畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）納米陣列電極有機(jī)太陽能電池的制備

1、納米陣列電極/有機(jī)太陽能電池的制備摘要太陽能電池有著廣闊的應(yīng)用前景，而決定太陽能電池應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵因素是其制備材料對太陽能的轉(zhuǎn)換率。由于氧化鋅和聚噻吩特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得它們在太陽能電池的制備上有著極大的應(yīng)用。本文通過詳細(xì)論述氧化鋅和聚噻吩不同的制備過程，并用掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行了表征。分析了不同前驅(qū)液濃度和不同ph值對氧化鋅納米棒生長狀況的影響以及不同溫度對聚噻吩電導(dǎo)率的影響。分析發(fā)現(xiàn)前驅(qū)液濃度越大，長出的氧化鋅納米棒直徑越大；在合適的高ph值環(huán)境下，氧化鋅納米棒生長速度明顯快于其他樣品，且對生長條件要求不高，非常適合用于氧化鋅納米棒大面積制備。而溫度越高，聚噻吩的電導(dǎo)率則約低。關(guān)

2、鍵詞：太陽能電池，氧化鋅，聚噻吩abstractsolar cells have broad application prospects，and the key factor to the solar cell application value is the conversion rate of its preparation materials. for zno and polythiophene special structure and properties,they have great application in the preparation of solar cells.th

3、is article through the detailed discussion on zno and polythiophene different preparation process,and the sample morphology are characterized by scanning electron microscope.analyzes the effect on zno namo-rod growth situation of different precursor liquid concentration and different ph value and th

4、e effect on polythiophene conductivity of different temperature.the results shows that the higher the concentration of precursor liquid,the larger the diameter of zno namo-rod;under a suitable high ph value, zno nano-rod will have a fast growth rate even in loose environment,so it is vary suitable f

5、or large-scale preparation of zno nano-rod arrays.and the higher the temperature,the lower the conductivity of polythiophene.key words:solar cells;zno;polythiophene目 錄摘 要1abstract1第一章 前言41 研究目的和意義42 基本原理4 2.1 納米陣列電極的基本原理4 2.2 太陽能電池的基本原理6第二章 zno納米棒的制備71 溶膠-凝膠法72 電化學(xué)沉積法73 噴霧熱分解法84 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法85 脈沖激光沉

6、積法86 分子束外延法97 水溶液生長法98 化學(xué)浴沉積法10第三章 聚噻吩及其zno納米復(fù)合材料的制備131 聚噻吩的制備132 復(fù)合材料的制備132.1 制備理論13 2.1.1 浸潤吸附理論14 2.1.2 化學(xué)鍵理論14 2.1.3 機(jī)械聯(lián)結(jié)理論14 2.2 制備方法14 2.2.1 共混法14 2.2.2 插層復(fù)合法14 2.2.3 溶膠-凝膠法14第四章 結(jié)論16參考文獻(xiàn)17致 謝18第一章 前言1. 研究的目的和意義 納米電極由于具有高傳質(zhì)速率、低ir降、小時(shí)間常數(shù)等優(yōu)良特性而得到了越來越廣泛的研究和應(yīng)用。納米陣列電極的電化學(xué)性質(zhì)不僅和納米單電極的性質(zhì)相關(guān)，而且還具有自身的一些特

7、性，如可獲得較納米單電極大得多的電流強(qiáng)度，具有較相同幾何面積的常規(guī)電極高得多的信噪比(sn)等。這些特性使得納米陣列電極的研究逐漸成為當(dāng)今太陽能電池研究領(lǐng)域最活躍的前沿之一。 自從1839年貝克勒爾發(fā)現(xiàn)液體的光生伏特效應(yīng)以來，特別是第一片硒太陽能電池發(fā)現(xiàn)以來，對于太陽能電池應(yīng)用的研究一直強(qiáng)烈吸引著人們的注意力。由于太陽能電池?zé)o污染的特點(diǎn)，使其在很多應(yīng)用方面，與常規(guī)電池相比具有無與倫比的優(yōu)越性。 當(dāng)電力、煤炭、石油等不可再生能源頻頻告急，能源問題日益成為制約國際社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸時(shí)，越來越多的國家開始實(shí)行“陽光計(jì)劃”，開發(fā)太陽能資源，尋求經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新動(dòng)力。歐洲一些高水平的核研究機(jī)構(gòu)也開始轉(zhuǎn)向可再

8、生能源。在國際光伏市場巨大潛力的推動(dòng)下，各國的太陽能電池制造業(yè)爭相投入巨資，擴(kuò)大生產(chǎn)，以爭一席之地。目前市場上大量太陽能電池平均效率約在15%上下，也就是說，這樣的太陽電池只能將入射太陽光能轉(zhuǎn)換成15%可用電能，其余的85%都浪費(fèi)成無用的熱能。所以嚴(yán)格地說，現(xiàn)今太陽電池，也是某種型式的“浪費(fèi)能源”。當(dāng)然理論上，只要能有效的抑制太陽電池內(nèi)載子和聲子的能量交換，換言之，有效的抑制載子能帶內(nèi)或能帶間的能量釋放，就能有效的避免太陽電池內(nèi)無用的熱能的產(chǎn)生，大幅地提高太陽電池的效率，甚至達(dá)到超高效率的運(yùn)作。因此，選擇適當(dāng)?shù)闹苽洳牧蟻硖岣吖怆娹D(zhuǎn)換效率對太陽能電池的發(fā)展具有重要的意義。2.基本原理2.1納米陣

9、列電極的基本原理與常規(guī)電極的一維擴(kuò)散理論不同，納米電極的電化學(xué)理論建立在多維擴(kuò)散基礎(chǔ)之上1。納米電極由于存在強(qiáng)烈的邊緣效應(yīng)而具有區(qū)別于其他電極的兩個(gè)重要特性，即電流能在短時(shí)間內(nèi)迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài)，且具有比常規(guī)電極大得多的電流密度。由于陣列電極擴(kuò)散過程的復(fù)雜性，不完善，目前其理論研究尚只有對圓盤陣列電極的研究較為成熟，但其結(jié)果也具有一定的近似性。對圓柱形陣列電極的理論尚少研究。納米陣列電極的電化學(xué)研究中通常使用的方法是計(jì)時(shí)電流法和循環(huán)伏安法，下面分別對這兩種方法中的納米盤陣列電極的擴(kuò)散情況進(jìn)行討論。2.1.1 計(jì)時(shí)電流法電活性物質(zhì)在納米陣列電極上具體的擴(kuò)散形式與相鄰兩單電極的間距d、擴(kuò)散時(shí)間t有關(guān)。s

10、charifker2利用電極面積為的單電極上線性擴(kuò)散和徑向擴(kuò)散的量等效于面積為的電極上線性擴(kuò)散的量，得到時(shí)間t與等效半徑的函數(shù)關(guān)系式： （1）式中，為單電極的半徑，為單電極的等效半徑，d是電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)一步定義時(shí)問相關(guān)量，其中n為陣列電極單位面積上的單電極數(shù)，與d值及陣列電極的排布形狀有關(guān)。如正方形陣列電極，六角形陣列電極。對于隨機(jī)排布的陣列電極，是相鄰單電極間的平均距離。2.1.2 循環(huán)伏安法在循環(huán)伏安研究中，納米陣列電極上的擴(kuò)散形式與電極電位掃描速率有關(guān)，在不同的掃描速率下會(huì)出現(xiàn)3種極限擴(kuò)散形式3,4,5,6。當(dāng)掃描速率非常高時(shí)，單電極平面上僅發(fā)生線性擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散場之間自然不

11、會(huì)重疊，在這種有效區(qū)線性(1inear active)擴(kuò)散情況下得到的是傳統(tǒng)的峰形循環(huán)伏安曲線。在稍低一些的掃描速率下，單電極平面上出現(xiàn)徑向擴(kuò)散，若相鄰兩單電極的間距d較大，單電極的徑向擴(kuò)散場之間不發(fā)生重疊，則可以得到純徑向(pureradia1)擴(kuò)散的s形循環(huán)伏安曲線，極限擴(kuò)散電流()為： (2)式中為單電極的半徑，為陣列電極的幾何面積，n為陣列電極單位面積上的單電極數(shù)。在較低的掃描速率下,單電極的擴(kuò)散場之間發(fā)生重疊，最終形成從本體溶液到陣列電極平面的純線性擴(kuò)散場，在這種擴(kuò)散場完全重疊(total overlap)的情況下得到的也是峰形循環(huán)伏安曲線，擴(kuò)散電流正比于陣列電極的幾何面積。 與幾何

12、面積相同的常規(guī)電極相比，納米陣列電極具有較低的電分析檢測限。檢測限較低是由于陣列電極的法拉第電流與充電電流的比值(即信噪比sn)較高，可以有效地將法拉第電流與充電電流在循環(huán)伏安曲線上區(qū)別開。理論上講，除了有效區(qū)線性擴(kuò)散形式外，純徑向和完全重疊兩種擴(kuò)散形式均能降低電分析檢測限。當(dāng)納米陣列電極上發(fā)生的是完全重疊擴(kuò)散形式時(shí)，其法拉第電流(if)與幾何面積同樣為的常規(guī)電極相等，常規(guī)電極上的充電電流(ic，m）表示為，其中v為電極電位掃描速率，cd為雙電層充電電流。而納米陣列電極的充電電流()僅與其有效電極面積成正比，即，顯然，所以。納米陣列電極電分析檢測限的降低可通過與的比值來定量分析。由以上分析可得

13、，為納米陣列電極的相對有效電極面積。當(dāng)納米陣列電極上發(fā)生的是純徑向擴(kuò)散形式時(shí)，單電極遵循納米電極的特性，法拉第電流密度與單電極半徑成反比，而充電電流密度不隨單電極半徑變化，所以法拉第電流和充電電流的比值隨著電極半徑的減小而增大，電分析檢測限相應(yīng)降低。2.2 太陽能電池的基本原理太陽光照在半導(dǎo)體p-n結(jié)上，形成新的空穴-電子對，在p-n結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。這就是光電效應(yīng)太陽能電池的工作原理。氧化鋅(zno, zinc oxide)是一種典型的ii-vi族化合物半導(dǎo)體材料，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(wurzite hexagonal struct

14、ure)。室溫下禁帶寬度為3.37ev，是典型的直接帶隙寬禁帶n型半導(dǎo)體，激子束縛能高達(dá)60mev。其微觀結(jié)構(gòu)下圖： 圖1 氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)示意圖納米zno是一種多功能性的新型無機(jī)材料，其顆粒大小約在1100納米。由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)。納米材料因是由超微粒組成，且這些微粒邊界區(qū)的體積大約是材料總體積的50%，因此納米材料組裝有機(jī)太陽能電池，其特殊結(jié)構(gòu)可能會(huì)使有機(jī)太陽能電池的研究產(chǎn)生較大發(fā)展。第二章 zno納米棒的制備 zno納米棒的制備方法較多，主要有溶膠凝膠法、電化

15、學(xué)沉積法、噴霧熱分解法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(mocvd)、脈沖激光沉積法(pu)、分子束外延法(mbe)、磁控濺射法、模板輔助和水溶液生長法等7,8。1.溶膠凝膠法（sol-gel）溶膠凝膠法不需要物理法那樣復(fù)雜昂貴的設(shè)備，工藝簡便，設(shè)備要求低，適于大面積制備，特別是化學(xué)劑量比容易控制，能從分子水平上設(shè)計(jì)制備材料，在制備氧化物薄膜方面具有其它方法不可比擬的優(yōu)越性。它是一種高效的邊緣制膜技術(shù)，對于zno薄膜制備，一般以可溶性鋅鹽為原料，將無機(jī)鹽溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入合適的絡(luò)合劑，經(jīng)過一定時(shí)間后使體系成為穩(wěn)定的溶膠9。經(jīng)過涂敷工藝后，在低溫下通過凝膠化過程在襯底上成膜，一般薄膜最后要經(jīng)過

16、熱處理工藝達(dá)到晶化的目的。sol-gel法制膜的一般工藝過程大致分為以下三個(gè)階段：溶膠的制備；薄膜的涂敷；干燥和熱處理。sol-gel成膜均勻性好，對襯底附著力強(qiáng)，可精確控制摻雜水平，而且無需復(fù)雜設(shè)備，成本低，適于批量生產(chǎn)。但是溶膠凝膠技術(shù)也存在著一些缺點(diǎn)：(1)凝膠化、干燥、熱處理過程很費(fèi)時(shí)間；(2)薄膜中通常含有殘留的水分和有機(jī)物；(3)薄膜在干燥和熱處理階段易發(fā)生開裂。而且，更為重要的是該技術(shù)不能與ic平面工藝相容，這也制約了sol-gel法的發(fā)展。2.電化學(xué)沉積法(electrochemical deposition) 電沉積是一種電化學(xué)過程，也是一種氧化還原過程。近年來，應(yīng)用電沉積的

17、方法已經(jīng)成功制備了多種金屬化合物半導(dǎo)體薄膜、高溫超導(dǎo)氧化物薄膜、電致變色氧化物薄膜及納米金屬多層膜，使這種技術(shù)又引起了人們的更多關(guān)注。電沉積按照沉積中所用溶液種類可以分為水溶液電沉積、非水溶液電沉積和熔鹽電沉積。水溶液電沉積是在水中溶解可溶于水的金屬鹽，電解該溶液進(jìn)行薄膜沉積。通常說的電鍍就是指這種水溶液的電沉積制備金屬膜。非水溶液電沉積是在有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑中溶解金屬鹽，電解該溶液制備薄膜，目前制各超導(dǎo)氧化物薄膜多采用這種方法。熔鹽電沉積是加熱熔化金屬鹽類，然后電解熔化鹽來得到薄膜。按照基片在沉積過程中的作用又可以分為陰極沉積和陽極沉積。陰極沉積把所要沉積的陽離子和陰離子溶解到水溶液或非水溶

18、液中，同時(shí)溶液中含有易于還原的一些分子或原子團(tuán)，在一定的溫度、濃度和溶液的ph值等實(shí)驗(yàn)條件下，控制陰極電流和電壓，就可以在電極表面沉積出各種薄膜。陽極沉積一般在較高ph值的溶液中進(jìn)行，一定的電壓下溶液中的金屬低價(jià)陽離子在陽極表面被氧化成高價(jià)陽離子，然后高價(jià)陽離子在電極表面與溶液中的oh-發(fā)生反應(yīng)生成各種薄膜。電沉積法雖然工藝簡單，但影響因素卻相當(dāng)復(fù)雜，薄膜性能不僅決定于電流、電壓、溶劑、溶液的ph值及其濃度、還受到溶液的離子強(qiáng)度、電極的表面狀態(tài)等因素影響，尤其是用電沉積法制備理想的、復(fù)雜組成的薄膜材料較為困難。另外，對于基體表面上晶核的生成和長大速度不易控制，制得的化合物半導(dǎo)體薄膜多為非晶態(tài)或

19、多晶態(tài)。3. 噴霧熱分解法(spray pyrolysis)噴霧熱分解技術(shù)是由制備透明電極發(fā)展出來的，通過將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)，使金屬鹽在高溫下分解形成薄膜。原料一般是溶解在醇類中的醋酸鋅，而且非常易于實(shí)現(xiàn)摻雜。通過加入氯鹽摻雜al、in、ga等元素10，可以獲得電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的zno薄膜，用該方法還可以制備具有納米顆粒結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的zno薄膜，噴霧熱分解技術(shù)在制備摻雜的zno薄膜和同質(zhì)結(jié)上也有很大進(jìn)展。噴霧熱分解技術(shù)無需高真空，工藝簡單、經(jīng)濟(jì)。該方法還有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)，就是特別易于實(shí)施摻雜，可獲得電學(xué)性能極好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能的zno薄膜。如摻入al可制得zno薄膜氣敏

20、元件，在675k工作溫度下對酒精有很高的敏感性。可以預(yù)期，噴霧熱分解作為一種可以有效實(shí)施摻雜的zno成膜技術(shù)，會(huì)廣泛用于zno薄膜的摻雜及其特殊性能的研究中，而且，其生長成本低，所以具有很大的產(chǎn)業(yè)化前景。4.金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition)11 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積方法也是薄膜制備的常用方法，采用含i族或ii族元素的有機(jī)物霧化v族或vii族元素的氫化物為原材料，可生長多種化合物薄膜。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可制備大面積的均勻薄膜，通過調(diào)整原材料組分可靈活調(diào)整薄膜成分。在制備過程中加入摻雜氣體，也易于實(shí)現(xiàn)多種元素的摻雜。 采用mo

21、cvd方法已能夠制備出很高質(zhì)量的zno薄膜。一般以二乙基鋅(dez)和02或h20作為反應(yīng)氣，而且利用不同的摻雜氣體，易于實(shí)施多種摻雜。mocvd主要有常壓(ap)、低壓(lp)和光增強(qiáng)三種類型。常壓mocvd是最為常用的一種氣相外延技術(shù)，真空度要求低，生產(chǎn)效率高，完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。利用低壓mocvd也可在較低的溫度下(如250-350。c)得到c軸取向的zno膜，低壓下薄膜均勻性較好，但沉積速率降低，電阻率升高，最低也僅為033cm。增強(qiáng)型movcd應(yīng)用較多的是光增強(qiáng)mocvd，用激光或非相干光直接加熱氣體，利用氣體分子對特定波長光的強(qiáng)烈吸收作用提供反應(yīng)動(dòng)力，可以降低沉積溫度，有效抑制

22、固相外擴(kuò)散。等離子增強(qiáng)mocvd由于存在重離子對生長表面的轟擊作用，應(yīng)用不多。5.脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition) 圖2 激光脈沖沉積系統(tǒng)的示意圖脈沖激光沉積方法是近年來發(fā)展的一種很有競爭力的薄膜制備新工藝，該方法的沉積系統(tǒng)如圖2所示。通過將高功率脈沖激光束聚焦后作用于靶材表面，使靶表面材料氣化產(chǎn)生高溫高壓等離子體向外膨脹并沉積在與耙材相對的襯底上，形成薄膜。該方法具有成膜裝置簡單靈活、易于再現(xiàn)靶材成分、成膜所需襯底溫度低(200-800。c)、生長效率高等優(yōu)點(diǎn)，而且各種生長參數(shù)獨(dú)立可調(diào)，易于實(shí)現(xiàn)多層膜的生長。pld法制各zno薄膜采用的激光器一般為uv激發(fā)激光

23、器和yga脈沖激光器，耙材一般為zno粉壓成的柱狀小片，也有少數(shù)研究者以金屬zn粉為靶材。pld法制備的zno薄膜的性能與該工藝的參數(shù)有著重要的聯(lián)系。這些工藝參數(shù)包括襯底溫度、氧分壓和激光強(qiáng)度等。6.分子束處延法(m01ecular beam epitaxy） 分子束處延也是一種有效的zno薄膜生長技術(shù)，主要有等離子增強(qiáng)mbe(p-mbe)和激光增強(qiáng)mbe(l-mbe)兩種。p-mbe的顯著優(yōu)點(diǎn)是氧分子在與鋅反應(yīng)前便離化成等離子體，可以得到優(yōu)質(zhì)zno薄膜，常用的是微波p-mbe，典型生長條件為藍(lán)寶石襯底，微波功率120w，氧分壓約為110-2pa，反應(yīng)溫度500。c。而l-mbe則一般采用kr

24、f激光器(248nm，06 jcm2，lohz)燒蝕高純zno靶，在上沉積，氧分壓為110-4pa，生長溫度為500。mbe易于控制組分和高濃度摻雜，可進(jìn)行原子層生長，而且襯底溫度低，能夠有效抑制固相外擴(kuò)散和自摻雜，得到的zno薄膜具有很高的純度，結(jié)晶性能也很好，而且氧缺陷密度低，具有很好的紫外輻射特性。mbe技術(shù)的不足之處是需要超高真空，費(fèi)用高，而且生長速率也較慢，在此方面的改進(jìn)是mbe研究的一個(gè)重要方向。7.水溶液生長法(aqueous solution)水溶液化學(xué)法(acg)技術(shù)已被發(fā)展成為在較溫和溫度和低成本下在各種的基底上生長功能的薄膜和金屬氧化物涂層的常用方法。不需要外加場，不需要

25、任何的模板，任何表面活性劑， 無任何精確的基底活化作用或是熱穩(wěn)定性及晶體結(jié)構(gòu)的必需要求，這樣的方法仍然可以使我們得到先進(jìn)的、納米級的、中間級的和微顆粒的薄膜，在二維或三維空間上的薄膜同樣可以用這樣的方法得到。首先在ito基底上制備zno納米粒子膜，然后用低溫水熱的方法成功地制備出平均直徑為150nm的高長徑比、高密度及高度取向的單晶棒陣列。微晶被提供為成核點(diǎn)使其可以在溫和的溫度下在基底上直接生長，同時(shí)基底的種類上我們有著非常豐富的選擇(例如無定形，單晶，多晶，透明，引導(dǎo)，柔性等)。如此的多樣性將納米材料的工程和設(shè)計(jì)提高到了更高的層次。合成物包含了在基底上含水的金屬離子和化合物(無機(jī)聚合物)和他

26、們異質(zhì)成核的水解一濃縮過程。實(shí)際上，水溶液化學(xué)生長簡略來講包括在溫和的溫度下(低于100攝氏度)在基底存在的情況下，在給定的離子ph值和離子強(qiáng)度下加熱金屬前驅(qū)體的水溶液(鹽或化合物)。所以這種方法不再需要昂貴的復(fù)雜的儀器和危險(xiǎn)的高壓容器。水溶液化學(xué)法是完全可再生的，安全的和對環(huán)境無害的，因?yàn)橹挥兴挥脕碜鳛槿苊?。該方法完全避免了有機(jī)溶媒和他們的蒸發(fā)所潛在的毒性可能引起的安全危害。不僅如此，因?yàn)闆]有有機(jī)溶媒或是表面活性劑的存在，所制備的薄膜的純度能得到充分的改善了。由于它們的高溶解性，殘留的鹽可以被水輕易的清洗掉。絕大多數(shù)情況下，不需要額外的加熱和化學(xué)處理，對比有著表面活性劑和模版及隔膜的合成方

27、法甚至溶膠凝膠法，水溶液化學(xué)法表現(xiàn)出了重要的有意義的改進(jìn)。綜上分析水溶液化學(xué)法(acg)具有三大明顯的優(yōu)點(diǎn)：不需高溫高壓的復(fù)雜設(shè)備，成本低廉；成膜質(zhì)量高適于大面積成膜；安全性高，可操作性強(qiáng)，無污染。8.化學(xué)浴沉積法 實(shí)驗(yàn)步驟：（1）襯底制備：許多研究已證實(shí)在制備微/納米氧化鋅時(shí)，在有種晶層的襯底上更容易生長15，這是由于相同外部條件下同質(zhì)成核要比異質(zhì)成核要更加容易。所以在水浴法生長氧化鋅之前，我們首先用直流磁控濺射制備一層氧化鋅薄膜作為襯底，以誘導(dǎo)氧化鋅納米棒的生長。濺射時(shí)用的靶材為99.9%純鋅靶，濺射溫度為210c，濺射功率為174w，工作壓強(qiáng)為0.55pa，氧氣、氬氣流量分別為4sccm

28、和12sccm，濺射時(shí)間為30分鐘。（2） 按表1所示的濃度系列分別配制所需的zn(no3)2溶液和六次甲基四胺溶液（將硝酸鋅和六亞甲基四胺按表中摩爾比例配制成前驅(qū)液）。將氧化鋅襯底放入盛有前驅(qū)液的燒杯中，再將整個(gè)燒杯放入水浴鍋中加熱。放入5分鐘后，觸動(dòng)玻璃片，使表面氣泡跑出。得出的氧化鋅納米棒樣品的sem圖像如圖3所示。表1 濃度系列質(zhì)量(g)1:1濃度0.5mol/l0.1mol/l0.02mol/l0.005mol/lzn(no3)253.510.72.140.535六次甲基四胺142.80.560.14恒溫加熱時(shí)間（h）4444圖3 不同前驅(qū)液濃度下生長的氧化鋅/納米棒陣列sem圖像：

29、(a)m=0.500mol/l；(b) m=0.100mol/l；(c) m=0.020mol/l；(d) m=0.005mol/l。(3) 在水溶液化學(xué)反應(yīng)中，ph值往往對實(shí)驗(yàn)有很大影響。我們配置0.05mol/l的c6h12n4/znno3.6h2o前驅(qū)液，c6h12n4與znno3.6h2o摩爾比為1:1，使用稀hno3和nh3h2o將前驅(qū)液的初始ph值調(diào)節(jié)在4-11之間。生長時(shí)間和生長溫度分別為4h和90c。得出樣品的sem圖像如圖4所示。圖4 不同初始ph值條件下生長的氧化鋅/納米棒陣列sem圖像：(a)ph=4；(b) ph =5；(c) ph =6；(d) ph =7；(e) p

30、h =8；(f) ph =9；(g) ph =10；(h) ph =11。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：（1）從圖3中可以看出，生長的氧化鋅棒均為六方結(jié)構(gòu)且排列整齊。隨著前驅(qū)物濃度的降低，所生長的氧化鋅棒直徑逐漸減小，說明前驅(qū)物濃度對氧化鋅的橫向生長有很大影響，濃度越低在這個(gè)方向的生長也緩慢；還可以看出隨著前驅(qū)物濃度的降低生長的密度也呈遞減趨勢。利用這一規(guī)律我們可以實(shí)現(xiàn)對氧化鋅納米棒直徑的控制。（2） 從圖4可以看出前驅(qū)液的初始ph值對zno/納米陣列的形貌有很大影響。在前驅(qū)液初始ph值為4的環(huán)境下，襯底上沒有氧化鋅納米棒生成，這說明在初始ph值小于4的前驅(qū)液中酸是過量的，不適合氧化鋅生長的。當(dāng)初始ph值為

31、5時(shí)，開始有一維氧化鋅陣列長出，且長出的氧化鋅直徑大且柱面平整，排列緊密。這說明此時(shí)的ph環(huán)境對氧化鋅的生長非常適宜。從圖中c、d、e中也可看出隨著ph值的增大，氧化鋅棒的直徑變化很小，說明ph值對氧化鋅納米棒的橫向生長影響較小。但ph值增大后柱面逐漸變得粗糙：初始ph為7時(shí)六方柱的頂面開始不平整，但側(cè)面還保持平整，到ph值為8時(shí)，六方柱不但頂面不平整，側(cè)面也變得粗糙。當(dāng)初始ph值增加到9時(shí)，襯底表面長出的氧化鋅非常細(xì)，呈線狀； ph達(dá)到10時(shí)，襯底上沒有氧化鋅棒生成（圖4g）。這是由于在調(diào)高前驅(qū)液初始ph值時(shí)，向溶液中加入了大量的nh3oh，nh3oh在加熱后分解出大量的oh-離子,這些oh

32、-離子與前驅(qū)液中的zn2+結(jié)合，生成zn(oh)2沉淀，使氧化鋅納米棒很難生成。但當(dāng)初始ph值增加到11時(shí)，襯底上反而生成了排列整齊、均勻、形貌非常規(guī)整的氧化鋅納米棒（圖4h）。這是由于zn(oh)2兩性氫氧化物，zn(oh)2過飽和時(shí)，反而會(huì)溶解于強(qiáng)堿溶液中。而且在加熱過程中，隨著nh3的揮發(fā)，ph值不斷減小，前驅(qū)液一直處于過飽和中，非常有利于氧化鋅的生長，因此氧化鋅的生長速度很快且形貌規(guī)整。第三章 聚噻吩及其zno納米復(fù)合材料的制備1.聚噻吩的制備 聚噻吩是一種重要的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，最初是由yamamoto等12于1980年采用金屬催化劑首先制備得到的,之后聚噻吩的制備方法不斷發(fā)展完

33、善。到目前為止，主要的制備方法有電化學(xué)聚合和化學(xué)聚合，另外還有氣相沉積法、激光促進(jìn)合成、微波輻射法、微乳液制備法等一些特殊的制備方法。其中，化學(xué)聚合法與其它制備方法相比，合成較為簡便，且有利于大量的制備。但化學(xué)氧化法也有其自身的不足，比如影響因素較多，如催化劑、制備溫度、溶劑等，造成其制備的重復(fù)性較差，同時(shí)噻吩單體間會(huì)產(chǎn)生多種連接方式共存的現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合物主鏈上缺陷增多，破壞其共軛結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響高分子的性能。本文通過選擇不同的制備溫度，研究了不同溫度對聚合物電導(dǎo)率的影響。實(shí)驗(yàn)試劑：噻吩單體（th）純度99%；無水fecl3，氯仿為分析純；鹽酸為優(yōu)級純；其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)過程：將一定量無水

34、fecl3加入到含100 ml氯仿的三口瓶中，攪拌約30 min，得到暗綠色混濁液，然后將含012 mol單體的50 ml氯仿溶液逐滴滴入體系中，feci3/th物質(zhì)的量之比為4：1，機(jī)械攪拌910h。反應(yīng)完成后，室溫下將溶劑蒸干，倒入1 moll的hci溶液，室溫?cái)嚢?2h，抽濾，洗滌，重復(fù)用l moll的hci溶液處理23次，至濾液為無色；水洗，抽濾，50真空干燥24h分別在0oc，室溫（約18oc），55oc進(jìn)行上述制備過程，得到的聚噻吩（pth）產(chǎn)物分別稱為pth0，pth18，pth55。得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2.表2 不同溫度下樣品電導(dǎo)率樣品溫度/oc濃度/moll-1時(shí)間/h電導(dǎo)率/(

35、10-8sm-1)pth000.81015.8pth18180.8105.28pth55550.8101.02實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：從表中數(shù)據(jù)可以看到，隨著制備溫度的升高，電導(dǎo)率明顯下降，0oc制備的聚噻吩電導(dǎo)率比55oc的高出15.5倍?？赡苁禽^高的溫度使聚噻吩的氧化程度增加，導(dǎo)致其共軛結(jié)構(gòu)受到破壞，電導(dǎo)率下降。因此，要得到導(dǎo)電性能良好的聚噻吩，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。2.復(fù)合材料的制備2.1制備理論在組成復(fù)合材料的兩相中，一般總有一相以溶液或熔融流動(dòng)狀態(tài)與另一固相接觸，然后進(jìn)行固化反應(yīng)。其理論基礎(chǔ)包括浸潤吸附理論、化學(xué)鍵理論、機(jī)械聯(lián)結(jié)理論等。2.1.1 浸潤吸附理論該理論認(rèn)為，高聚物的粘接作用可分為

36、兩個(gè)階段。第一階段，高聚物大分子借助于宏觀布朗運(yùn)動(dòng)從溶液或熔融體中，移動(dòng)到被粘接表面，再通過微布朗運(yùn)動(dòng)，大分子鏈節(jié)逐漸向被粘體表面的極性基團(tuán)靠近。第二階段，發(fā)生吸附作用。當(dāng)被粘體與粘接劑分子間距0.5nm時(shí)，范德華力開始發(fā)生作用。其局限性有:剝離高聚物膜時(shí)所需要的能量遠(yuǎn)超過了克服分子間力所需的能量，表明界面上不僅僅有分子間力的作用；該理論以粘接劑與被粘體的極性基團(tuán)相互作用為基礎(chǔ)，它不能解釋為什么非極性聚合物間也會(huì)有粘接力。2.1.2 化學(xué)鍵理論該理論認(rèn)為，偶聯(lián)劑分子應(yīng)至少含有兩種官能團(tuán)，第一種官能團(tuán)在理論上可與增強(qiáng)材料起化學(xué)反應(yīng)，第二種官能團(tuán)在理論上應(yīng)能參與固化反應(yīng)，將增強(qiáng)材料與基體通過共價(jià)鍵

37、牢固地連接在一起。其局限性是不能解釋未使用偶聯(lián)劑或雖使用了偶聯(lián)劑但理論上根本不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系。2.1.3 機(jī)械聯(lián)結(jié)理論該理論認(rèn)為粘接劑與被粘體的粘接純粹基于機(jī)械作用，首先液態(tài)粘接劑滲入被粘體的空隙內(nèi)，然后在一定條件下粘接劑凝固或固化而被機(jī)械地“鑲嵌”在孔隙中，便產(chǎn)生了猶如螺栓、釘子一樣的機(jī)械結(jié)合力。事實(shí)上，機(jī)械理論是與其他粘接理論協(xié)同作用的理論，沒有一個(gè)粘接系統(tǒng)是只由機(jī)械作用而形成的。2.2 制備方法到目前為止，比較典型的制備方法主要有共混法、插層復(fù)合法和溶膠-凝膠法等。2.2.1共混法 該方法是制備聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法，適用于各種形態(tài)的納米粒子。加工制備的途徑是：首先

38、在聚噻吩單體溶液中加入zno納米粒子，利用超聲波分散或其他方法將zno納米粒子均勻分散在溶液中。共混法的優(yōu)點(diǎn)在于納米粒子與材料的合成分步進(jìn)行，可控制納米粒子的形態(tài)和尺寸，但是納米粒子容易團(tuán)聚，均勻分散困難。2.2.2 插層復(fù)合法插層復(fù)合法是目前制備聚合物納米復(fù)合材料的主要方法。在pth/zno納米復(fù)合材料的制備中，先是將聚噻吩單體和層狀zno納米棒分別溶解到插層劑季胺鹽中，充分分散溶解后再混合在一起，使聚噻吩單體進(jìn)入zno納米棒層間，然后在合適的條件下使聚噻吩單體進(jìn)行聚合。在此過程中，單體不斷插入聚合，使片層之間進(jìn)一步擴(kuò)大甚至解離，最終達(dá)到納米尺寸的分散，從而獲得納米級復(fù)合材料。從整體上來說，

39、插層法工藝簡單，原料來源豐富，價(jià)格低廉。而且可以提高材料的力學(xué)性能，降低成本。近年來插層法由于不需要有機(jī)溶劑、工藝簡單以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)引起人們的廣泛重視13。2.2.3溶膠-凝膠法即使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物和有機(jī)聚合物的共溶劑在有聚合物存在時(shí)在共溶劑體系中使前驅(qū)物水解和縮合。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可在低溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，分散均勻，甚至可以達(dá)到“分子復(fù)合”的水平。而且能夠摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物，可以制備出許多高純度、高均勻度的材料，易于加工成型，并在加工的初級階段就可以在納米尺度上控制材料的結(jié)構(gòu)。其最大的問題在于凝膠干燥過程中由于溶劑、水等小分子的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料收縮脆裂14。

40、第四章 結(jié)論綜上所述，對太陽能電池的研究已經(jīng)取得了極大的進(jìn)展。本文詳細(xì)介紹了氧化鋅納米棒和聚噻吩極其復(fù)合材料各種不同的制備方法，研究了不同前驅(qū)液濃度和不同ph值對氧化鋅納米棒樣品形貌的影響以及不同溫度對聚噻吩電導(dǎo)率的影響。研究得出前驅(qū)液濃度越高，生長的氧化鋅納米棒的直徑越大，反之越?。磺膀?qū)液ph值對樣品的形貌有重要影響，初始ph為5的環(huán)境對氧化鋅納米棒的生長比較適宜。在高ph值環(huán)境下，氧化鋅納米棒陣列生長速度快，形貌規(guī)整、均勻，對生長環(huán)境要求寬松，非常適合用于氧化鋅納米棒陣列的大面積生長。而溫度越高，聚噻吩電導(dǎo)率越低。參考文獻(xiàn)1 古寧宇，莆紹俊大學(xué)化學(xué)，2001，16(1)：26 2 scha

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