磁性納米粒子

1、1.利用空氣中的氧氣作為天然的氧化劑，在較低溫度下部分氧化Fe2+,無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，簡(jiǎn)潔快速的制備出具有多種形貌的Fe30;磁性粒子。制備過(guò)程中無(wú)需添加其它的穩(wěn)定劑和氧化劑。我們以 pH 值、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為主要參數(shù)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，探索反應(yīng)的最佳條 件。對(duì)最佳反應(yīng)條件下制備的產(chǎn)物進(jìn)行性質(zhì)表征。結(jié)果表明:堿源不同得到的產(chǎn)物形貌各異，以NaOH作為堿源，反應(yīng)在室溫下即可得到 產(chǎn)物為八面體狀 ;以氨水作為堿源，反應(yīng)得到的是類球形納米粒子;以NaOH和氨水共同作為堿源，得到片狀的 Fe304。該實(shí)驗(yàn)不僅為其它 類似納米材料的制備提供了一種簡(jiǎn)單可行的方法， 也為期望通過(guò)改變 反應(yīng)物獲得不同形貌的納米材

2、料提供了一個(gè)有效的參考。2.在探索得到的最佳反應(yīng)條件下，分別制備分散性良好的八面體形貌納米Fe30;和類球形納米Fe304,反應(yīng)完全后洗滌至中性，加入 適量的油酸鈉，通過(guò)Fe30;表面所帶輕基與油酸鈉的梭基結(jié)合形成醋 鍵，我們得到了 Fe304油酸核殼結(jié)構(gòu)。對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行表征的結(jié)果 顯示，油酸鈉修飾并未改變Fe304原有形貌且仍具有超順磁性，反應(yīng) 產(chǎn)物中油酸的量占總量的較少。少量油酸的包覆使得Fe30;表面由原先的親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。此外，將得到?Fe304油酸分散在有機(jī)溶劑 中可以形成磁流體且磁響應(yīng)性和穩(wěn)定性極好， 可廣泛應(yīng)用于磁性流體 密封、磁流體選礦等領(lǐng)域。3將上一章中制備的兩種形貌的Fe

3、304油酸納米材料分散在苯乙烯中，加入引發(fā)劑后，苯乙烯在 Fe304油酸表面原位聚合，最終得到 Fe304/PS 無(wú)機(jī)高分子復(fù)合材料，后對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征并討論了不同形貌Fe304酸和表面活性劑對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，類球 形形貌Fe304ffl酸更容易與聚合物形成復(fù)合材料，且在沒有表面活 性劑SDS的情況下也可發(fā)生，而對(duì)于八面體形貌Fe304油酸，必須 在加入 SDS 的情況下復(fù)合才一可以發(fā)生。2.2.2.1 以 NaOH 為堿源稱取一定量的 FeS047H20 配成 O.OSM 的溶液，取 SOmL 于錐形瓶中，向該溶液中滴加 3M 的 NaOH 溶液。將反應(yīng)物的 pH、 溫度(T)和反應(yīng)時(shí)

4、間(這三個(gè)因素作為主要參數(shù)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)來(lái)確定 反應(yīng)的最佳條件。 在最佳條件下錐形瓶中的混合物由墨綠色逐漸變?yōu)?棕色，最后變?yōu)楹谏?。停止攪拌后靜置并用磁鐵分離，用二次水和無(wú) 水乙醇分別洗滌若干次，放入真空干燥箱中干燥，待用。將0.6 g氫氧化鈉(NaOH)加入到100 mL去離子水配成溶液置 于三口燒瓶中，置于50 0C,的水浴中，用N:驅(qū)走燒瓶中的空氣，在 N2保護(hù)下，攪拌溶解，另外將1.86 g七水合硫酸亞鐵(FeS04 7H20) 溶解在100 mL去離子水中，將配制好的FeS04溶液滴加到NaOH溶 液中，整個(gè)過(guò)程不斷攪拌。滴加后攪拌 10 min,向反應(yīng)體系中通入壓 縮空氣，氣流流速控

5、制在40 L/h。反應(yīng)3h后，得到黑色懸濁液，將 產(chǎn)物用磁鐵分離， 經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌， 得到的黑色沉淀， 然后將沉淀置于60 0C干燥箱內(nèi)干燥12h，就得到了黑色粉末樣品。3.3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響為了研究其生長(zhǎng)機(jī)理，我們對(duì)產(chǎn)物分時(shí)取樣，并觀察產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌形貌隨時(shí)間的變化。圖 3-2 和 3-3 分別為不同時(shí)間下樣品 的 SEM 像及 XRD 譜圖，結(jié)合兩圖我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng) r20 min 時(shí)，得到的 產(chǎn)物為無(wú)定形的綠銹，綠銹分子式可簡(jiǎn)單表示為 Fe( II )4Fe(III 卜 On(OH)9-2nS04; 在 1h 時(shí)，出現(xiàn)大量球形顆粒，由 XRD 圖可知是 Fe

6、304納米粒子，反應(yīng)進(jìn)行到2h時(shí)，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐蜦e304顆粒仮 應(yīng) 4h 時(shí)，除大量球形顆粒外，還含有少量 Fe00H 針狀顆粒，這是由 于Fe304納米粒子過(guò)氧化而造成。將球形顆粒的粒徑進(jìn)行對(duì)比可以看 出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒不斷長(zhǎng)大。圖4-4為50 0C不同NaOH得到的產(chǎn)物形貌圖，有圖3-4(a) 中可見，在不加入堿的情況下，得到的是淺黃色的粉末，微觀形貌為 棒狀，從第二章我們可知這些納米棒為 a-FeOOH,是酸法合成過(guò)程， 即先氧化后沉淀的過(guò)程。這是由于FeS04在水解氧化的過(guò)程中，F(xiàn)e2+ 水解生成Fe(OH):速度小于其被氧化的速度，因此得到 FeOOH晶種， 繼續(xù)通入空氣，F(xiàn)

7、e2+被直接氧化成FeOOH，并沉積在晶種上使晶種不 斷長(zhǎng)大。而當(dāng)NaOH增加到3 g/L時(shí)，F(xiàn)e(OH):易于生成，部分被氧 化得到黑色的磁性粉末，為球形Fe30納米粒子【圖3-4(b)，當(dāng)NaOH 偽 1O g/L 時(shí)，產(chǎn)物也為淺黃色粉末，這是在典型的堿性條件下獲得 a-FeOOH 的方式 89, 9O1 是一個(gè)先沉淀后氧化的過(guò)程。高 PH 值使 Fe(OH):沉淀更先被得到，再通過(guò)空氣的氧化長(zhǎng)成棒狀的 a-FeOOH【圖 3-4(c, d)。在PH值更高的情況下，當(dāng)NaOH增加到30叭時(shí)，可以 看到棒狀 a-FeOOH 的尺寸變大，長(zhǎng)徑比增加，結(jié)晶度更高。這說(shuō)明高pH值有利于a-FeOO

8、H的形成，而在NaOH在3 g/L左右時(shí)，才會(huì)得 到較純的 Fe304 03.3.2.3空氣流速對(duì)產(chǎn)物形貌的影響在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定NaOH含量為為0.6 g, FeSO含量 為1.86 g，液相反應(yīng)溫度為50 0C,只改變空氣流速，研究引入壓縮 空氣的流速對(duì)于產(chǎn)物形貌的影響。 圖 3-5是不用氣體流速下制備的產(chǎn) 物形貌的SEM照片。由圖3-5(a)可以看出空氣流速為20 Lm時(shí)，得 到為扁平狀和片狀的粒子，任有部分 Fe(OH)Z 存在，當(dāng)空氣流速為 40 L/h時(shí)，得到球形的Fe30納米粒子，尺寸分布在70-120nln,當(dāng)空 氣流速增大到60 L/h時(shí)，除了球形的Fe304納米粒子之

9、外，產(chǎn)物中出 現(xiàn)棒狀的a-Fe00H而到160 L/h時(shí)，產(chǎn)物全部為狀的a-Fe00H,這是 由于空氣流速的加快，有足夠多的02將Fe(OH):全部氧化生成了a-Fe00H o3.3.2.4液相反應(yīng)溫度的影響氧化溫度的高低直接影響所形成產(chǎn)物的種類和形貌，圖 3-6 給出了不同液相反應(yīng)溫度下制備的產(chǎn)物的 SEM 圖片。當(dāng)溫度低于 50 0C 時(shí)，反應(yīng)速率較慢，而通入的壓縮空氣量足夠?qū)⒍r(jià)鐵離子氧化 得到Fe00H，因此圖3-6(a)出現(xiàn)Fe00H和Fe304的混合物，當(dāng)溫度高 于50 0C時(shí)，反應(yīng)速率較快，二價(jià)鐵離子來(lái)不及完全被氧化就形成了 球形的Fe30納米粒子【圖3-6(b, c)。因此在本章典型的實(shí)驗(yàn)條件下， 溫度越高越有利于 Fe3 氏納米粒子的產(chǎn)生。1）0.6 g NaOH和1.86g FeS04在50 0C下，氣流流速控制在 40 L/h 反應(yīng) 3h 后，得到的產(chǎn)物為 5080 nm 左右的球形粒子產(chǎn)物，氧化 的過(guò)程是先生成綠銹，在由綠銹氧化生成Fe30納米粒子，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生針狀 a-Fe00H 雜質(zhì)。2）改變堿含量，空氣流速，反應(yīng)溫度可以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。 在困a