X射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用（摘要修改版）

1、x 射線產(chǎn)生機(jī)理及射線產(chǎn)生機(jī)理及 其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 摘摘要要 x 射線的發(fā)現(xiàn)在人類歷史上具有極其重要的意義，它為自然科學(xué)開辟了一條嶄新 的道路。本文通過詳細(xì)說明 x 射線產(chǎn)生機(jī)理，以及解釋 x 射線的衍射產(chǎn)生的條件，重 點(diǎn)研究 x 射線在材料分析中的應(yīng)用，特別是在物相分析、薄膜材料中的應(yīng)用。最后對 x 射線的防護(hù)作了簡要的分析，形成安全防護(hù)意識。 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：x 射線衍射技術(shù)；晶體結(jié)構(gòu)；材料分析 generating mechanism of the x-ray and application of its diffraction technolog

2、y in material analyses abstract the discovery of x-ray is very significant in human history, because it has opened up a new path for natural science.the paper focuses on the research of the application of x-ray in the materials analysis by elaborating on generating mechanism of the x-ray,especially

3、the application in the area of phase analysis and membrane material. finally, to form a protective consciousness，there is a brief analysis of protection from x-ray. key words：x-ray diffraction; crystal structure; material analysis 目目 錄錄 1 引引言言 .1 2 x x 射射線線的的發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)及及其其性性質(zhì)質(zhì) .2 2.1 x 射線的發(fā)現(xiàn) .2 2.2 x 射線的性

4、質(zhì) .2 2.2.1 物理效應(yīng) .3 2.2.2 化學(xué)效應(yīng).4 2.2.3 生物效應(yīng).4 3 產(chǎn)產(chǎn)生生 x x 射射線線的的條條件件和和機(jī)機(jī)理理 .5 3.1 產(chǎn)生 x 射線的條件.5 3.2 產(chǎn)生 x 射線的機(jī)理.6 4 x x 射射線線衍衍射射的的基基本本原原理理 .9 4.1x 射線衍射理論 .9 4.2 晶體衍射基本原理分析 .11 5 x x 射射線線衍衍射射技技術(shù)術(shù)在在材材料料分分析析中中的的應(yīng)應(yīng)用用 .13 5.1 物相分析 .13 5.1.1 物相定量分析 .13 5.1.2 物相定性分析 .14 5.2 x 射線衍射法定性分析一種未知催化劑中晶體化合物.14 5.3 x 射線

5、衍射在薄膜材料中的應(yīng)用 .16 6 x 射線的防護(hù)射線的防護(hù).18 6.1 輻射損傷機(jī)理 .18 6.2 x 射線防護(hù)原則 .18 6.2.1 時(shí)間防護(hù) .18 6.2.2 距離防護(hù) .18 6.2.3 屏蔽防護(hù) .19 7 小結(jié)小結(jié).20 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn).21 致謝語致謝語.22 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 1 1 引言引言 科學(xué)總是在不斷發(fā)展的，經(jīng)倫琴及各國科學(xué)家的反復(fù)實(shí)踐和研究，揭示了x射線的 本質(zhì)，證實(shí)它是一種波長極短，能量很大的電磁波。它的波長比可見光的波長更短 （約在0.001-100nm，醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的x射線波長約在0.001-0.1nm之間） ，它的光子能量

6、比 可見光的光子能量大幾萬至幾十萬倍。在物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析中盡管可以采用中子衍射、 電子衍射、紅外光譜、穆斯堡爾譜等方法，但是x射線衍射是最有效的、應(yīng)用最廣泛的 手段，而且x射線衍射是人類用來研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法。x射線衍射的應(yīng)用 范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到物理、化學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué) 中，成為一種重要的實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)構(gòu)分析手段。 2 2 x 射射線線的的發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)及及其其性性質(zhì)質(zhì) 2.1 x 射射線線的的發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn) 1895 年德國物理學(xué)家倫琴（w.c.rontgen）在研究陰極射線管中氣體放電現(xiàn)象時(shí)， 用一只嵌有兩個(gè)金屬電極（一個(gè)叫做陽極，一個(gè)叫做陰極）的密封玻璃管，在電

7、極兩 端加上幾萬伏的高壓電，用抽氣機(jī)從玻璃管內(nèi)抽出空氣。為了遮擋高壓放電時(shí)的光線 （一種弧光）外匯，在玻璃管外面套上一層黑色紙板。他在暗室中進(jìn)行這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)時(shí)， 偶然發(fā)現(xiàn)距離玻璃管兩米遠(yuǎn)的地方，一塊用鉑氰化鋇溶液浸洗過的紙板發(fā)出明亮的熒 光。再進(jìn)一步試驗(yàn)，用紙板、木板、衣服以及厚約兩千頁的書，都遮擋不住這種熒光。 更令人驚奇的是，當(dāng)用手去拿這塊熒光的紙板時(shí)，竟在紙板上看到了手骨的影像。 當(dāng)時(shí)倫琴認(rèn)定：這是一種人眼看不見、但能穿透物體的射線。因無法解釋它的原 理，不明它的性質(zhì)，故借用了數(shù)學(xué)中代表未知數(shù)的“x”作為代號，稱為“x”射線（簡稱 x 線） 。這就是 x 射線的發(fā)現(xiàn)與名稱的由來。此名一直延用

8、至今。后人為紀(jì)念倫琴的這 一偉大發(fā)現(xiàn)，又把它命名為倫琴射線。 x 射線的發(fā)現(xiàn)在人類歷史上具有極其重要的意義，它為自然科學(xué)和醫(yī)學(xué)開辟了一 條嶄新的道路，為此，1901 年倫琴榮獲物理學(xué)第一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)。 科學(xué)總是在不斷發(fā)展的，經(jīng)倫琴及各國科學(xué)家的反復(fù)實(shí)踐和研究，逐漸提示了 x 射線的本質(zhì)，證實(shí)它是一種波長極短，能量很大的電磁波。它的波長比可見光的波長 更短（約在 0.001nm-100nm，醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的 x 射線波長約在 0.001-0.1nm 之間） ，它的 光子能量比可見光的光子能量大幾萬至幾十萬倍。因此，x 射線除具有可見光的一般 性質(zhì)外，還具有自身的特性。 2.2 x 射射線線的的性性質(zhì)質(zhì)

9、 x 射線的本質(zhì)與可見光紅外線紫外線以及宇宙射線完全相同均屬于電磁輻射，具 有波動(dòng)性和粒子性特征。它的波長范圍在 l0-3nm-10nm 之間，兩邊界分別與紫外線及射 線相重疊一般稱波長在 0.1nm10nm 之間的為軟 x 射線，波長在 0.00lnm-0.1nm 之間 的為硬 x 射線。 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 3 2.2.1 物物理理效效應(yīng)應(yīng) 1 1、穿透作用、穿透作用 穿透作用是指 x 射線通過物質(zhì)時(shí)不被吸收的能力。x 射線能穿透一般可見光所不 能透過的物質(zhì)?？梢姽庖蚱洳ㄩL較長，光子具有的能量很小，當(dāng)射到物體上時(shí)，一部 分被反射，大部分為物質(zhì)所吸收，不能透過物體

10、；而 x 射線則不然，因其波長短，能 量大，照在物質(zhì)上時(shí)，僅一部分被物質(zhì)所吸收，大部分經(jīng)由原子間隙而透過，表現(xiàn)出 很強(qiáng)的穿透能力。 x 射線穿透物質(zhì)的能力與 x 射線光子的能量有關(guān)，x 射線的波長越短，光子的能 量越大，穿透能力越強(qiáng)。x 射線的穿透力也與物質(zhì)密度有關(guān)，密度大的物質(zhì)，對 x 射 線的吸收多，透過少；密度小者，吸收少，透過多。利用差別吸收這種性質(zhì)可以把密 度不同的骨骼、肌肉、脂肪等軟組織區(qū)分開來。這正是 x 射線透視和攝影的物理基礎(chǔ)。 2 2、電離作用、電離作用 物質(zhì)受到 x 射線照射時(shí)，使核外電子脫離原子軌道，這種作用叫電離作用。在光 電效應(yīng)和散射過程中，出現(xiàn)光電子和反沖電子脫離

11、其原子的過程叫一次電離，這些光 電子或反沖電子在行進(jìn)中又和其它原子碰撞，使被擊原子逸出電子叫二次電離。在固 體和液體中，電離后的正、負(fù)離子將很快復(fù)合，不易收集。但在氣體中的電離電荷卻 很容易收集起來，利用電離電荷的多少可測定 x 射線的照射量，x 射線測量儀器正是 根據(jù)這個(gè)原理制成的。 由于電離作用，使氣體能夠?qū)щ姡荒承┪镔|(zhì)可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在有機(jī)體內(nèi)可以 誘發(fā)各種生物效應(yīng)。電離作用是 x 射線損傷和治療的基礎(chǔ)。 3 3、熒光作用、熒光作用 由于 x 射線波長很短，因此是不可見的。但它照射到某些化合物，如磷、鉑氰化 鋇、鎢酸鈣等時(shí)，由于電離或激發(fā)使原子處于激發(fā)狀態(tài)，原子回到基態(tài)過程中，由于 價(jià)

12、電子的能級躍遷而輻射出可見光或紫外線，這就是熒光。x 射線使物質(zhì)發(fā)生熒光的 作用叫熒光作用。熒光強(qiáng)弱與 x 射線量成正比。這種作用是 x 射線應(yīng)用于透視的基礎(chǔ)。 在 x 射線診斷工作中利用這種熒光作用可制成熒光屏，增感屏，影像增強(qiáng)器5中的輸 入屏等。熒光屏用作透視時(shí)觀察 x 射線通過人體組織的影像，增感屏用作攝影時(shí)增強(qiáng) 膠片的感光量。 4 4 4、熱作用、熱作用 物質(zhì)所吸收的 x 射線大部分被轉(zhuǎn)變成熱能，使物體溫度升高，這就是熱作用。 5 5干涉、衍射、反射、折射作用干涉、衍射、反射、折射作用 這些作用與可見光一樣。在 x 射線顯微鏡、波長測定和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析中都得到應(yīng) 用。 2.2.2 化化學(xué)

13、學(xué)效效應(yīng)應(yīng) 1 1、感光作用、感光作用 同可見光一樣，x 射線能使膠片感光。當(dāng) x 射線照射到膠片上的溴化銀時(shí)，能使 銀粒子沉淀而使膠片產(chǎn)生“感光作用”。膠片感光的強(qiáng)弱與 x 射線量成正比。當(dāng) x 射線 通過人體時(shí)，因人體各組織的密度不同，對 x 射線量的吸收不同，致使膠片上所獲得 的感光度不同，從而獲得 x 射線的影像。 2 2、著色作用、著色作用 某些物質(zhì)如鉑氰化鋇、鉛玻璃、水晶等，經(jīng) x 射線長期照射后，其結(jié)晶體脫水而 改變顏色，這就叫做著色作用。 2.2.3 生生物物效效應(yīng)應(yīng) 當(dāng) x 射線照射到生物機(jī)體時(shí)，生物細(xì)胞受到抑制、破壞甚至壞死，致使機(jī)體發(fā)生 不同程度的生理、病理和生化等方面的

14、改變，稱為 x 射線的生物效應(yīng)。不同的生物細(xì) 胞，對 x 射線有不同的敏感度。利用 x 射線可以治療人體的某些疾病，如腫瘤等。另 一方面，它對正常機(jī)體也有傷害，因此要注意對人體的防護(hù)。x 射線的生物效應(yīng)歸根 結(jié)底是由 x 射線的電離作用造成的。 由于 x 射線具有如上種種特性，因而在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科學(xué)研究等各個(gè)領(lǐng)域，獲得 了廣泛的應(yīng)用。 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 5 3 產(chǎn)生產(chǎn)生 x 射線的射線的條件和機(jī)理?xiàng)l件和機(jī)理 3.1 產(chǎn)生產(chǎn)生 x 射線的條件射線的條件 x 射線是在研究稀薄氣體放電和陰極射線的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)表明，電子被 加速后，當(dāng)它被轟擊到物體上時(shí)就能產(chǎn)生出x

15、射線。其后，在研制 x 射線設(shè)備時(shí) 發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)生 x 射線的規(guī)律，即高速帶電粒子在轟擊物質(zhì)而突然受阻減速時(shí)，就能產(chǎn) 生 x 射線。由此可見，產(chǎn)生 x 射線必須具備三個(gè)基本條件： 1 1、電電子子源源 能根據(jù)需要隨時(shí)提供足夠數(shù)量的電子。 2 2、高高速速電電子子流流 在強(qiáng)電場作用下，電子作高速、定向運(yùn)動(dòng)。 3 3、靶靶 是能經(jīng)受高速電子轟擊而產(chǎn)生 x 射線的障礙物。 x 射線管是用人工方法獲取 x 射線的最常用的器件。它是由陰極、陽極、靶面、 玻璃殼等部分組成（如圖 3-1）。用鎢絲燒制成的陰極，在高溫下可發(fā)射足夠數(shù)量 的電子，作為電子源；在陰極、陽極間加上由幾十千伏至幾百千伏的高壓形成的強(qiáng) 電場

16、作用下，加速電子并形成高速電子流；鎢制靶面鑲嵌在陽極銅上，在經(jīng)受電子 轟擊后產(chǎn)生 x 射線。整個(gè) x 射線管的靶、電極系統(tǒng)封裝在高真空的玻璃殼內(nèi)，玻 圖 3-1x 射線管結(jié)構(gòu)圖 6 璃殼用以固定電極并提供高速電子飛行和高溫?zé)艚z正常工作所必須的真空環(huán)境。 3.2 產(chǎn)生產(chǎn)生 x 射線的機(jī)理射線的機(jī)理 x 射線是在能量轉(zhuǎn)換中產(chǎn)生的。它是根據(jù)靶原子的三個(gè)性質(zhì)（核電場、軌道電 子的結(jié)合能、原子處于最低能態(tài)）的需要來產(chǎn)生的。在轟擊電子并與靶原子的軌道 電子或核相互作用下，其結(jié)果要把動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能和x 射線形式能（圖 3-2）。 一一、電電離離與與激激發(fā)發(fā) 在轟擊電子并與靶原子的外層軌道電子相互作用后，受到

17、偏轉(zhuǎn)并丟失部分能量。 轟擊電子損失的這部分能量不足 以使靶原子電離，只是使其外層電子上升到能級差 僅有幾個(gè)電子伏特的 軌道上而受到激發(fā)。由于原子總要保持最低能態(tài)的特性，相互 作用過后，受激發(fā) 的電子迅速回到它們的正常狀態(tài)，即產(chǎn)生躍遷，并輻射出紅外線 （熱能）。因 x 射線管陽極升溫產(chǎn)生的熱能，就是由這些外層電子的激發(fā)和躍遷過 程中轉(zhuǎn)化而來的。一般來說，在轟擊電子時(shí)產(chǎn)生的動(dòng)能中有99%以上的能量都轉(zhuǎn) 化為熱能，只有不到 1%的能量產(chǎn)生 x 射線?？梢姡?x 射線機(jī)是一種效率非常低的 能量轉(zhuǎn)換裝置。 （圖 3-3）表示在轟擊電子并與靶原子的外圍電子相互作用后把大 部分動(dòng)能都變成熱能，這些相互作用主

18、要是激發(fā)而不是電離，”e”表示被激發(fā)的 圖 3-3 靶原子電離與激發(fā) 圖 3-2 鎢原子能級圖 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 7 電子。 二二、特特性性輻輻射射 電子分布在不同能級的電子殼層（軌道）上，距核最近的第一層電子的能量最 低，稱 k 層；第二層稱 l 層，具有較高的能量；其外側(cè)為 m、n、o、p 等層。 相鄰兩層能級之差依 k、l、m的次序急劇地減小， k 層與 l 層之間的能量差 最大。每個(gè)殼層的最大電子數(shù)目為： k 層為 2，l 層為 8，m 層為 18，n 層為 32。 當(dāng)高速電子流轟擊陽極靶時(shí)，可以將陽極靶原子內(nèi)層的某些電子從其所在的電 子殼層擊出，轉(zhuǎn)移到能

19、量較高的外部殼層上，或擊出原子系統(tǒng)之外而使原子電離。 這樣，高速電子就將自身的能量級給予了陽級靶原子，并使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。 如果是由最內(nèi)層即 k 層電子轉(zhuǎn)移到未飽和的更外面的某x 層時(shí)，則高速轟擊電子 的能量 ev 應(yīng)大于或等于 x-k。此處，x與 k分別為未飽和的 x 層與 k 層電子 的能量。處于激發(fā)態(tài)的原子，因其能量高于基態(tài)處于不穩(wěn)態(tài)，必然要向穩(wěn)定的基態(tài) 轉(zhuǎn)化，即由較外層的電子躍入內(nèi)層以填補(bǔ)空位，使原子系統(tǒng)的總能量重新降低而趨 于穩(wěn)定。假設(shè) k 層電子被激發(fā)后由 l 層電子躍遷來補(bǔ)充，其降低的能量l k 將以一個(gè) x 射線光子的形式輻射出來，輻射的頻率由原子的能級差決定，即 h v

20、l-k =l k vl-k =l k /h 這就是波長 =c/vl-k =的特性輻射。 kl - hc 同樣，電子也可以由 m、n 等層躍入缺位的 k 層，由于各層電子能量不同， 故輻射出來的特征 x 射線的波長也各不相同 （圖 3-4）。 8 三三、軔軔致致輻輻射射 它是由轟擊電子并與靶原子的原子核相互作用的結(jié)果。轟擊電子時(shí)產(chǎn)生的動(dòng)能 轉(zhuǎn)化為電磁能并以 x 射線光子的形式被放射出來，這種x 射線稱為阻止 x 射線 （亦稱軔致 x 射線）。阻止或軔致的意思是減速或制動(dòng)。可以認(rèn)為，這種射線是由 原子核對轟擊電子的阻止或制動(dòng)所產(chǎn)生的。 一個(gè)被轟擊電子在與靶原子核相互作用時(shí)，可以損失任意量的動(dòng)能，所

21、以這種 射線有一個(gè)相應(yīng)的能量范圍。 當(dāng)轟擊電子受原子核的影響很小時(shí)，產(chǎn)生低能量x 射線光子；每當(dāng)轟擊電子 一次若把全部能量都失去時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生一個(gè)最大能量的x 射線光子。在這兩個(gè)極 端情況之間，所有不同能量的 x 射線光子都有可能發(fā)生，所以又稱這種輻射為連 續(xù)輻射（圖 3-5）。 圖 3-5 x 射線的產(chǎn)生 圖 3-4 特征 x 射線譜產(chǎn)生的示意圖 1-原子核 2-電子 3-k 系激發(fā) 4-l 系激發(fā) x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 9 4 x 射射線線衍衍射射的的基基本本原原理理 4.1x射射線線衍衍射射理理論論 由于x射線是波長很短的 一種電磁輻射，常用的 x射線波長約 0.

22、05nm-0.25nm 之間，與晶體中的原子間距數(shù)量級相同，因此可以用晶體作為x射線的天然衍射 光柵，這就使得用 x射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。 當(dāng)x射線沿某方向入射某一晶體的時(shí)候，晶體中每個(gè)原子的核外電子產(chǎn)生的相 干波彼此發(fā)生干涉 。當(dāng)每兩個(gè)相鄰波源在某一方向的光程差 ()等于波長的整數(shù) 倍時(shí)，它們的波峰與波峰將互相疊加而得到最大限度的加強(qiáng)，這種波的加強(qiáng)叫做衍 射，相應(yīng)的方向叫做衍射方向，在衍射方向前進(jìn)的波叫做衍射波。=0的衍射叫 零級衍射，=的衍射叫一級衍射， =n的衍射叫n級衍射。n不同，衍射方向也 不同。 在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子或電子散射的次生x射線間相互 干涉

23、的結(jié)果，決定了 x射線在晶體中衍射的方向，所以通過對衍射方向的測定，可 以得到晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等信 息。 晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元，點(diǎn)陣又包括直線點(diǎn)陣，平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣空間 點(diǎn)陣可以看成是互不平行的三組直線點(diǎn)陣的組合，也可以看作是由互相平行且間距 相等的一系列平面點(diǎn)陣所組成 。勞厄和布拉格就是分別從這兩個(gè)角度出發(fā)，研究衍 射方向與晶胞參數(shù)之間的關(guān)系，從而提出了著名的勞厄方程和布拉格方程。 倫琴發(fā)現(xiàn)x射線之后，1912年德國物理學(xué)家勞厄首先根據(jù) x射線的波長和晶體 空間點(diǎn)陣的各共振體間距的量級，理論預(yù)見到 x射線與晶體相遇會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象， 并且他成功地驗(yàn)證了這一預(yù)見，并由此推出了

24、著名的勞厄定律(式1)，其中 h、k、l=0、1、2等，h、k、l是發(fā)生衍射的晶面 因子（圖4-1）。 a(cos-cos0 )=h b(cos-cos0)=k (1) c(cos-cos0)=l 其中晶胞參數(shù)0、0、0、決定了衍射的方向。 10 勞厄等的重大發(fā)現(xiàn)引起了英國物理學(xué)家布拉格父子的關(guān)注，此后不久布拉格父 子在勞厄試驗(yàn)的基礎(chǔ)上 ，導(dǎo)出了著名的布拉格定律 (式2)，其中，稱為布拉格角或 半衍射角，這一定律表明了 x射線在晶體中產(chǎn)生衍射的條件 。 2dsin=n (2) l *k*h nl*nk*nh 為x射線的波長，n為任何正整數(shù)。 當(dāng)x射線以掠角(入射角的余角)入射到某一 點(diǎn)陣平面間

25、距為d的原子面上時(shí)，在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而 加強(qiáng)的衍射線。h,k,l見列表4-1。為布拉格定律簡潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的 條件。當(dāng)x射線波長已知時(shí)(選用固定波長的特征x射線)，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的 線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格條件的反射面得到反射, 測出后，利用布拉格公式即可確定點(diǎn)陣平面間距、晶胞大小和類型；根據(jù)衍射線的強(qiáng) 度(公式3),還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是x射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德 拜-謝樂(debyescherrer)法的理論基礎(chǔ)。而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣 品保持固定不變動(dòng)（即不變），以輻射束的波長

26、作為變量來保證晶體中一切晶面都滿 足布拉格條件，故選用連續(xù)x射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測定出衍射線的 方向后，便可計(jì)算x射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征x射線的元素。這便是x射線譜術(shù)， 可用于分析金屬和合金的成分。 已知一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度（hkl晶面）為： ehklhkl ifi 2 若亞晶塊的體積為vc，晶胞體積為v胞，則： 胞 v v n c 這n個(gè)晶胞的hkl晶面衍射的疊加強(qiáng)度為： 2 2 hkl c e f v v i 胞 考慮到實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)與之的差別，乘以一個(gè)因子： 2sin 1 3 c v 最后得到 (3) 2 3 2sin 1 hkl c e f v v v ii 胞 晶粒

27、 晶體x射線衍射實(shí)驗(yàn)的成功，一方面揭示了 x射線的本質(zhì)，說明它和普通光波 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 11 一樣，都是一種電磁波，只是它的波長較短而已 。另一方面證實(shí)了晶體構(gòu)造的點(diǎn) 陣?yán)碚?，解決了自然科學(xué)中的兩個(gè)重大課題，更重要的是勞厄、布拉格等人的發(fā)現(xiàn) 打開了進(jìn)人物質(zhì)微觀世界的大門，提供了直接分析晶體微觀結(jié)構(gòu)的銳利武器，開辟 了晶體結(jié)構(gòu)x射線分析的新領(lǐng)域 ，奠定了x射線衍射學(xué)的基礎(chǔ) 1。 列表 4-1 多晶面族的多重因子列表圖 4.2晶晶體體衍衍射射基基本本原原理理分分析析 x射線衍射技術(shù)是利用 x射線在晶體、非晶體中衍射和散射效應(yīng) ，進(jìn)行物相定 性和定量分析、結(jié)構(gòu)類型和

28、不完整性分析的技術(shù)。物相是元素按照一定的連接方式 組成具有一定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 x射線衍射物相分析方法在材料科學(xué)領(lǐng)域及其它領(lǐng)域得 到廣泛的應(yīng)用。當(dāng)然 ，對于混合物相中含量較少的物相而言 ，x射線物相分析方 法的靈敏度不高 ，這一點(diǎn)與其它物相鑒定方法相似。 在x射線衍射分析中 ，分析晶體可以作為 x射線衍射光柵。晶體的衍射基本原 理如圖4-2。 12 從圖4-2可以看出，平行晶面2與1之間，入射和反射 x 射線的光程差為 db +bf = 2dsin，根據(jù)衍射條件 ，只有當(dāng)光程差為波長的整數(shù)倍時(shí) ，衍射光才能相互 加強(qiáng)，即2dsin=n，其中d為晶面間距 (也稱為晶格常數(shù) ) ，為衍射角，n為衍射

29、級數(shù)，這就是布拉格方程。 當(dāng)x射線通過晶體時(shí) ，產(chǎn)生特定的衍射圖形 ，對應(yīng)一系列特定的晶面間距 d和 相對強(qiáng)度i/i1值。其中d和i/ i1值與物相特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。通過這些 特定的d和i/i1值就可以進(jìn)行定性分析 ，確定物相。不同物相混合在一起時(shí) ，它們 各自的衍射數(shù)據(jù)將同時(shí)出現(xiàn) ，互不干擾地疊加在一起 ，因此，可根據(jù)各自的衍射 數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。把測定樣品的衍射數(shù)據(jù)或圖譜與已知物相的衍射數(shù)據(jù) 或圖譜進(jìn)行對比 ，就可以確定測定樣品中的不同物相。大部分 x 射線衍射分析軟 件都具備自動(dòng)檢索功能 ，可快速準(zhǔn)確地進(jìn)行物相匹配 ，大大降低了檢索的難度 ， 縮短了檢索的時(shí)間。目前

30、，xrd已經(jīng)在未知粉末的檢驗(yàn)得到應(yīng)用。 圖 4-2 晶體對 x 射線的衍射 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 13 5 x 射射線線衍衍射射技技術(shù)術(shù)在在材材料料分分析析中中的的應(yīng)應(yīng)用用 由x射線衍射原理可知， 物質(zhì)的x射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù) (包括晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞大小，晶胞中原子、 離子或分子的位置和數(shù)目等 )。因此，沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的 衍射花樣。通過分析待測試樣的 x射線衍射花樣，不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分， 還能知道它們的存在狀態(tài)，即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及 同素異構(gòu)體存在。同時(shí)，根

31、據(jù) x射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量 定性分 析、晶粒大小的測量和晶粒的取向分析。目前， x射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各 個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。 5.1 物物相相分分析析 物相分析是 x 射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者 把對材料測得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中 存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各 相含量的關(guān)系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應(yīng) 用。 5.1.1 物物相相定定量量分分析析 物相定量分析的任務(wù)是用x射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測定混合物中各相的衍射強(qiáng)

32、度，從 而求出多相物質(zhì)中各相的含量。其理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或者重量與其所產(chǎn) 生的衍射強(qiáng)度成正比，因而可通過衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積 分?jǐn)?shù)或者重量分?jǐn)?shù)，從而確定混合物中某相的含量。x射線衍射物相定量分析方法有： 內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法 、無標(biāo)樣法、基體沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析 方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法等都需要在待測樣品中加人參考標(biāo)相并繪制工作曲線， 如果樣品含有的物相較多、譜線復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī) 會(huì)，從而給定量分析帶來困難。外標(biāo)法2雖然不需要在樣品中加人參考標(biāo)相，但需要用 純的待測相物質(zhì)制作工作曲線；基體沖洗法、無標(biāo)樣法和全

33、譜擬合法等分析方法不需 14 要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，但需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算，如聯(lián)立方 程法和最小二乘法等。總之，x射線衍射方法進(jìn)行物相定量分析方法很多，但是有些方 法需要有純的物質(zhì)作為標(biāo)樣，而有時(shí)候純的物質(zhì)難以得到，從而使得定量分析難以進(jìn) 行，從這個(gè)意義上說，無標(biāo)樣定量相分析法具有較大的使用價(jià)值和推廣價(jià)值。 物相定量分析就是確定物質(zhì)樣品中各組成相的相含量。根據(jù)衍射強(qiáng)度理論，物質(zhì) 中某相的衍射強(qiáng)度與其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)成如下關(guān)系6 i i i x miii uxki/ 其中，為由實(shí)驗(yàn)條件和待測相而共同決定的常數(shù)；為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；為待測 i i i x m u 樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)，與

34、有關(guān)。 i x 5.1.2 物物相相定定性性分分析析 不同的多晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同，它們的衍射花樣在線條數(shù)目、 角度位置、強(qiáng)度上就呈現(xiàn)出差異，衍射花樣與多晶體的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，一種特定 的物相具有自己獨(dú)特的一組衍射線條 (即衍射譜)，反之不同的衍射譜代表著不同的 物相。若多種物相混合成一個(gè)試樣，則其衍射譜就是其中各個(gè)物相衍射譜疊加而成 的復(fù)合衍射譜。因而，我們可以通過測定試樣的復(fù)合衍射譜，并對復(fù)合衍射譜進(jìn)行 分析分解，從而確定試樣由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成。 5.2 x 射射線線衍衍射射法法定定性性分分析析一一種種未未知知催催化化劑劑中中晶晶體體化化合合物物 當(dāng)x射線波長與晶體晶面間距 d值

35、大致相當(dāng)時(shí)就可以產(chǎn)生衍射。用銅轉(zhuǎn)靶的特 征x射線以不同掠射角度 連續(xù)掃描未知催化劑樣品粉末平面 ，衍射符合bragg公 式：2dsin=的晶體，某些特定晶面反射的 x射線信號增強(qiáng)。收集并記錄相同角度 采樣間隔內(nèi)不同掠射角度 連續(xù)掃描獲得的一級衍射脈沖信號強(qiáng)度 i值(反射線與入 射線延長線之間的夾角為 2，x射線探測器接收反射線脈沖信號 ) 。所獲得的樣品 衍射花樣可揭示晶體中原子排列的晶格結(jié)構(gòu)特征。單質(zhì)或化合物結(jié)晶態(tài)物相可依據(jù) 衍射花樣鑒定。晶體的系列 d值是晶體的定性依據(jù) ；而其系列i值或某特定衍射峰 (包括經(jīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰處理所得的晶體衍射峰 ) 的i值是晶體的相定量依據(jù)?；瘜W(xué) 家已將大量

36、的無機(jī)及有機(jī)晶體化合物的粉末衍射數(shù)據(jù)制成了粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫。 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 15 實(shí)際分析應(yīng)用時(shí) ，一般只需將未知催化劑樣品粉末衍射數(shù)據(jù)與 icdd粉末衍射數(shù)據(jù) 庫中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行核對 ，就可以準(zhǔn)確鑒定其中的晶體 7。 測定了未知催化劑樣品 ，其粉末衍射花樣見圖 5-1。 圖5-1催化劑樣品衍射花樣及晶體鑒定結(jié)果 采用mdij ade6.5末衍射數(shù)據(jù)系統(tǒng)處理催在未消 除背底信號的情況下 ，首先采 用savitz2ky-golay濾波(拋物濾波)對衍射花樣進(jìn)行 9點(diǎn)平滑，后對所有衍射峰進(jìn)行 計(jì)算機(jī)search/ match標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)處理。計(jì)算機(jī)通常給出數(shù)

37、十個(gè)晶體檢索粉末 衍射結(jié)果，因此須人工對未知催化劑衍射花樣中晶體衍射峰位置和強(qiáng)度與計(jì)算機(jī)檢 索結(jié)果中相似組分的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值進(jìn)行比較 ，準(zhǔn)確得出晶體鑒定結(jié)果。未知 催化劑樣品粉末在 2值分別為14.485、28.181、8.336、48.929等角度有較強(qiáng)的 4 個(gè)寬化衍射峰。檢索 icdd 粉末衍射數(shù)據(jù)庫 ，發(fā)現(xiàn)這4個(gè)峰與勃姆石 -alo(o h) 相似，其他晶體衍射強(qiáng)峰與 zsm - 23粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)摸擬中的衍射峰相匹配。已 知al2o3有幾十種晶型。分析圖 5-1中2值約46及67局部衍射花樣兩個(gè)較弱衍射峰 ， 與al2o3所有晶體的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行核對 ，并與催化劑制備中常用

38、的 - al2o3載體的樣品粉末衍射花樣比較發(fā)現(xiàn)其為 -al2o3 載體2個(gè)寬化特征衍射峰 ， 16 但含量較少。 -alo(o h) 也有多種晶型。將未知催化劑衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射 花樣進(jìn)行對比 ，催化劑衍射花樣與 -alo(oh) 峰位置及峰強(qiáng)度數(shù)值完全相同 ，表 明鑒定結(jié)果是準(zhǔn)確的。中孔沸石 zsm-23孔口屬十元環(huán)體系 ，其x 射線粉末衍射 8 強(qiáng)線數(shù)據(jù)與zsm-23標(biāo)4。 準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)一致 ，證明zsm - 23 鑒定結(jié)果也是準(zhǔn)確的。 al2o3 相變過程 已廣泛應(yīng)用于催化劑載體制備 ，已知相變過程為 ：-alo(oh)-al2o3或- al2o3 (立方密堆積尖晶石 )-al2

39、o3或-al2o3-al2o3 (六方密堆積 )。xrf 元素分析結(jié)果表明 ，未知催化劑還含有鉑族金屬 ，其總含量小于 0. 5 %；但在其 樣品衍射花樣中并無金屬晶體衍射峰 ，這表明鉑族金屬呈高分散狀態(tài)。 5.3 x 射射線線衍衍射射在在薄薄膜膜材材料料中中的的應(yīng)應(yīng)用用 人工低維材料的出現(xiàn)是 20世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的重要標(biāo)志，它所表現(xiàn)出的生命力 不僅是因?yàn)樗粩嘟沂境錾羁痰奈锢韮?nèi)涵，而且更重要的是所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)不斷地 被用來開發(fā)新的固態(tài)器件，對高技術(shù)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。薄膜就是一種典型的低 維材料。薄膜的成分、厚度、應(yīng)力分布以及表面和界面狀態(tài)等都會(huì)直接影響材料和 器件的性能，需要在原子尺度上對

40、材料微結(jié)構(gòu)品質(zhì)進(jìn)行評估。除了上述六種x射 線衍射的應(yīng)用適用于薄膜材料分析之外， x射線衍射還可以對薄膜材料作如下分析： 厚度是膜層的基本參數(shù) 。厚度的測量和控制始終是氣相沉積薄膜研究和生產(chǎn)中 的主要問題之一 。由于厚度會(huì)產(chǎn)生三種效應(yīng)：衍射強(qiáng)度隨厚度而變，膜愈薄散射體 積愈??；散射將顯示干涉條紋，條紋的周期與層厚度有關(guān)；衍射線隨著膜厚度降低 而寬化，因此可從衍射強(qiáng)度、線形分析和干涉條紋來實(shí)現(xiàn)薄膜厚度的測定。用x 射線儀測量單層膜的小角 x衍射線，之后用公式(4)便可以計(jì)算單層膜的厚度 。在 式(4)中，d表示膜厚，表示射線的波長， 表示掠射角。 d= (4) 2 由兩種材料交替沉積形成的納米多層

41、膜具有成分周期性變化的調(diào)制結(jié)構(gòu)，入射 x射線滿足布拉格條件時(shí)就可能像晶體材料一樣發(fā)生相干衍射。由于納米多層膜 的成分調(diào)制周期遠(yuǎn)大于晶體材料的晶面間距，其衍射峰產(chǎn)生于小角度區(qū)間。小角 度x射線衍射被廣泛用來測量納米多層膜的周期數(shù) 。因此，不論是薄膜厚度還是多 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 17 層膜的周期數(shù)都可以通過 x射線衍射測得 。 x射線掠入射衍射或散射方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于對表面和界面內(nèi)原子位移十分敏 感，可以通過調(diào)節(jié) x射線的掠入射角來調(diào)整 x射線的穿透深度，從而用來研究表面 或表層不同深度處的結(jié)構(gòu)分布，如表面單原子的吸附層、表面粗糙度、密度、膜層 次序，表面下約 100

42、0a深度的界面結(jié)構(gòu)以及表面非晶層的結(jié)構(gòu)等。 . 18 6 x 射線的防護(hù)射線的防護(hù) 人類的經(jīng)驗(yàn)證明， x 射線的應(yīng)用可以給人類帶來巨大的利益，但如果使用不當(dāng) 或不注意防護(hù)也可以造成一定的危害。從輻射防護(hù)的需要出發(fā)，介紹有關(guān)輻射損傷 的有關(guān)基本知識，以便深入理解和做好輻射防護(hù)的必要性。 6.1 輻輻射射損損傷傷機(jī)機(jī)理理 當(dāng) x 射線照射到生物體時(shí)，與機(jī)體細(xì)胞、組織、體液等物質(zhì)產(chǎn)生相互作用，引 起物質(zhì)的原子或分子電離，因而可以直接破壞機(jī)體內(nèi)某些大分子結(jié)構(gòu)，如蛋白分子 鏈斷裂、核糖核酸或脫氧核糖核酸的斷裂，破壞一些對物質(zhì)代謝有重要意義的酶等， 甚至可以直接損傷細(xì)胞結(jié)構(gòu)。另外，射線可以通過電離機(jī)體中廣

43、泛存在的水分子， 形成一些自由基，通過這些自由基的間接作用來損傷機(jī)體。輻射損傷的發(fā)病機(jī)理和 其他疾病一樣，致病因子作用于機(jī)體之后，除引起分子水平、細(xì)胞水平的變化以外， 還可產(chǎn)生一系列的繼發(fā)作用，最終導(dǎo)致器官水平的障礙甚至整體水平的變化，在臨 床上便可出現(xiàn)輻射損傷的體征和癥狀。對人體細(xì)胞的損傷，只限于個(gè)體本身，引起 軀體效應(yīng)。而對生殖細(xì)胞的損傷，則會(huì)影響到受照個(gè)體的后代，產(chǎn)生遺傳效應(yīng)。單 個(gè)或少量細(xì)胞受到輻射損傷（主要是染色體畸變，基因突變等）可出現(xiàn)隨機(jī)性效應(yīng)。 輻射能使大量細(xì)胞或組織受到破壞即可導(dǎo)致非隨機(jī)性效應(yīng)。在輻射損傷的發(fā)展過程 中，機(jī)體的應(yīng)答反應(yīng)則進(jìn)一步起著主要作用。 6.2 x 射射線線防防護(hù)護(hù)原原則則 6.2.1 時(shí)時(shí)間間防防護(hù)護(hù) 個(gè)人累積的吸收劑量與受照時(shí)間有關(guān)，所受照射的時(shí)間越長，個(gè)人累積的劑量 就越大，在某些情況下，常常通過縮短受照的時(shí)間來限制個(gè)人所接受的劑量。因此， 一切人員應(yīng)盡可能減少在有 x 射線場內(nèi)停留的時(shí)間。 x 射線工作者在進(jìn)行 x 射線 x 射線產(chǎn)生機(jī)理及其衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 19 檢查時(shí)，要做好