeO2、UO2等等)氧離子傳導(dǎo)特性。氧離子傳導(dǎo)特性。 2021/3/2665 2021/3/2666 目前目前研究得最徹底研究得最徹底和和應(yīng)用最廣的應(yīng)用最廣的是是 。 沒(méi)有離子導(dǎo)電性沒(méi)有離子導(dǎo)電性,而且還會(huì)而且還會(huì) 。如下圖所示。如下圖所示: 2021/3/2667 PhaseTransitionsinZrO2 2021/3/2668 為為,可在氧化鋯中可在氧化鋯中 加入少量堿土金屬氧化物加入少量堿土金屬氧化物(MgO、CaO等等) 或稀土氧化物或稀土氧化物(Y2

30、O3、CeO2等等),使使ZrO2 。 2021/3/2669 在在防止開(kāi)裂的同時(shí)防止開(kāi)裂的同時(shí),由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn) 生了生了,在電場(chǎng)或外壓力下在電場(chǎng)或外壓力下, 氧離子可通過(guò)氧離子可通過(guò),但其間但其間只只 允許氧離子通過(guò)允許氧離子通過(guò),而而其他氣體離子其他氣體離子 則不能通過(guò)氧空位參與導(dǎo)則不能通過(guò)氧空位參與導(dǎo) 電。電。 2021/3/2670 因此因此,這類(lèi)陶瓷又被稱(chēng)為這類(lèi)陶瓷又被稱(chēng)為 ,如在氧化鋯中加入如在氧化鋯中加入CaO,每加一個(gè)每加一個(gè) Ca2+就產(chǎn)生一個(gè)氧離子空位就產(chǎn)生一個(gè)氧離子空位,其缺陷反應(yīng)其缺陷反應(yīng) 方程式為方程式為: (1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xC

31、axO2-x+ xO2- 2021/3/2671 產(chǎn)生了大量的產(chǎn)生了大量的, 在空位附近的氧離子向空位移動(dòng)時(shí)在空位附近的氧離子向空位移動(dòng)時(shí),空位便空位便 向其相反方向移動(dòng)向其相反方向移動(dòng)而導(dǎo)電。而導(dǎo)電。 在高溫下在高溫下氧離子容易移動(dòng)氧離子容易移動(dòng),電導(dǎo)率大電導(dǎo)率大 ,CaO和和Y2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2材料在材料在1000時(shí)氧時(shí)氧 離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到10-2和和10-1S/cm。 2021/3/2672 在選擇在選擇時(shí)時(shí),除考慮除考慮電導(dǎo)率的電導(dǎo)率的 大小大小外外,還要考慮還要考慮應(yīng)用場(chǎng)合應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)離子導(dǎo)體對(duì)離子導(dǎo)體 在在和和以及以及 等方面的要求。等方面的要求。 2

32、021/3/2673 O2-(1/4removed) Bi3+ (6s2) 730825 2021/3/2674 和螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類(lèi)似和螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類(lèi)似,鈣鈦礦型鈣鈦礦型 結(jié)構(gòu)氧化物結(jié)構(gòu)氧化物(A=M2+或或M3+,B=M4+或或 M3+)中的中的時(shí)時(shí),為為 保持晶體的電中性保持晶體的電中性,也會(huì)產(chǎn)生氧離子空位也會(huì)產(chǎn)生氧離子空位,從從 而出現(xiàn)氧離子傳導(dǎo)而出現(xiàn)氧離子傳導(dǎo),而成為離子導(dǎo)體。而成為離子導(dǎo)體。 2021/3/2675 鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體ABO3 A B O 2021/3/2676 不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心 有很大空隙有很大空隙,因而因而,

33、所以鈣鈦礦所以鈣鈦礦 型結(jié)構(gòu)固溶體的型結(jié)構(gòu)固溶體的O2-傳導(dǎo)性不如螢石結(jié)構(gòu)固溶傳導(dǎo)性不如螢石結(jié)構(gòu)固溶 體。體。 ABO3型氧離子導(dǎo)體主要有以型氧離子導(dǎo)體主要有以CaTiO3、 SrTiO3和和LaAlO3為基的三個(gè)系統(tǒng)。為基的三個(gè)系統(tǒng)。 2021/3/2677 CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和和 CaTi0.7Al0.3O2.85在在1000的電導(dǎo)率可達(dá)的電導(dǎo)率可達(dá)10- 2S/cm數(shù)量級(jí) 數(shù)量級(jí),且后者在低氧分壓下的離子遷且后者在低氧分壓下的離子遷 移數(shù)在移數(shù)在0.9以上以上,可作為可作為高溫燃料電池的隔膜高溫燃料電池的隔膜 材料材料。 2021/

34、3/2678 與與ZrO2相比相比,的的 (約為約為1400)、 。 缺點(diǎn)是缺點(diǎn)是,從而影響輸從而影響輸 出功率。出功率。 2021/3/2679 自從自從1966年美國(guó)福特汽車(chē)公司發(fā)現(xiàn)年美國(guó)福特汽車(chē)公司發(fā)現(xiàn) 在在200300 有特別高的離子電導(dǎo)事后有特別高的離子電導(dǎo)事后,鈉離子導(dǎo)體發(fā)展鈉離子導(dǎo)體發(fā)展 成為一類(lèi)重要的快離子導(dǎo)體。成為一類(lèi)重要的快離子導(dǎo)體。 2021/3/2680 是一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量、通式為是一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量、通式為 (M+=Na+、K+、Li+、Rb+、 Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等等;A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的的 ,其中其中x可以是可以是5-11之間的各種數(shù)值之間的各種數(shù)值,當(dāng)當(dāng)x 不同時(shí)不同時(shí),可有不同結(jié)構(gòu)?？捎胁煌Y(jié)構(gòu)。 2021/3/2681 研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是 : -A12O3()和和 -A12O3 ()。 由于由于M+在在中擴(kuò)散中擴(kuò)散,產(chǎn)生產(chǎn)生 ,使使成為快離子成為快離子 導(dǎo)體中一組重要的材料。導(dǎo)體中一組重要的材料。 2021/3/2682 隨著隨著研究的進(jìn)展研究的進(jìn)展,以以鋰離子導(dǎo)體鋰離子導(dǎo)體 作為隔膜