烷基化汽油工藝學(xué)習(xí) 烷基化汽油工藝介紹

1、一、由異丁烷和烯烴合成烷基化汽油 在脂肪烴與烯烴的烷基化反應(yīng),數(shù)烷基化汽油的生產(chǎn)最為重要。烷基化工業(yè)裝置在第二次世界大戰(zhàn)初期由美國(guó)首先建成,所得油料辛烷值高(ron為92.995,mon為91.593),敏感性小,而且具有理想的揮發(fā)性和清潔的燃燒性,是汽油理想調(diào)合組分.烷基化汽油占汽油總量的比例,美國(guó)1995年為12.5%,中國(guó)1993年為3.5%。影響中國(guó)烷基化汽油發(fā)展的制約因素是原料異丁烷的來(lái)源問(wèn)題,目前主要靠催化裂化裝置制得,今后還應(yīng)考慮從天然氣,加氫裂化等工業(yè)裝置中獲取。烷基化有熱烷基化法和催化烷基化法兩種。熱烷基化法要求在高溫,高壓下操作,所需設(shè)備投資費(fèi)用較大,故在應(yīng)用上不如催化烷基

2、化法普遍。由異丁烷與烯烴(丙烯,n-丁烯,i-丁烯及碳數(shù)更高的烯烴)經(jīng)烷基化生成c,c或更高碳數(shù)的異構(gòu)烷烴的工藝,常用的催化劑有硫酸和氫氟酸。烷基化反應(yīng)機(jī)理經(jīng)研究為以正碳離子為活性基團(tuán)的鏈鎖反應(yīng),包括鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng)和鏈終止3個(gè)階段。因此,反應(yīng)速度是相當(dāng)快的,往往在幾分鐘可完成,反應(yīng)產(chǎn)物也頗為復(fù)雜。1.化學(xué)反應(yīng) 異丁烷與烯烴的化學(xué)反應(yīng)可表述如下. 在反應(yīng)條件下,硫酸或氫氟酸不能催化異丁烷和乙烯的烷基化反應(yīng). 異丁烷與丙烯反應(yīng)主要生成2,3-二甲基戊烷(ron為91): 異丁烷與1-丁烯反應(yīng)時(shí),首先1-丁烯異構(gòu)化生成2-丁烯,然后再進(jìn)行烷基化反應(yīng)。主要生成2，2，4-甲基戊烷,2，3，4-三甲基戊

3、烷和2，3，3-三甲基戊烷(ron為100106):hj*3 異丁烷與異丁烯反應(yīng)生成ron為100的2，2，4-三甲基戊烷(即異辛烷): 除上述主反應(yīng)外,還能發(fā)生裂解、疊合、異構(gòu)化、歧化和縮聚等副反應(yīng),生成眾多的低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。為了抑制副反應(yīng),常需要使異丁烷大大過(guò)量,在氫氟酸法中,異丁烷與烯烴的摩爾比為8151,硫酸法中摩爾比為4121。 2.催化劑 常用硫酸或氫氟酸作催化劑 (1)硫酸 用作烷基化催化劑的硫酸濃度為86%96%(w)。當(dāng)循環(huán)酸濃度低于85%時(shí),需要更換新酸。硫酸濃度不能太低,以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。硫酸濃度又不能太高,因具有氧化性,會(huì)促使烯烴氧化。同時(shí),在濃酸中烯烴的溶解

4、度比烷烴高得多,使烷/烯比嚴(yán)重失調(diào),副反應(yīng)激烈,副產(chǎn)物增多。 為了增加硫酸與原料烴類(lèi)的接解面,在反應(yīng)器內(nèi)需使催化劑與作用物處于良好的乳化狀態(tài),并適當(dāng)提高酸與烴的比例以利于提高烷基化產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑占反應(yīng)總體積的40%60%(v)。 (2)氫氟酸 氫氟酸沸點(diǎn)低(19.4),對(duì)異丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大,副反應(yīng)少,因而目的產(chǎn)物的收率較高。氫氟酸濃度一般保持在90%左右,水分含量在2%以下。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中,由于生成有機(jī)氟化物和水,因而會(huì)降低氫氟酸的濃度,使催化活性下降,并使烷基化油質(zhì)量下降。故催化劑需用蒸餾方法再生。現(xiàn)在,世界上硫酸法烷基化和氫氟酸法烷基化的生產(chǎn)能力各占50%

5、,各自的優(yōu)缺點(diǎn)示于表5-3-01。在表5-3-01中沒(méi)有提到環(huán)保問(wèn)題。實(shí)際上就工藝和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)而言,在很長(zhǎng)一段時(shí)間里,人們普遍認(rèn)為氫氟酸要略?xún)?yōu)于硫酸法,故20世紀(jì)80資比硫酸法要低。還有人用烷基氯化鋁作催化劑,進(jìn)行均相烷基化,也已在進(jìn)行中間試驗(yàn),據(jù)測(cè)算,基建投資和生產(chǎn)成本與氫氟酸法相當(dāng),產(chǎn)品質(zhì)量也與氫氟酸法相同,但對(duì)環(huán)境污染比氫氟酸法小得多。表5-3-01 硫酸法與氫氟酸法的比較 項(xiàng) 目 對(duì)硫酸法有利的方面 對(duì)氫氟酸有利的方面 投資 公用工程消耗 催化劑和化學(xué)品消耗 操作維修費(fèi)用 專(zhuān)利費(fèi) 原料適應(yīng)性和異丁烷消耗 產(chǎn)品質(zhì)量 少 少 少 好 好 省 少 好 好 3.工藝條件的選擇 (1)硫酸法

6、酸烴分散狀況 烷基化反應(yīng)中,一般認(rèn)為控制步驟是異丁烷向酸相的傳質(zhì)速度。因此,攪拌速度,或者酸烴乳化程度是一個(gè)非常重要的操作變量?，F(xiàn)在,同心或偏心臥式物料循環(huán)反應(yīng)器(如stratco反應(yīng)器)中的攪拌器轉(zhuǎn)速一般在500600 r/min,若能增至680 r/min乳化將更理想,烷基化油質(zhì)量將進(jìn)一步提高。 烷烯比 在酸烴乳化良好的前提下,提高烷/烯比,如前所述,能抑制副反應(yīng),烷基化油的質(zhì)量和收率都會(huì)提高,在較高烷烯比的條件下(如大于20100),烷基化油的辛烷值漸漸接近100,此時(shí)酸耗也會(huì)明顯減少。但回收異丁烷的負(fù)荷明顯增加,消耗在分離,輸送上的能量明顯增多,操作費(fèi)用上升,所用設(shè)備的投資費(fèi)用也增高。

7、因此,工業(yè)上常采用的進(jìn)料烷烯比為5201(稱(chēng)外比)。因有大量異丁烷循環(huán),在反應(yīng)器內(nèi)烷/烯比可達(dá)到30010001(稱(chēng)內(nèi)比)。反應(yīng)溫度 硫酸法烷基化要求比較低的反應(yīng)溫度,一般在218.為此,反應(yīng)器中需設(shè)置冷卻盤(pán)管用冷劑來(lái)控制反應(yīng)溫度。烷基化反應(yīng)溫度過(guò)低,會(huì)降低化學(xué)反應(yīng)速度,物料粘度增加造成酸烴乳化不良,導(dǎo)致烷基化油質(zhì)量變差,收率降低。反應(yīng)溫度過(guò)高,副反應(yīng)激烈,副產(chǎn)物增多。硫酸濃度 前已敘及,應(yīng)控制在86%96%。反應(yīng)停留時(shí)間 反應(yīng)停留時(shí)間大約需要5 min,它與反應(yīng)條件和反應(yīng)器內(nèi)件(主要是攪拌槳和轉(zhuǎn)速)有關(guān)。具體時(shí)間在操作中根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定。 (2)氫氟酸法 操作參數(shù)的分析同硫酸法,氫氟酸法典型的操

8、作條件和主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下: 反應(yīng)溫度 38 反應(yīng)時(shí)間 210 min 反應(yīng)壓力 12mpa 酸烴比 121 烷烯比 12201 氫氟酸的消耗 0.4 kg/t烷基化油 酸的濃度 85%90% 酸溶性油的生成 0.2 kg/t烷基化油 異丁烷的消耗 所用烯烴的1.01.2倍 烷基化油的產(chǎn)率 烯烴重量的220%240%,烯烴體積的160%180% 最大設(shè)備能力 35 t/a 4.生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程 (1)硫酸法烷基化生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程 現(xiàn)在采用的硫酸法烷基化反應(yīng)器有兩大類(lèi),有靠反應(yīng)物異丁烷自蒸發(fā)致冷的階梯式反應(yīng)器,有立式氨閉路循環(huán)致冷和臥式反應(yīng)流出物致冷的斯特拉科(stratco)反應(yīng)器。目前

9、應(yīng)用最廣的是采用臥式斯特拉科反應(yīng)器和利用反應(yīng)流出物制冷的工藝流程,如圖5-3-01所示。 圖5-3-01 流出物致冷工藝流程 原料中除含有按配比混合的烯烴和異丁烷外,還含有丙烷和正丁烷,以及水分和硫化物等雜質(zhì),事先須脫水,脫除h和硫醇。硫化物的存在,不僅多消耗硫酸,而且會(huì)促進(jìn)聚合及其他副反應(yīng)的發(fā)生。凈化后的原料和循環(huán)異丁烷合并后與反應(yīng)凈流出物換熱,溫度由約38降至11在右。這時(shí)有少量水析出,在脫水器脫水后與循環(huán)冷劑(異丁烷)合并進(jìn)入stratco反應(yīng)器。該反應(yīng)器為一臥式壓力容器,有一個(gè)內(nèi)循環(huán)管,一個(gè)取走反應(yīng)熱的管束和一個(gè)混合螺旋槳。在螺旋漿的驅(qū)動(dòng)下,形成酸烴乳化液,進(jìn)行烷基化反應(yīng),并在螺旋槳的

10、排出側(cè),一部分乳化液引入到酸沉降器,進(jìn)行酸烴分離,沉降在底部的硫酸用乳化液泵送回反應(yīng)器。部分乳化液進(jìn)入后沉降器,底部硫酸取出一部分作廢酸送系統(tǒng)外處理,后沉降器上層為液態(tài)烴,與酸沉降器上層液態(tài)烴匯合后,經(jīng)節(jié)流制冷后溫度降至-7,氣-液混合物進(jìn)入反應(yīng)器管束,用作反應(yīng)冷劑,移走反應(yīng)熱。出管束的氣-液混合物進(jìn)入吸入分液/閃蒸罐,進(jìn)行氣-液分離,液相部分用泵抽出作反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)酸洗、堿洗后送蒸餾塔,該塔塔頂出循環(huán)異丁烷,上部側(cè)線(xiàn)出正丁烷,塔釜出烷基化油。采用酸洗的目的是除去反應(yīng)中生成的硫酸酯(除去率可達(dá)98%以上),讓它與新酸一起返回反應(yīng)器重新被利用(可進(jìn)一步與硫酸反應(yīng)生成烷基化油),殘余的硫酸酯則用堿水

11、解;在吸入分液/閃蒸罐分出的氣體,經(jīng)壓縮機(jī)增壓,再經(jīng)冷卻液化,在脫丙烷塔中分出丙烷,塔底液相和分液罐液相匯合后經(jīng)二級(jí)節(jié)流制冷,液相(主要是異丁烷)進(jìn)入吸入分液/閃蒸罐另一側(cè),用作循環(huán)冷劑,一級(jí)節(jié)能罐和二級(jí)節(jié)能罐氣體分別進(jìn)入壓縮機(jī)3段和2段。丙烷的餾出量以與進(jìn)入系統(tǒng)的丙烷量持平為宜,裝置中丙烷含量太少,對(duì)提高系統(tǒng)壓力,降低壓縮機(jī)的壓縮比由此降低功率消耗是不利的。(2)氫氟酸法烷基化生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程 圖5-3-02為uop氫氟酸法烷基化流程. 圖5-3-02 uop氫氟酸法烷基化流程圖 異丁烷和烯烴(丙烯、異丁烯、丁烯、戊烯或更高沸點(diǎn)的烯烴類(lèi))經(jīng)干燥和脫硫并與循環(huán)的異丁烷混合后進(jìn)入反應(yīng)器,氫氟酸

12、則由另一進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后物料進(jìn)入沉降分離器,上層為油和氣,下層為酸(催化劑)。下層的酸含有重質(zhì)油和水分,一部分返回反應(yīng)器,一部分經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱進(jìn)入催化劑再生器。再生器頂部所得氫氟酸經(jīng)冷卻冷凝后返回反應(yīng)器,底部的油水物用作加熱爐燃料。沉降分離器上層的油和氣,進(jìn)入脫異丁烷汽提塔,塔底出烷基化汽油,側(cè)線(xiàn)出正丁烷,塔頂出異丁烷。后者經(jīng)冷卻冷凝后,液相部分返回用作反應(yīng)器進(jìn)料,氣相部分進(jìn)脫丙烷塔,該塔塔底為異丁烷,也返回反應(yīng)器,塔頂為丙烷,經(jīng)冷卻冷凝進(jìn)一步回收異丁烷后進(jìn)hf汽提塔,由塔頂除去微量的hf氣體,塔底得丙烷。本法的進(jìn)料比,烷基化汽油產(chǎn)率及所得油料的辛烷值見(jiàn)表5-3-02。表5-3-02 uo

13、p法原料配比 體積/體積烯烴 研究法(ron)辛烷值 馬達(dá)法(mon)辛烷值 異丁烷 烷基化汽油 丙烯 丁烯 1.31 1.15 1.75 1.77 92 96 91 94 近幾年,中國(guó)也從美國(guó)菲利浦石油公司引進(jìn)了烷基化技術(shù),工藝過(guò)程概述如下:經(jīng)預(yù)處理干燥后的原料與來(lái)自分餾系統(tǒng)的循環(huán)異丁烷在管道內(nèi)混合后進(jìn)入酸冷卻器,用高效噴嘴高速?lài)娙胱鳛榉磻?yīng)催化劑的循環(huán)氫氟酸中,烷基化反應(yīng)在循環(huán)酸的上升管的垂直部分進(jìn)行,由于酸和烴接觸良好,反應(yīng)速度快,約2060 s即能完成。反應(yīng)溫度約40,壓力比保持烴類(lèi)為液相的平衡壓力稍高即可。烷烯比(異丁烷與烯烴)為141以上,酸烴比(hf和烴類(lèi))為51以上。反應(yīng)物進(jìn)入沉

14、降罐,分層后,下層酸層一部分返回反應(yīng)器,一部分再生。上層油層進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔。該塔為一復(fù)合塔,塔頂溫度63,壓力2mpa;餾出物為丙烷和hf,經(jīng)冷卻冷凝分層,酸層返回反應(yīng)系統(tǒng),上層為丙烷餾分作回流用,該塔第65層板出異丁烷,返回反應(yīng)系統(tǒng)。第12層塔板出正丁烷,塔底出烷基化油。 圖5-3-03 stratco臥式烷基化反應(yīng)器 1.冷劑入口;2.冷劑出口;3.管束a;4.反應(yīng)器殼體b:5.反應(yīng)混合物去沉降器;6.循環(huán)套筒;7.安全閥管嘴;8.排液管嘴;9.循環(huán)酸入口;10,11.烴入口;12.攪拌葉片;13.水力頭;14.擴(kuò)散葉片;15.驅(qū)動(dòng)器 圖5-3-04 反應(yīng)器,沉降器及酸冷卻器 5.反應(yīng)器

15、(1)stratco反應(yīng)器 stratco反應(yīng)器的剖面圖示于圖5-3-03。外殼是一個(gè)臥式的壓力容器,內(nèi)部包括一個(gè)套筒、管束和攪拌葉輪。烴類(lèi)原料由上下兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器,在攪拌葉輪前匯合后向著葉輪噴入反應(yīng)器,高速運(yùn)轉(zhuǎn)的葉輪處在反應(yīng)器頭部縮徑處,使反應(yīng)器內(nèi)部的物料由于葉輪吸力、管束阻力、線(xiàn)速度差等而造成一些流液的空穴,從而使得酸烴獲得比較好的分散和混合?；旌系娜橐何锪髟陬^部折返,沿著套筒和殼體的環(huán)隙流向冷卻管束一端,在管束的頭部再折返進(jìn)入套筒內(nèi)部,重新流向攪拌葉輪葉片,形成一個(gè)高速循環(huán)的物流。由于反應(yīng)器分散混合效果很好,反應(yīng)器內(nèi)任何兩點(diǎn)的溫差不大于0.56。酸烴分散是由轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌葉片和固定的擴(kuò)

16、散葉片共同完成的。高速循環(huán)則是由提高驅(qū)動(dòng)機(jī)的功率來(lái)完成的。(2)phillips反應(yīng)器 圖5-3-04所示為phillips反應(yīng)系統(tǒng)。它由反應(yīng)器、酸沉降器和酸冷卻器組成。這是一種利用比重差的酸循環(huán)方式。酸沉降罐與酸冷器之間用上升管和回酸管連接。為了使比重差的循環(huán)得以進(jìn)行,并使反應(yīng)有足夠的反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)管應(yīng)有15 m的垂直高度。6.廢酸的處理 (1)硫酸法廢酸的處理 硫酸法烷基化裝置的酸耗每噸烷基化油大約在77102 kg之間,一個(gè)年產(chǎn)100 kt烷基化油的裝置,一年將消耗近10 kt的硫酸,產(chǎn)生近10 kt的廢酸。廢酸中雖然只有5%左右的烴類(lèi),其余90%左右為游離硫酸,但除去這5%烴類(lèi)卻并不容

17、易,目前絕大多數(shù)工廠(chǎng)還是采用將廢酸焚燒重新制成硫酸的辦法。工藝流程見(jiàn)圖5-3-05燃燒爐的外殼均為鋼板,內(nèi)部裝有耐火磚,爐子為臥式,在爐體的內(nèi)部設(shè)有若干塊擋板,與制硫磺所用的克勞斯?fàn)t相似。 圖5-3-05 典型的廢酸回收流程 由廢熱鍋爐出來(lái)的爐氣,在冷卻器中用水直接噴灑冷卻,將爐氣由200冷卻至6070,并將爐氣中的so3洗下來(lái),生成的稀硫酸定期用石灰中和后排放。制酸流程采用一轉(zhuǎn)一吸,故出吸收塔的尾氣中還含0.2%(2000 ppm)左右的so2和微量so3,可用氨水或碳酸氫銨作吸收劑將它們脫除干凈。(2)氫氟酸法烷基化三廢治理 氫氟酸法烷基化三廢治理一般都按照清污分流,分級(jí)處理的原則進(jìn)行。 圖5-3-06 氫氟酸法三廢治理系統(tǒng) 該流程與菲利浦斯所采用的三廢處理工藝相似.用naoh作為含酸氣體中和器中的堿液,在開(kāi)車(chē)時(shí)就在中和器里