不同水質(zhì)工況下電廠銅管的腐蝕

1、不同水質(zhì)工況下電廠銅管的腐蝕 夏明珠雷武玉風(fēng)云 (南京理工大學(xué)工業(yè)化學(xué)研究所，江蘇南皋210094【摘要】電廠銅材的腐蝕問題日益突出，引起銅腐蝕的原因是多方面的其中水質(zhì)工況是非常重 要的因素之一本文從水中主要陰離子、添加的阻垢劑、綴蝕荊、微生物生長(zhǎng)等方面探討了不同水 質(zhì)工況下錒瞢的腐蝕作用?！娟P(guān)鍵詞】銅管：凝汽器：循環(huán)水；腐蝕中圖文分類號(hào)：tm6213。tk264 ii 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：al電廠銅設(shè)備的腐蝕現(xiàn)狀近年來(lái)由于全國(guó)范圍內(nèi)的電力緊張，各電廠的發(fā)電量任務(wù)均較大，發(fā)電機(jī)組都處 于滿負(fù)荷狀態(tài)下運(yùn)行，機(jī)組正常運(yùn)行是完成發(fā)電量的前提條件，但是銅管的腐蝕問題已 成為影響機(jī)組正常運(yùn)行的最為突出的問題1、

2、31。雖然近幾年各電廠新投產(chǎn)機(jī)組的凝汽器、 冷油器一般采用比較耐蝕的加砷加硼黃銅管材hsn70-1b，空冷區(qū)采用更耐蝕的b30白 銅管材。但是銅設(shè)備的腐蝕問題依然突出。究其原因是多方面的，有銅管本身材質(zhì)問題 如華東地區(qū)某電廠兩臺(tái)135mw的機(jī)組運(yùn)行不到一年即發(fā)生嚴(yán)重泄漏，對(duì)該廠存留在倉(cāng) 庫(kù)豹耒用完的同一批新銅管進(jìn)行渦流探傷結(jié)果發(fā)現(xiàn)有1的銅管有劃痕和針孔，有的銅管結(jié)晶晶粒較細(xì)，存在再結(jié)晶不完全的缺陷，管材表面殘存較大的殘余應(yīng)力而形成徽裂 紋等問題，這些本身有缺陷的銅管一旦沒有事先進(jìn)行逐根檢測(cè)而直接使用。腐蝕的趨向 比沒有缺陷的銅管自然要大得多，即使采取有效的措施進(jìn)于亍保護(hù)，也不能避免腐蝕的發(fā) 生

3、。有的銅管生產(chǎn)廠家清洗銅管表面的潤(rùn)滑劑不徹底，退火過(guò)程中又沒有完全燒凈，最 終銅管出廠時(shí)表面殘留黑色碳膜曹杰玉等人的研究表明41：新銅管內(nèi)表面有殘?zhí)寄^(qū) 域電極電位比黃銅基體電位正6070 mv，試驗(yàn)時(shí)間越長(zhǎng)，則電極電位差越大，甚至可 高達(dá)i 50my以上；該碳膜與基體銅形成電偶對(duì)，殘?zhí)寄^(qū)域發(fā)生陰極極化基體銅部分 發(fā)生陽(yáng)極極化，這種“大陰極，小陽(yáng)極”的作用使礙基體嗣部分的腐蝕電流密度增大數(shù) 百倍，可使銅管在幾個(gè)月內(nèi)腐蝕穿孔。除了銅管本身的金相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、表面處理狀況會(huì)引起銅管的腐蝕外，銅管所處的介質(zhì)環(huán)境一水質(zhì)下況也是影響銅腐蝕的主要因素。毀82不同水質(zhì)工況下銅管的腐蝕表1不同地區(qū)的水質(zhì)對(duì)

4、銅的腐蝕作用補(bǔ)水硬度堿度cl- s吼2總?cè)苤軡饪scup ph(mmo jl) (rnmol)(mg，l)(mgrl) (ragl)倍數(shù)(m班)淄博段黃掰水7 84 633 9 102180442 40168南京段72620141336215 4 568長(zhǎng)江水新寨廢73213，25 0 9638l10422 5325礦井水博山744834 424 214450 35254地下水宿州770264 267 2404833 0 107汴河水淮北7466 880108473740 3 0 268地下水徐州段782835 5169340810 30845運(yùn)河水不同區(qū)域的水質(zhì)千差萬(wàn)別，對(duì)銅管的腐蝕傾向也有較

5、大差別。表1是在不加任何藥劑， 采用不同地區(qū)的補(bǔ)充水，選取各地方循環(huán)水日?？刂频臐饪s倍數(shù)做銅掛片的腐蝕實(shí)驗(yàn)的 結(jié)果。水質(zhì)工況對(duì)銅管的腐蝕作用是各種因素綜合影響的結(jié)果，不但包括水中懸浮物量、 含鹽量、各種離子、同時(shí)還包括為了防止設(shè)備腐蝕、結(jié)垢以及微生物繁殖所添加的各種 藥劑如堿度調(diào)節(jié)劑(一般為h2s04)、緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑等。本文主要探討水中含 鹽量、cl含量、投加的阻垢劑以及微生物生長(zhǎng)對(duì)銅管腐蝕的影響及其相應(yīng)的防護(hù)措施。21含鹽量的影響 大量的研究表明p1：在含鹽量低的水中，銅表面容易生成致密性好、具有保護(hù)作用的cu(ohh二次膜，而在含鹽量高的水中，所生成的二次膜一般為堿式銅鹽如cuc

6、l23cu(oh)2和cuc032cu(ohh，該膜疏松多孔，容易被破壞而失去保護(hù)作用。山東淄博 地區(qū)某電廠采用地下水作為循環(huán)水的補(bǔ)充水，該廠共有九口井，輪流使用不同井的水， 循環(huán)水控制指標(biāo)不變，但在采用第八眼井和第九眼井時(shí)發(fā)現(xiàn)循環(huán)水中的銅離子明顯比用其它井的水時(shí)要高。水質(zhì)分析表明第一眼井到第七跟井相距較近，水質(zhì)差別較小，而離得較遠(yuǎn)的第八和第九眼井的水質(zhì)明顯有差別，其水質(zhì)指標(biāo)和相應(yīng)的循環(huán)水銅含量(均為兩 個(gè)月的平均值，循環(huán)水已加阻垢緩蝕劑)見表1，實(shí)驗(yàn)室取不同井的水做空白腐蝕掛片， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。227從表2和表3我們可以看出：對(duì)于這兩種水質(zhì)，硬度、堿度、硫酸鹽含量及ci濃度 差別較小，而含

7、鹽量差別較大，在循環(huán)水控制濃縮倍數(shù)k=30的情況下，使用這兩種水 質(zhì)含鹽量相差650mgl，在相同加藥濃度下銅管的腐蝕速率有差別；實(shí)驗(yàn)室腐蝕掛片試 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在不同水質(zhì)條件下，銅掛片的表面狀態(tài)不同，不加藥劑的空白水質(zhì)，含鹽量高 的水中銅表面是一層藍(lán)綠色膜，含鹽量低的水中銅表面的膜呈黃棕色；添加相同劑量緩 蝕阻垢劑的水中，含鹽量高的水中銅掛片表面依然保持黃銅本身的光澤；而含鹽量高的 水中的銅片表面呈現(xiàn)連續(xù)的明顯發(fā)紅區(qū)，表現(xiàn)出脫鋅腐蝕的癥狀，試驗(yàn)水中銅含量也較 高。該結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果一致：即含鹽量高的水質(zhì)對(duì)銅的腐蝕明顯較含鹽量低的水質(zhì)高。序號(hào)ph硬度細(xì)mogl) 堿度(mmofl) cr(mgl) s

8、o,2-(ragl) 總?cè)苤?mgm) cu2+(ragl)第一第七 726 794230 5 19548352第八第九 7 38824 8221196 702 121表3實(shí)驗(yàn)室銅腐蝕試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)濃縮倍數(shù) 加藥量mgl 試驗(yàn)水中cu2+含量ug，l02041井jo620 1832井10 57it=-3004598。井10 125o4409井10 13722氯離子含量的影晌cl。原予半徑小，具有很強(qiáng)的穿透性，對(duì)碳鋼、不銹鋼和銅合金均具有較強(qiáng)的腐蝕作 用，隨著含量的增大，它不但會(huì)影響金屬表面保護(hù)膜的形成，而且對(duì)已經(jīng)形成的保護(hù)膜 還有破壞作用，它所引起的腐蝕多為危害性較大的點(diǎn)蝕。竇照英研究表明【6】

9、：對(duì)于電廠 所使用的比較耐蝕的hsn701b銅材，當(dāng)循環(huán)水中c1濃度170mgl時(shí)，銅材均勻腐蝕速度有所上升，當(dāng)cl-濃度250mgl時(shí)，均勻腐蝕速度有所下降而局部腐蝕速度大大上升。 在我們所了解的電廠中，徐州地區(qū)某電廠是采用京杭大運(yùn)河水做補(bǔ)充水，2003年元月以前，該運(yùn)河段水中c卜一直維持在3050mgl，但是近年來(lái)由于河水受到污染，水 質(zhì)逐漸惡化，尤其是補(bǔ)充水ci-含量上升較多，一般都在140170mgl，循環(huán)水系統(tǒng)的 濃縮倍數(shù)基木控制在253 5之間，在正常投加緩蝕阻垢劑的情況下，以前循環(huán)水的銅離了濃度一直在100ml以下而近年來(lái)循環(huán)水中銅離予般都在150m-l以上，有 時(shí)超過(guò)200ml

10、，機(jī)組檢修拙管檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)銅凝汽器管內(nèi)表面有不連續(xù)的發(fā)紅區(qū)域，刮 去表面上紅色膜，銅管表面布滿大小不一的坑點(diǎn)，存在較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。經(jīng)分析認(rèn)為 由于循環(huán)水中氯離予含量一般在350mgl以上，強(qiáng)酸陰離子距銅鹽cu2c12和cu20形成 偶極電極，cu+被溶解氧氧化成cu”，然后與基體銅反應(yīng)再生成cu+，若存在附著物覆蓋 的區(qū)域，則使其局部ph值呈酸性而加速鋅的溶脫。23阻垢緩蝕劑的影響由于水資源的緊張以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，循環(huán)水系統(tǒng)一般都盡可能在較高的濃 縮倍數(shù)下運(yùn)行。這就要求所投加的阻垢劑具有優(yōu)良的阻垢性能。目前循環(huán)水系統(tǒng)所采用 的有機(jī)膦酸類阻垢劑和聚羧酸類阻垢劑不但對(duì)cd+、m92+等具有較

11、強(qiáng)的螯合作用，同時(shí) 對(duì)金屬如鐵、銅、鋅等也具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，因此對(duì)銅管均具有不同程度的腐蝕作用。 實(shí)驗(yàn)室研究了atmp、hedp、pbtca、dtpmp、paa、hpma等常用阻垢劑對(duì)銅金屬 的腐蝕作用。結(jié)果見圖l。備注：試驗(yàn)溫度：50。試驗(yàn)時(shí)間：looh；不加藥劑的 空白水樣銅離子含量為145mgl。864昌2潮 o如 8巾 6犍辱4力0123456789加藥濃度，rngct雹1寡娩阻垢荊在不f黽加藥濃度時(shí)對(duì)銅的腐蝕作用從圖中可以看出：循環(huán)水常規(guī)使用的有機(jī)膦系及聚羧酸類阻垢劑對(duì)銅合金均存在不同程度的腐蝕作用，其中有機(jī)瞵酸類藥劑比聚合物的腐蝕性更強(qiáng)在加藥濃度lmgl8mgl的范圍內(nèi)，腐蝕性隨

12、加藥量的提高而增大。觀察試驗(yàn)后的銅片表面發(fā)紅，表明活潑的鋅較銅先溶出而呈現(xiàn)脫鋅腐蝕的癥狀。為了減緩阻垢齊對(duì)銅合金的腐蝕作心，循環(huán)水系統(tǒng)一般采h以上這些藥劑與唑類物質(zhì)如巰基苯并噻唑(mbt)、甲基苯并噻唑(tta)、苯并三氮唑(bta)等組成復(fù)合配 方，實(shí)驗(yàn)室我們以電廠最常用的阻垢劑atmp為例，研究了不同加藥量的銅緩蝕劑對(duì)銅 合金的防護(hù)作用，結(jié)果見表4。表4復(fù)合藥劑對(duì)銅的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果a兀hp+b1ia atmp+sh0209b1a sh0209藥劑名稱3+03+05 3+10 3+0 5 3+l 0 051005l 0cu2+含量ug，l 1235 502 143 420 94 213 102

13、 145 80備注：(1)試驗(yàn)溫度為50，試驗(yàn)時(shí)間：100h： (2)不加任何藥劑的空白水樣銅離子含量為446ragl； (3)sh0209是我們研究的一種復(fù)合銅緩蝕劑，主要成分為t1a、bta、有機(jī)胺和助劑。由表4可以看出：添加銅緩蝕荊可以大大減緩atmp對(duì)銅的腐蝕作用，隨著緩蝕；f! 投加量的增大，緩蝕作用增強(qiáng)；復(fù)合銅緩蝕劑sh0209因?yàn)楦魉巹┲g的協(xié)同效應(yīng)而表 現(xiàn)出比單獨(dú)的bta更好的緩蝕效果。24微生物的影響 以地表水為補(bǔ)充水的循環(huán)水系統(tǒng)的微生物繁殖問題比較突出。微生物粘泥的沉積會(huì)引起附著物下的坑點(diǎn)腐蝕，具有較大的危害性。華東地區(qū)某電廠采用長(zhǎng)江水做補(bǔ)充水， 水質(zhì)較為溫和，但微生物繁殖

14、較嚴(yán)重，循環(huán)水系統(tǒng)未經(jīng)過(guò)造膜處理，殺菌問題也沒有引 起足夠的重視，有時(shí)三個(gè)月或半年才投加一次殺生劑。冷卻塔下的水泥柱上菌藻附 著嚴(yán)重，投運(yùn)一年后即發(fā)現(xiàn)銅管有泄漏現(xiàn) 象。檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)投加膠球清洗的凝汽器部 分基本無(wú)粘泥沉積，但在沒有膠球清洗的 冷油器部分粘泥沉積嚴(yán)重，刮去表面的軟 泥垢，下面布滿大小不一的小坑點(diǎn)，見圖2。該循環(huán)水日常運(yùn)行過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)：圖2微生物粘泥下銅管的腐蝕形態(tài)由于銅管存在腐蝕現(xiàn)象，循環(huán)水中銅離子濃度一般在150200mgl，但投加殺菌劑 后一段時(shí)間內(nèi)(夏季一般為半個(gè)月，春秋季一般為一個(gè)月)循環(huán)水中銅離予濃度明顯呈 下降趨勢(shì)：然后隨著細(xì)菌的再度繁殖，銅離子濃度又開始升高。表5為2

15、003年5月至6月的循環(huán)水銅離子含量。用期 502 505 5 08 511 5 13 516 519 5 23 525 5 30 603 606 612 618 6 24cu2+嘰 150 14315216817517612310489 77 10611011812i128備注：5月13日投加殺生劑，隨之循環(huán)水銅含量有明顯的下降趨勢(shì)，但到6月3日后又呈上升趨勢(shì)。 總之，影響銅管腐蝕的因素是多方面的，銅管的腐蝕也是許多因素綜合作用的結(jié)果。為了盡可能將銅管的腐蝕降低到晟小限度，除了嚴(yán)格選材外，還應(yīng)該采取鍍膜、陰極保 護(hù)、管板涂膠、膠球清洗、及時(shí)進(jìn)行殺生剝離處理、添加足量的緩蝕劑等多種方法來(lái)減 少惡劣水質(zhì)以及阻垢劑、微生物繁殖等對(duì)銅管的腐蝕作用。參考文獻(xiàn)【i】梁磊，吳一平，周國(guó)定電廠凝汽器冷卻管腐蝕及泄漏情況調(diào)查，電站輔機(jī)，1998(3)：68【2】2朱志平。楊道武凝汽器銅管的聯(lián)合保護(hù)研充熱能工程，2003(1)：8994【3】3蘇光浩，舒保華發(fā)電廠凝汽器銅管的腐蝕發(fā)電設(shè)備。2000(i)：202314l曹杰玉，龍國(guó)軍，汪德良等殘c膜對(duì)凝汽器黃銅管