高分子材料工程聚碳酸酯型水性聚氨酯的合成及表征

1、畢業(yè)設(shè)計(論文)開題報告題目：聚碳酸酯型水性聚氨酯的合成及表征院（系） 材料與化工學(xué)院 專 業(yè) 高分子材料與工程 班 級 100308 姓 名 張大宇 學(xué) 號 100308115 導(dǎo) 師 伏芋橋 2013年 12月15日1. 畢業(yè)設(shè)計（論文）綜述 題目背景及意義 ：水性聚氨酯（Waterbome Polyurthane，簡稱WPU）是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐磨蝕、柔韌性、附著力和耐化學(xué)品性等性能，用途廣泛。但由于溶劑型涂料含有大量的有機(jī)溶劑，嚴(yán)重污染環(huán)境，特別是溶劑型雙組份聚氨酯中的殘留異氰酸酯單體，毒性極高

2、。隨著人類生活質(zhì)量的不斷提高，環(huán)保法也越來越嚴(yán)格，各種環(huán)保條例對揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的排放量、有害溶劑含量都有嚴(yán)格的限制。水性聚氨酯由于其以水位分散介質(zhì)，不僅具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，同時還具有溶劑型聚氨酯的一些重要性能特征，水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜優(yōu)點(diǎn)與水性聚氨酯的低VOC含量相結(jié)合，符合發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”（資源、能源、無污染）以及“四E原則”（經(jīng)濟(jì)Economy、效率Efficiency、生態(tài)Ecology、能源Energy）和日益強(qiáng)化的時代要求相適應(yīng)。因此近幾年來水性聚氨酯涂料獲得了廣泛的應(yīng)用。涂料具備了聚醚基聚氨酯優(yōu)良的耐水解性、低溫柔順性和聚

3、酯基聚氨酯的高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的耐磨性和耐油性，同時還具有優(yōu)良的生物相容性，具有良好的應(yīng)用前景。合成出新型的水性超支化聚氨酯，并對其進(jìn)行表征及應(yīng)用方面的探索是一項(xiàng)具有創(chuàng)新性的研究工作，同時具有學(xué)術(shù)理論價值及實(shí)際應(yīng)用價值。此外，該項(xiàng)研究對于促進(jìn)高分子材料水性化，推動環(huán)境友好材料的應(yīng)用及低碳環(huán)保工作的開展也有著積極的意義。 國內(nèi)外相關(guān)研究情況： 國外對聚氨酯的研究較早。20世紀(jì)40年代，德國的拜耳就建成了聚氨酯試驗(yàn)車間，美國、英國于20世紀(jì)50年代相繼開始了工業(yè)化， 20世紀(jì)60年代杜邦公司首次工業(yè)化生產(chǎn)了水性聚氨酯， 20世紀(jì)70年代以來德國對水性聚氨酯進(jìn)行了大量的研究工作，對自乳化穩(wěn)定機(jī)理及相轉(zhuǎn)

4、變過程進(jìn)行了描述與解釋。20世紀(jì)80年代后，美國、日本、荷蘭等國家開始生產(chǎn)和應(yīng)用聚氨酯。由于合成技術(shù)的發(fā)展和性能的不斷改進(jìn)，使水性聚氨酯進(jìn)入飛速發(fā)展階段，涉及的領(lǐng)域涵蓋皮革、紙張、紡織、涂料、膠黏劑等。進(jìn)入21世紀(jì)后，聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別是世界范圍內(nèi)日益高漲的環(huán)保要求，更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚氨酯產(chǎn)品在汽車涂料、膠黏劑等領(lǐng)域已接近或達(dá)到溶劑型產(chǎn)品水平， 原料生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?異氰酸酯、聚醚多元醇等聚氨酯基本原料的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)幾家跨國公司（ 如BASF， Bayer， Huntsman，DUPONT等） 手中， 他們在世界各地建立了特大規(guī)模（

5、 10萬以上）的生產(chǎn)裝置，這對中國規(guī)模較小、技術(shù)相對落后的原料企業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了一定威脅。國外水性聚氨酯膠黏劑的發(fā)展速度明顯快于其他膠黏劑產(chǎn)品，且品種多、產(chǎn)量大。例如： 拜耳公司、等系列產(chǎn)品；日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列； 日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯膠黏劑CU系列等。這些膠黏劑一般都具有較好的初黏性、耐水性、耐溫性。近年來環(huán)境保護(hù)的壓力迫使一些傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸淡出市場，而代之以水性、高固含量、粉末產(chǎn)品等。水性聚氨酯膠黏劑以其獨(dú)特的優(yōu)異性能，正面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇，需求量正以1630的速度增長，是其他膠黏劑產(chǎn)品增長速度的2倍以上，并且向著高性能、功能化和進(jìn)一步

6、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的方向發(fā)展。國內(nèi)研究進(jìn)展中國于20世紀(jì)50年代開始研究，60年代才有少量生產(chǎn)，70年代初期開始了對水性聚氨酯的研究。聚氨酯在中國最早用于制備電泳漆，隨后人們研制出了織物整理用水溶性聚氨酯以及用作皮革涂飾劑的聚氨酯乳液。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，中國對水性聚氨酯膠黏劑的研究更加活躍， 但與國外系列化、工業(yè)化的水平相比，仍處于起步階段，存在原料和制備方法單一、品種少、理論研究不足、應(yīng)用研究不夠深入等問題。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，主要是乳液型，水溶性次之，膠乳型則不常見；從原料來看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他類型極少見，異氰酸酯的品種更少，只有TDI， 而HDI和MDI僅見報道

7、。從制備方法及種類來看，一般是自乳化羧酸型、陰離子體系，季銨鹽自乳化體系較少，熔融分散、 固體自發(fā)分散法等則尚未涉及。從理論與應(yīng)用角度來看，著重應(yīng)用開發(fā)，理論研究較少。國內(nèi)水性聚氨酯膠黏劑的研究側(cè)重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠黏劑在特定方面具備特定的性能，在不同的應(yīng)用環(huán)境中發(fā)揮出不同的優(yōu)勢作用。2. 本課題研究的主要內(nèi)容和擬采用的研究方案、研究方法或措施研究內(nèi)容：利用二苯基甲烷異氰酸酯（MDI）與聚碳酸酯二醇（PCDL）合成水性聚氨酯，采用預(yù)聚體分散法為主要合成方法，采用單因素方法，對合成的過程中的溫度、時間、催化劑等用量進(jìn)行優(yōu)化，并確定其最佳值。對合成產(chǎn)物進(jìn)行涂膜，采用FT-IR、13-

8、NMR和GPC等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定和表征。研究思路：了解水性聚氨酯的合成方法及實(shí)驗(yàn)原料優(yōu)缺點(diǎn)確定合成方案優(yōu)化合成條件對合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征檢測合成產(chǎn)物的涂飾性能研究方案及技術(shù)路線合成預(yù)聚物：將干燥后的MDI與PCDL按配比準(zhǔn)確稱量，然后加入到裝有攪拌器、溫度計、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中 油浴恒溫、攪拌引人親水性擴(kuò)鏈劑：加入一定量的親水?dāng)U鏈DMBA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)NCO達(dá)到理論值后 降溫 進(jìn)一步擴(kuò)鏈、交聯(lián)：加入小分子擴(kuò)鏈劑l，4丁二醇。 NCO達(dá)到理論值后中和成鹽：維持溫度不變，加入TEA中和成鹽。加水乳化：在高速分散剪切下加入去離子水乳化降溫出料，即得聚氨酯乳液。 合成聚氨酯，合成原料為二苯基甲烷異

9、氰酸酯（MDI）和聚碳酸酯二醇（PCDL），同時實(shí)驗(yàn)采用預(yù)聚體分散法，該方法主要是在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分,得到親水改性的含NCO端基的聚氨酯預(yù)聚體,由于預(yù)聚體分子量不高、粘度較小,可不加或加少量的溶劑,直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈,高速攪拌下分散于水中。在乳化的同時進(jìn)行擴(kuò)鏈,也可在乳化的同時在水中加入成鹽劑(堿或者酸)將羧基或胺基中和為強(qiáng)親水性的離子基團(tuán),制得穩(wěn)定的水性聚氨酯。其反應(yīng)原理如下： 依據(jù)實(shí)際需要和檢驗(yàn)要求設(shè)計如下檢測方法：對合成產(chǎn)物進(jìn)行涂膜，采用FT-IR、13-NMR和GPC等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定和表征。3. 本課題研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)，前期已開展工作重點(diǎn)難點(diǎn)：（1） 實(shí)驗(yàn)試劑的選取：深

10、入了解原料、催化劑等優(yōu)缺點(diǎn)，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果便于分析。（2） 催化劑、反應(yīng)溫度、攪拌速度等變量的選取確定。（3） 對于NCO百分含量的測定工作（4） 測定產(chǎn)物性能時的檢測工作，以及合成產(chǎn)物在成膜時的性能特征，硬段與軟段的合適比例4. 完成本課題的工作方案及進(jìn)度計劃（按周次填寫）2013-2014第一學(xué)期，15-18周：查閱資料、撰寫開題報告；進(jìn)行開題答辯； 2013-2014第一學(xué)期，19-21周：進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)；合成聚氨酯預(yù)聚體。 2013-2014第二學(xué)期，1-6周：實(shí)驗(yàn)階段，完成外文翻譯，撰寫中期報告，進(jìn)行中期答辯； 2013-2014第二學(xué)期，7-16周：完成補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，撰寫畢業(yè)論文準(zhǔn)備畢業(yè)

11、答辯。2、開題報告裝訂入畢業(yè)設(shè)計（論文）附件冊。附件：參考文獻(xiàn)1 劉林,陳旭東,毛仁旭等.水性聚氨酯涂料的原料、制備及應(yīng)用(一)水性聚氨酯涂料的原料及制備方法. 廣州化工，2005,33(1):40452 任偉,徐海濤,楊勇等.水性聚氨酯的制備和應(yīng)用進(jìn)展. 聚氨酯工業(yè)，2005,20(3):28313 張旭東，林曦，汪鐵等.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂水分散體的合成. 湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007,34(6):62664 江治，袁開軍，李疏芬等.聚氨酯的FTIR光譜與熱分析研究. 光譜學(xué)與光譜分析，2006,26(4):6246285鄧朝霞，葉代勇，黃洪等.環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的合成究.200

12、7,7(38):113211356閆澤群,黃岐善,喻建明等.高性能水性聚氨酯研究進(jìn)展. 高分子通報,2008,9:20297朱驥，賀江平，岳鵬飛等. IPID型水性聚氨酯的合成工藝. 西安工程大學(xué)學(xué)報，2011,25(4):4884928陳建榮，田文玉.水性聚氨酯膠黏劑的制備與發(fā)展概況. 河北工業(yè)科技，2010,27(1):66689吳雄虎，丁紹蘭等.水性聚氨酯皮革涂飾劑的研究進(jìn)展.中國皮革，2004,33(15):242710唐鄧 ,黎兵 ,劉都寶等. 水性聚氨酯皮革涂飾劑的研制. 皮革與化工，2008,25(6):1311朱冰, 湯克勇, 王全杰等.正丁胺為擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯皮革涂飾劑.

13、 高分子材料科學(xué)與工程，2007,23(3):899112田偉,王芳,脂肪族水性聚氨醋涂飾劑的研制. 皮革科學(xué)與工程，2006,16(3):911,3113 張蕾，李培環(huán).水性聚氨酯乳液合成的研究.2010水性聚氨酯行業(yè)年會，溫州：2010：374014 趙雨花，亢茂青，王心葵.水性聚氨酯膠粘劑的結(jié)晶性研究.中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會彈性體專業(yè)委員會2009年年會論文集，北京：2009:12212915 王憲鵬.水性聚氨酯膠粘劑的乳液制備與性能研究.碩士學(xué)位論文.青島：青島大學(xué),201216 杜閃閃.水性聚氨醋的制備及表面活性研究.碩士學(xué)位論文.四川：華南理工大學(xué),201217 鄧慕建，曹永沂，羅裕杰

14、.一種皮革用環(huán)保型溶劑型聚氨酯面料樹脂及制備方法.2009-12-16.一、題目背景、研究意義及國內(nèi)外相關(guān)研究情況題目背景 超支化聚合物1的概念首先由Flory于1952年提出，并討論了它們的結(jié)構(gòu)，給出了它們的相對分子質(zhì)量分布。但對于這種無纏結(jié)、非結(jié)晶的超支化聚合物，當(dāng)時并未引起足夠重視。直到1987年，Kim申請了第一項(xiàng)關(guān)于超支化聚合物制備的專利以來，人們發(fā)現(xiàn)了它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系而被重新提出并受到重視，開展了大量的研究工作，現(xiàn)在超支化聚合物的研究已經(jīng)成為高分子科學(xué)領(lǐng)域中又一新的熱點(diǎn)。近十幾年來，對超支化聚氨酯的研究已成為化學(xué)家和材料科學(xué)家關(guān)注的一個熱點(diǎn)。研究意義 超支化聚氨酯與傳

15、統(tǒng)聚氨酯相比，不僅在粘度、溶解性及成膜性方面更優(yōu)，而且有著特殊的功能。超支化聚氨酯由于兼具了超支化聚合物和聚氨酯樹脂的共同性能，具有大量的端基官能團(tuán)，難結(jié)晶、無纏繞、內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)以及性能易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)2，使其在涂料、聚電解質(zhì)、阻尼材料、復(fù)合材料、納米材料等領(lǐng)域有著許多重要的潛在應(yīng)用3。 研究進(jìn)展 5 超支化聚氨酯因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)16，在理論和應(yīng)用上逐漸成為研究的熱點(diǎn)。但由于參與反應(yīng)的官能團(tuán)極其活潑，超支化聚氨酯很難用傳統(tǒng)的縮聚方法合成。隨著研究的逐步深入，合成方法也由早期繁瑣的反應(yīng)官能團(tuán)同單體合成法逐漸變?yōu)楝F(xiàn)在較為簡便的反應(yīng)官能團(tuán)異單體合成法。超支化聚氨酯一經(jīng)出現(xiàn)，對其進(jìn)行的應(yīng)用研究也隨

16、之起步。目前，在超支化聚氨酯上接枝一些特殊的基團(tuán)或異種聚合物鏈段會大幅改變其物化特性9，這是超支化聚氨酯應(yīng)用研究中的主要方向。二、本課題主要研究的內(nèi)容以及采用的研究方案、研究方法研究內(nèi)容 通過逐步聚合反應(yīng)制備端異氰酸酯基聚碳酸酯脂肪族聚氨酯預(yù)聚體PPU-PCDL14，然后用端羥基超支化聚（胺-酯）HPAE對其進(jìn)行改性4，制備具有超支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇脂肪族聚氨酯HBPU-PCDL，優(yōu)化其合成條件，采用現(xiàn)代儀器分析手段，表征產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。將合成產(chǎn)物涂膜后，采用熱失重分析13（TG-DTG）、差示掃描量熱法（DSC）、萬能拉力試驗(yàn)機(jī)等設(shè)備測定膠膜的性能。 研究方案 1、通過一步“有核法”合成端

17、羥基超支化聚（胺-酯）HPAE；（如圖1） 2、用逐步聚合反應(yīng)法制備端異氰酸酯脂肪族聚氨酯預(yù)聚體PPU-PCDL； 3、用端羥基超支化聚（胺-酯）HPAE對端異氰酸酯脂肪族聚氨酯預(yù)聚體PPU-PCDL進(jìn)行改性處理，制得具有超支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇脂肪族聚氨酯HBPU-PCDL； 4、對所合成的最終產(chǎn)物進(jìn)行表征；分析表征結(jié)果10。AB2單體甲醇二乙醇胺120 4h35 4h丙烯酸甲酯 HPAE三羥甲基丙烷 對苯磺酸 圖1研究方法1、 熱重分析；HBPU-PCDL開始基本不失重，之前的失重主要是由于HBPU-PCDL樣品中少量的溶劑揮發(fā)造成的。直到加熱到分解溫度時，樣品的分解速率才明顯變大，故該溫

18、度就是分解的開始溫度，隨著溫度的升高分解速率會達(dá)到一個最大值，所對應(yīng)的就是最大分解溫度，在這一溫度下，失重完畢，最后說明HBPU-PCDL的穩(wěn)定性。2、 差示掃描量熱分析；通過HBPU-PCDL在程序控制溫度下逐漸升溫，會出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)變溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)這些轉(zhuǎn)變具體措施1、 通過圖書館、網(wǎng)絡(luò)的相關(guān)圖書、雜志文獻(xiàn)，以及學(xué)術(shù)期刊，對研究的問題進(jìn)行資料的收集并仔細(xì)全面的分析。2、 結(jié)合自己的實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果進(jìn)行分析，就有關(guān)的問題及時和老師、同學(xué)進(jìn)行探討。3、歸納在這方面研究學(xué)者的思路和結(jié)論，同時提出自己的研究成果和見解。3、 本課題研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)，前期已開展工作重點(diǎn)及難點(diǎn) 聚氨酯的合成中，爆聚

19、的可能性始終存在。具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為出現(xiàn)“爬桿現(xiàn)象”，體系粘度急劇增大，產(chǎn)物不溶不熔，合成失敗。聚氨酯是由羥基與異氰酸基的逐步聚合反應(yīng)而成，異氰酸基團(tuán)活性高易反應(yīng)，而超支化聚合物末端基團(tuán)含量很大，這種情況下，體系更加容易發(fā)生爆聚。因此，必須重點(diǎn)解決引入端羥基超支化聚合物時的爆聚現(xiàn)象。需要說明的是，超支化聚會物由于其本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有粘度低、溶解性能較好、熔融黏度較低等性質(zhì)13，另一方面又會對體系的粘度增大起到緩解作用。所以，在具體的合成實(shí)驗(yàn)中，需要綜合實(shí)驗(yàn)考慮以上兩個方面的因素。前期已開展的工作 用二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)為原料,通過Michael加成反應(yīng)制得AB2 型單體;由“一步

20、法”使單體與核(三羥甲基丙烷, TMP) ,在對甲苯磺酸(P - TSA)催化下,通過酯交換反應(yīng)制得端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE)11。并利用傅里葉變換紅外光譜儀對HPAE進(jìn)表征分析。4、 本課題的工作方案及進(jìn)度2014-2015第一學(xué)期，15-17周：查閱資料、撰寫開題報告；進(jìn)行開題答辯； 2014-2015第一學(xué)期，18-21周：進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)；合成聚氨酯預(yù)聚體。 2014-2015第二學(xué)期，1-6周：實(shí)驗(yàn)階段，完成外文翻譯，撰寫中期報告，進(jìn)行中期答辯； 2014-2015第二學(xué)期，7-18周：完成補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，撰寫畢業(yè)論文準(zhǔn)備畢業(yè)答辯。參考文獻(xiàn)1 超支化聚氨酯的合成與性能.高分子材料科學(xué)

21、與工程, 2011, 27(6): 13.2 王學(xué)川，盧先博，強(qiáng)濤濤.超支化聚氨酯的研究進(jìn)展.西部皮革,2009,31(7)3 王學(xué)川, 袁緒政, 丁建華.端羥基超支化聚合物及其應(yīng)用J.皮革科學(xué)與程,2007, 17(5):31-34. 4 張娜,趙崇峰,封瑞江.超支化聚(酰胺-酯)的合成與端基改性J.熱固性樹 脂,2005,20(3):16-15 水性超支化聚氨酯合成方法的研究進(jìn)展.化工新型材料 2011, 39(5): 2831.6 Kim Young H. Hyperbranched polyarylene: US, 4857630P. 1989 08 15.7 張杰. 聚氨酯的超支化改性研究D.上海: 華東理工大學(xué), 2009.8 Shu C F