熱塑性聚合物的填充與增強改性

1、College of Polymer Science & Engineering 熱塑性聚合物的填充與增強改性 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n填充改性就是在塑料成型加工過程中加入無機填料或有機 填料，使塑料制品的原料成本降低達到增量目的，或使塑 料制品的性能有明顯改變，即在犧牲某些方面性能的同時， 使人們所希望的另一些方面的性能得到明顯的提高。 n增強改性往往是通過使用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以 及云母、硅灰石等具有特大長徑比或徑厚比的填料，這些 填料加入到塑料中后對材料的力學性能和耐熱性能有顯著 貢獻。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充及增強改性的意義 n填料不僅具有降

2、低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至賦予聚合物材料某 些特殊功能，從而拓展聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。同時，某 些填料的應(yīng)用使聚合物材料的環(huán)保性增強。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充增強改性的重要性 n它是獲得具有獨特功能新型高分子化合物最便宜的途徑。 n它是在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效 的途徑。 n它是提高產(chǎn)品技術(shù)含量，增加其附加值的最適宜的途徑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 塑料填充改性技術(shù)進展 n工業(yè)礦物填料的細化和微細化 n復合材料界面工程和填料的表面處理 n混合與混煉設(shè)備及工藝 n剛性粒子增韌 n光鈣型環(huán)境友好塑料材料 n煅

3、燒煤系高嶺土在農(nóng)用塑料薄膜中的應(yīng)用 n抗菌塑料 n新型增強、阻燃纖維鎂鹽晶須（MHOS） 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的種類及特性填料的種類及特性 n填料也稱為填充劑，是高分子材料中的重要固體添加劑 之一，將其添加入聚合物中可增加體積、降低成本，同 時還能改善聚合物某些方面性能如強度、剛度、熱穩(wěn)定 性等。尤其是一些功能性填料還可賦予高分子材料特殊 的電、磁、阻燃、耐磨、耐輻射等性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng) 域，填料已被認為是一種功能性添加劑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的分類 n填料的分類方法很多，一般可分為無機填料和有機填料 兩大類。常見的無機填料包括碳酸鈣、滑石粉、云母

4、、 高嶺土、二氧化硅、炭黑等，有機填料包括木粉、棉短 絨、麥稈等。也可根據(jù)化學組成將填料分為氧化物、鹽、 單質(zhì)和有機物四大類，或根據(jù)填料的幾何形狀分為球形、 無定形、片狀、纖維狀等。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的性質(zhì) 一填料的幾何形態(tài) 部分礦物顆粒的幾何形狀與尺寸對比特征 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n對于片狀填料，表征其幾何形態(tài)的重要參數(shù)是徑厚比，即片狀顆粒的 平均直徑與厚度之比。 n對于纖維狀填料，往往采用長徑比的概念，即纖維狀顆粒的長度與平 均直徑之比。 n粒徑是表征填料顆粒粗細程度的主要參數(shù)。一般來說填料的顆粒粒徑 越小，假如它能分散均勻，則填充材料的力學性能

5、越好，但同時顆粒 的粒徑越小，要實現(xiàn)其均勻分散就越困難，需要更多的助劑和更好的 加工設(shè)備，而且顆粒越細所需要的加工費用越高，因此要根據(jù)使用需 要選擇適當粒徑的填料。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的表面形態(tài)與性質(zhì) n表面粗糙程度表面粗糙程度 填料顆粒表面粗糙程度不同，即同樣體積的顆粒，其表面積不僅與顆粒的幾何形狀 有關(guān)(球形表面積最小)，也與其表面的粗糙程度有關(guān)。 n比表面積比表面積 比表面積即單位質(zhì)量填料的表面積，它的大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表 面活化處理的難易與成本都有直接關(guān)系。通常比表面積大小可通過氮氣等溫吸附方法進 行測定。 n表面自由能表面自由能 填料顆粒表面自

6、由能大小關(guān)系到填料在基體樹脂中分散的難易，當比表面積一定時， 表面自由能越大，顆粒相互之間越容易凝聚，越不易分散。在填料表面處理時，降低其 表面自由能是主要目標之一。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的物理化學性質(zhì) 1.密度 2.吸油值 3.硬度 4.顏色及光學特性 5.熱性能 6.電性能 7.磁性能 8.阻燃性能 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 常用填料品種及特性 一碳酸鹽一碳酸鹽 n碳酸鹽類型的填料是塑料填料中最重要的一類。它以碳酸鈣為主， 分子式為CaCO3。 n碳酸鈣分為天然礦石磨碎而成的重質(zhì)碳酸鈣和用化學法生產(chǎn)的沉 淀碳酸鈣又稱輕質(zhì)碳酸鈣。 n兩種天然碳酸鈣礦石來源于

7、石灰?guī)r。 n重質(zhì)碳酸鈣密度為2.62.94gcm3，輕質(zhì)碳酸鈣密度為2.4 2.6gcm3。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 分 類 (1) 輕質(zhì)碳酸鈣：這是用化學方法制造的碳酸鈣，學名叫沉降性碳酸鈣。 (2) 重質(zhì)碳酸鈣：是指由石灰石經(jīng)選礦、粉碎、分級、表面處理而成的碳酸鈣。 它不象輕質(zhì)碳酸鈣那樣，經(jīng)過化學反應(yīng)制得。重質(zhì)碳酸鈣也叫三飛粉，是無味、 無嗅的白色粉末，幾乎不溶于水。 (3) 膠質(zhì)碳酸鈣：又稱為輕質(zhì)活性碳酸鈣，是一種白色細膩、軟質(zhì)粉末，與輕 質(zhì)碳酸鈣不同之處，是其粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使碳酸鈣具有膠體活化性 能，比重小于輕質(zhì)碳酸鈣，為1.992.01。 聚合物共混改性原理

8、聚合物共混改性原理 優(yōu) 點 1) 價格低廉，普通重質(zhì)碳酸鈣每噸100300元，普通輕質(zhì)碳酸鈣 數(shù)百元/噸。 2) 無毒、無刺激性、無味。 3) 色澤好、白，對其它顏色的干擾小，易著色。 4) 硬度低，對加工設(shè)備的磨損輕。 5) 化學穩(wěn)定，屬惰性填料，熱分解溫度為800以上。 6) 易干燥，水分易除去，無結(jié)晶水。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 用 途 1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐熱性，例如在聚丙烯中添加40的CaCO3，其 熱變形溫度可提高20左右。 3) 改進塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。 5) 減少制品尺寸收縮率，提高尺寸

9、穩(wěn)定性。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 二硅酸鹽二硅酸鹽 n以硅酸鹽礦物為主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、 高嶺土、云母粉、硅灰石粉等，而玻璃纖維是最具增強效果 的填料。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 滑石粉 n滑石是一種含水的、具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，英文名Talc，化學式： Mg3(Si4O10)(OH)2。其化學組成：MgO為31.8，SiO2為63.37，H2O為4.7 ，常含少量的Fe、Al等元素。 n滑石的密度為2.72.8gcm3，吸油值20%40%。硬度是礦物填料中最 小的一種，莫氏硬度為1，有柔軟滑膩感。其顏色有白、灰綠、奶白、淡紅、 淺藍、淺灰等，有

10、珍珠或脂肪光澤。 n在380500時可失去締合水，800以上時則失去結(jié)晶水?；谒新?呈堿性，pH值為9.09.5。 n滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合。在外力作用時， 相鄰兩層之間極易產(chǎn)生滑移或相互脫離。因此滑石顆粒結(jié)構(gòu)基本形狀是片 狀或鱗片狀。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 高嶺土 n高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物質(zhì)，英文名kaolin，其分子式 可表達為A12O32SiO22H2O。一般高嶺土中含有SiO2 4050，A12O3 30 40，F(xiàn)e2O3 1.22.0，燒失量為1112，此外還含有微量Ti、 Ca、Mg、K、Na等金屬元素的氧化物。

11、n它的單晶是一種雙層水合硅酸鋁，一層是二氧化硅，一層是水合氧化鋁，通 過化學結(jié)合而成，具有六角形片狀構(gòu)型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸堿 性在大多數(shù)情況下仍然很好。 n高嶺土的密度為2.602.63gcm3，莫氏硬度為1，吸油值為30%50%， 折射率為1.56。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 其他硅酸鹽填料 n粘土 n云母 n硅灰石 n玻璃纖維 n石棉 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 硫酸鹽 n天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學方法制成的稱之為沉淀硫酸鋇。硫 酸鋇的分子式為BaSO4。重晶石屬斜方晶系，其密度為4.254.5gcm3， 莫氏硬度為3.03.5，一般為白色或灰色，

12、而沉淀硫酸鋇的白度可達到 90%以上。 n硫酸鋇能吸收X射線和射線，可用于防護高能輻射的塑料材料。由于其 密度高，適用于要求高密度的填充塑料材料，如音響材料、魚網(wǎng)網(wǎng)墜等， 此外由于硫酸鋇粒子球形度高，填充硫酸鋇的塑料的表面光澤要優(yōu)于使 用同等份數(shù)的其它無機礦物填料的填充塑料。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 氧化物二氧化硅 n二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化物的60左右，大部分形成硅酸鹽 礦物巖石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無定形硅石堆積而成。將這些巖 石粉碎、分級、精制或用化學反應(yīng)合成的二氧化硅都可作為塑料填料。一般 天然硅石價廉、粒徑較大，而合成出來的二氧化硅價格較高、粒徑小，

13、是一 種超微細粒子填料。 n合成出來的二氧化硅呈白色無定形微細粉狀、質(zhì)輕，其原始粒子在0.3微米以 下，吸潮后聚合成細顆粒，有很高的絕緣性，不溶于水和酸，溶于苛性鈉及 氫氟酸。在高溫下不分解，多孔，有吸水性，比表面積很大，具有類似碳黑 的補強作用。所以也把這種合成出來的二氧化硅叫做白炭黑。 n二氧化硅密度為2.65 gcm3，莫氏硬度為7，在熱塑性塑料中起到了增強、 提高硬度、降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩(wěn)定性，改善電性能；在橡 膠工業(yè)中是一種主要的補強劑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 單質(zhì) n炭黑與碳纖維 n金屬粉末及纖維 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 主要的有機填料

14、n木粉 n淀粉 n合成纖維 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 工業(yè)廢渣 n粉煤灰玻璃微珠 n白泥 n紅泥 n其它 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 晶須 n晶須是單絲形式的小單晶體，可用于制備具有優(yōu)良物理力學性能的復合材 料。 n用作晶須的材料可以是單質(zhì)如C、Fe、Ni、Cu等，也可以是無機化合物如 Al2O3、SiC、BC等。大多數(shù)晶須是由氣相反應(yīng)生產(chǎn)的。 n晶須既有硼纖維的高彈性模量(400700GPa)和強度，又具有玻璃纖維的 伸長率(34%)。缺點是價格昂貴，使應(yīng)用受限。 n晶須對塑料的增強效果十分顯著，通常如果晶須能被塑料熔體充分潤濕并 合理取向，塑料的抗拉強度可提高1020

15、倍。從價格和性能兩方面考慮， 晶須目前主要還是應(yīng)用于航空航天、航海、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 功能性填料 n填料在聚合物中的作用不僅限于改善基體樹脂的力學性能，某 些填料還能賦予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗靜電性、導 電性、導熱性、耐磨潤滑性及抗輻射性等。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 阻燃性填料 n絕大多數(shù)聚合物都是易燃物質(zhì)，一旦燃燒起來將會給人的生命及社會財富帶來巨 大損失。近年來隨著人民生活水平提高，對生命安全的關(guān)注日益增強，聚合物的 阻燃化研究已經(jīng)成為聚合物改性的一個重要領(lǐng)域。 n多數(shù)情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母等無機填料都會使填充聚合

16、物復合 材料較基體樹脂的可燃性下降。 n還有一部分特殊無機填料具有獨特的阻燃效果。 n目前聚合物阻燃改性使用的阻燃劑主要是有機阻燃劑，其中有相當數(shù)量的有機阻 燃劑熔點高、熱分解溫度高、化學穩(wěn)定性好、在聚合物成型加工過程中不發(fā)生相 變，也不同其他添加劑或聚合物基體樹脂發(fā)生任何化學反應(yīng)，因此這類有機阻燃 劑也可以被視為一種惰性有機填料，制備含有這類阻燃劑的聚合物的過程及方法 同于其他方式的聚合物填充改性。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 主要的阻燃性填料品種 （1）有機阻燃填料 n氯系阻燃劑 n溴系阻燃劑 n氮系阻燃劑 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 溴系阻燃劑 n溴系阻燃劑是目前世界

17、上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之 一。據(jù)統(tǒng)計，1998年全球溴系阻燃劑的用量已超過 200 kt，約占阻燃劑總用量的約23，有機阻燃劑 總用量的約40。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 阻燃劑作用機理 n含鹵阻燃劑通過阻止發(fā)生在氣相中的自由基鏈機理實現(xiàn)阻燃。 阻燃劑首先分解為自由基，鹵素自由基從基質(zhì)RH奪取氫形成鹵化氫。 可燃性氣體和氧氣的反應(yīng)： 通過與高能自由基H和OH反應(yīng)并以低能自由基X進行取代，即阻止了 自由基鏈反應(yīng)機理。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n溴系阻燃劑的效率高，材料中所需阻燃劑用量較低，從而不致過多惡化基 材的物理機械性能及電氣性能。 n由于CBr鍵的鍵能較低，大部分

18、溴系阻燃劑在200300下分解，此溫 度范圍與很多常用聚合物的分解溫度重疊；而且，很多溴化合物可在相應(yīng) 于火災早期材料溫度下快速分解，所以火災一發(fā)生，氣相中的HBr濃度即 比較高，這賦予溴系阻燃劑比大多數(shù)氯系阻燃劑更高的阻燃效率。 n溴化合物制造工藝成熟，溴的來源充足，生產(chǎn)成本較低，就性能價格比而 言，溴系阻燃劑是其他阻燃劑難以抗衡的。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n溴系阻燃劑的嚴重缺點是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時生 成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。 n應(yīng)用最廣泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中含 有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。 聚合物

19、共混改性原理聚合物共混改性原理 主要品種 n其他惰性溴系阻燃劑還有六溴苯、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞 胺) 、1,2-雙(二溴降冰片基二碳酰亞胺)乙烷、2-雙(四溴鄰苯 二甲酰亞胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-雙(五 溴苯氧基)乙烷等 。 n 十溴二苯醚是用途最廣泛的阻燃劑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 氯系阻燃劑 n氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機理相同，但前者的阻燃效率遜于后者，不過 CCl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于CBr鍵。因此對暴露于光線中的高聚物，即使 添加光穩(wěn)定劑，有時也選用氯系阻燃劑。近20年來，一些國家氯系阻燃劑耗量的 增長速度低于溴系，所以前者在阻燃劑耗量中

20、所占的比重也低于后者。 n工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種比溴系少得多，主要是氯化石蠟、得克隆 (Dechlorane Plus) (1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯- 1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫、1,4,7,10-二甲橋二苯環(huán)辛烷)、海特(HET) 酸(1,4,5,6,7,7-六氯雙環(huán)2.2.1-5-庚烯-2,3-二羧酸)及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯 鄰苯二甲酸酐等。其中氯化石蠟產(chǎn)量最大和用途最廣，而得克隆則由于具有一些 優(yōu)異性能頗為人青睞。 n某些氯代物的毒性比相應(yīng)的溴代物更高，且氯系阻燃劑燃燒時會放出四氯化碳。 聚合

21、物共混改性原理聚合物共混改性原理 氮系阻燃劑 n氮系阻燃劑，主要是指三聚氰胺及其衍生物， n無鹵、低煙，對熱和光穩(wěn)定，阻燃效率較佳且價廉。 n以其阻燃的塑料加工較困難，在基材中分散性較差。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三聚氰胺 n三聚氰胺(MA)不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解。 n阻燃與原因：（1）在250450發(fā)生分解反應(yīng)，吸收大量的 熱，并放出氨而形成多種縮聚物；（2）能夠影響材料的熔化行 為，并加速其炭化成焦，從而起到阻燃作用。 n三聚氰胺價廉，無腐蝕性，對皮膚和眼睛無刺激作用，也不是 致變物，其缺點是高溫分解時產(chǎn)生有毒的氰化物。 n三聚氰胺是一類廣泛使用的阻燃劑，尤其適于

22、作為膨脹型阻燃 劑組分和用于阻燃聚氨酯和三嗪類樹脂。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三聚氰胺氰尿酸鹽 （ MCA ） n三聚氰胺氰尿酸鹽由三聚氰胺和氰尿酸反應(yīng)制得，簡稱MCA。 它是一種潤滑劑和阻燃劑，系白色結(jié)晶粉末，無臭，無味， 300以下受熱非常穩(wěn)定，350左右開始升華，但不分解，其 分解溫度約為440450。 nMCA含氮量高，極易吸潮，高溫時脫水成炭，燃燒時放出氮氣， 沖淡了氧和高聚物分解產(chǎn)生的可燃度，而且氣體的生成和熱對 流帶走了一部分熱量，因而具備阻燃功能。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 其它 n三聚氰膠膦酸鹽 n三聚氰胺焦磷酸鹽 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原

23、理 無機阻燃填料 n無機阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化 合物等。無機阻燃填料的阻燃效率一般低于有機阻燃劑，所以要達 到同樣的阻燃效果需要添加的無機阻燃劑量較多，對聚合物基體的 力學性能尤其是抗沖擊韌性降低幅度較大。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1. 氫氧化物 n氫氧化物阻燃填料主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂。 n氫氧化鋁（ATH）是無機阻燃填料中最重要的一種，就消耗量而 言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，由于氫氧化鋁低毒，目前全球的 耗量約為450kt，占阻燃劑總耗量的約45，占無機阻燃劑耗量 的70。 nATH具有抑煙、低腐蝕，且價格低廉的優(yōu)點。 聚合物共混改性原理聚合

24、物共混改性原理 nATH的阻燃機理是：分解吸熱，并從火焰中吸收輻射能。這 種吸熱有利于降溫，促進脫氫反應(yīng)和保護炭層；分解放出的 水不僅是一個冷卻劑，還是一個稀釋劑。水蒸氣有如一床毯子， 將火焰包圍；ATH脫水生成的氧化鋁層，具有極高的表面積， 故能吸收煙和可燃物，使材料燃燒時釋出的CO2量降低。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2.銻化合物 n銻系阻燃劑是最重要的無機阻燃劑之一，可大大提高鹵系阻燃劑 的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻(ATO)、膠體五氧 化二銻及銻酸鈉。其中最重要和用量最大的是ATO，它是幾乎所 有鹵系阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理

25、 3. 紅磷 n紅磷因為僅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高， 即使在阻燃劑用量甚低時也是如此。在某些情況下(如對某些含氧高 聚物)，紅磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃劑還勝一籌。 n與鹵-銻阻燃體系相比，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低。 n缺點是易吸濕，與樹脂相容性差，使被阻燃制品染色。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 導電性填料 n一般高分子材料的體積電阻率都非常高，約在10101020cm的 范圍，其表面一經(jīng)摩擦就容易產(chǎn)生靜電，從而產(chǎn)生靜電積累。靜 電可使空氣中的塵埃吸附于制品上，降低了其商品價值。在塑料 進行印刷和熱合等二次加工時，靜電常會造成不良的加工結(jié)果。 靜電還能使油墨

26、或染料的附著不均，造成印刷和涂裝質(zhì)量不佳。 靜電還會導致放電現(xiàn)象，而放電作用常會引起電擊、著火、粉體 爆炸等事故。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n聚合物用導電性填料主要包括炭黑、碳纖維和金屬粉末； n當加入量較少時導電性填料可以降低聚合物的表面電阻率，提高 聚合物的抗靜電性； n加入量較多時則還可明顯提高聚合物的體積電阻率，從而賦予聚 合物一定的導電性。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 耐磨潤滑型填料 n常見的潤滑型填料包括無機填料如二硫化鉬（MOS2）、石墨、 銅粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加 工過程中不發(fā)生相變也不發(fā)生化學反應(yīng)的有機填料。 n耐磨潤

27、滑型填料往往應(yīng)用于本身潤滑性就較好的聚合物品種、 從而能進一步發(fā)揮這些材料的特性，典型的例子是聚甲醛 (POM)。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 抗輻射填料 n高分子材料在日光或強的熒光下，將吸收紫外光，引發(fā)自動氧化， 導致聚合物降解，使制品的外觀和物理機械性能惡化。這一過程 稱為光氧化或光老化。無機填料通常都能起到一定的光屏蔽作用， 從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門的光屏蔽劑，則主要 有炭黑、氧化鋅和鈦白粉。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的表面改性填料的表面改性 n在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的無 機填料。這些無機填料無論是鹽、氧化物，還

28、是金屬粉體，都屬于 極性的、親水性物質(zhì)，當它們分散于極性極小的有機高分子樹脂中 時，因極性的差別，造成二者相容性不好，從而對填充塑料的加工 性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此對無機填料表面進行適 當處理，通過化學反應(yīng)或物理方法使其表面極性接近所填充的高分 子樹脂，改善其相容性是十分必要的。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 表面處理劑及作用機理 n填料表面處理的作用機理基本上有兩種類型：一是表面物理作用，包括表面涂 覆（或稱為包覆）和表面吸附；二是表面化學作用，包括表面取代、水解、聚 合和接枝等。 填料表面處理物理作用示意圖填料表面處理化學作用示意圖 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原

29、理 填料表面處理應(yīng)遵循如下原則 1、應(yīng)選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑； 2、填料表面含有反應(yīng)性較大的官能團，則應(yīng)選擇能與這些官能團在處理或填充 工藝過程中能發(fā)生化學反應(yīng)的處理劑； 3、填料表面如呈酸或(堿)性，則處理劑應(yīng)選用堿性(或酸性)；如填料表面呈現(xiàn)氧 化性(或還原性)，處理劑應(yīng)選用還原性(或氧化性)，如填料表面具有陽離子 (或陰離子)交換性，則處理劑應(yīng)選用可與其陽離子(或陰離子)進行置換的類型； 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 4、對處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學結(jié)合的比未發(fā)生化學 結(jié)合的效果好； 長鏈基的比同類型的短鏈基效果好； 處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生化學

30、結(jié)合的反應(yīng)基團的比不 含反應(yīng)基團的效果好； 處理劑鏈基末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好； 此外應(yīng)選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不 從填料表面脫落的處理劑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料表面處理劑分類 n表面活性劑 n偶聯(lián)劑 n有機高分子 n無機物 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 一、表面活性劑 n表面活性劑是指極少量即能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物 質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)特點是包含著兩個組成部分，其一是一個較長 的非極性烴基，稱為疏水基；另一是一個較短的極性基，稱為 親水基。 n表面活性劑按溶于水是否電離，分為離子型和非離子型兩大類。 而離子型又可分為陰離子

31、型、陽離子型和兩性離子型。按分子 大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 表面活性劑在界面上的作用 n表面活性劑分子的兩親結(jié)構(gòu)，使其有在物質(zhì)表面或界面上定向 排列的強烈傾向，因而表(界)面張力明顯下降，這是表面活性 劑表面活性最重要性質(zhì)之一。在聚合物/無機填料體系中加入 一定量的表面活性劑，可以降低聚合物與填料間的界面張力， 明顯改善聚合物/填料界面間的結(jié)合狀況，有利于制備高性能 的填充復合材料。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n表面活性劑使表(界)面張力下降可以從其效率與能力兩個方面來 看。 n一是降低溶劑表面張力至一定數(shù)值時所需的表面活

32、性的濃度值作 為表(界)面張力降低的效率的度量，這一濃度值越小，即其使表 (界)面張力下降的效率越高； n二是表面張力降低所能達到的最低表面張力數(shù)值，作為表面活性 劑降低表(界)面張力的能力度量。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 二、偶聯(lián)劑 n偶聯(lián)劑也稱表面處理劑，其分子結(jié)構(gòu)特點是含有兩類性質(zhì)不同的化 學基團，一是親無機基團，另一是親有機基團。 n其分子結(jié)構(gòu)可用下式表示： (RO)x一MAy nRO代表易進行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基。 nM代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等。 nA代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團，如酯?；?、長鏈 烷氧基(RO-)、磷酸酯?；?。 聚合物共混改

33、性原理聚合物共混改性原理 偶聯(lián)劑處理機理 n用偶聯(lián)劑對填料表面處理時，其兩類基團分別通過化學反應(yīng)或物 理化學作用，一端與填料表面結(jié)合，另一端與高分子樹脂纏結(jié)或 反應(yīng)，藉此使表面性質(zhì)懸殊的無機填料與高分子兩相較好地相容。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (一) 偶聯(lián)劑現(xiàn)狀和發(fā)展 n硅烷偶聯(lián)劑：偶聯(lián)劑的研究和應(yīng)用是第二次世界大戰(zhàn)后，由于軍事和航天對 高性能增強材料的迫切要求，開始研究以烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷 和氨基硅烷等為代表的硅烷體系偶聯(lián)劑，主要用于玻璃纖維增強塑料和橡膠 工業(yè)，效果極為顯著。 n鈦酸酯偶聯(lián)劑：1972年美國肯尼奇公司(Kenrichv Inc.)研制出TTC(三異

34、硬酯 酰基鈦酸異丙酯)，它主要用于以碳酸鹽、硫酸鹽和金屬氧化物為填料的聚烯 烴塑料的加工及物理力學性能的改善，并彌補了硅烷偶聯(lián)利的不足。 n鋁酸酯偶聯(lián)劑：1983年，美國卡文頓化學公司的L. B. Coken推出以七個鋯鋁 酸酯為代表的鋯鋁體系偶聯(lián)劑。1984年，我國章文貢等人首創(chuàng)的鋁酸酯體系 偶聯(lián)劑問世，先后研究出50多個品種，其個DL系列八個品種巳經(jīng)投產(chǎn)。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n此外還有鈦鋁偶聯(lián)劑 （OL-AT1618）、硼酸酯偶聯(lián)劑、NM錫 酸酯偶聯(lián)劑，以及一此不含金屬中心原子但具有一定偶聯(lián)性的 有機物，如磷酸酯、異氰酸酯等陸續(xù)出現(xiàn)，并在塑料、橡膠、 涂料、纖維各個領(lǐng)域

35、獲得實際應(yīng)用。 n偶聯(lián)劑問世至今已50年，偶聯(lián)利的研究與應(yīng)用仍在迅速發(fā)展。 目前其主要動向，一是尋找更高效、更廉價的新型偶聯(lián)劑，二 是向多功能發(fā)展，逐漸形成專用化、系列化品種，三是解決高 填充(60以上)條件下的加工與制品力學性能問題。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (二)有機硅烷偶聯(lián)劑 n硅烷偶聯(lián)劑的一般通式為：YRSiX3 n通式中的X基團為與無機增強材料表面偶聯(lián)的基團。 nY基團為與樹脂偶聯(lián)的基團。當X基團為可水解基團如-OR，Cl，乙氧 基等時，則為水解型硅烷。在水解型硅烷中，如果通式中的R基團帶 有陽離子活性基團時，則為陽離子型硅烷 n在水解型硅烷中，如果R基團中帶有芳香環(huán)(

36、主要是苯環(huán))，則為耐溫型 硅烷。 n如果X基團為過氧化基團，則為過氧化型硅烷。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 水解型有機硅烷偶聯(lián)劑作用機理 n當應(yīng)用于填料表面處理時，硅烷偶聯(lián)劑分子中X部分首先在水 中水解形成反應(yīng)性活潑的多羥基硅醇，然后與填料表面的羥基 縮合而牢固結(jié)合，而偶聯(lián)劑的另一端，即Y基團，或與樹脂高 分子長鏈纏結(jié)，或發(fā)生化學反應(yīng)。其偶聯(lián)過程可用圖11-1示意。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用示意圖 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 與樹脂的偶聯(lián)作用 n通式中的Y基團為與樹脂起偶聯(lián)作用的活性基團，針對不同類型的 樹脂，Y基團各不相同。Y基團一般有：-

37、CH=CH2，胺基(-NH2、- NR2)，環(huán)氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或-I、-Br) 、甲基丙烯酰 基、烷基、疊氮基(-SO2N3)等。 nY基團對熱固性樹脂一般是參與固化反應(yīng)，成為固化樹脂結(jié)構(gòu)的一 部分。 n對熱塑性樹脂，則是利用其結(jié)構(gòu)相同或相似，相容性好的特性， 實現(xiàn)與熱塑性樹脂長鏈分子的連結(jié)，或通過添加交聯(lián)劑實現(xiàn)分子 交聯(lián)。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (三)鈦酸酯偶聯(lián)劑 基本結(jié)構(gòu)與功能 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 各個功能部位 作用 n功能部位：是易水解的短鏈烷氧基或?qū)λ幸欢ǚ€(wěn)定性的螯 合基，可與填料表面的單分子層結(jié)合水或羥基的質(zhì)子(H+)作用而

38、 結(jié)合于無機填料表面。 n功能部位：是較長鏈的酰氧基或烷氧基，可與帶羧基、酯基、 羥基、醚基或環(huán)氧基的高分子發(fā)生化學反應(yīng)而使填料與聚合物 偶聯(lián)。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 各個功能部位 作用 n功能部位：可選擇采用不同類型的烷氧基或酰氧基，該部位 不同類型的偶聯(lián)劑顯現(xiàn)不同特性如阻燃性、抗氧性、耐熱穩(wěn)定 性、高抗沖擊性等。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 各個功能部位 作用 n功能部位：般“-R/-”為長鏈，碳原子數(shù)為1117，尤其 “-R/-”為帶支鏈烴基，更易與聚合物分子發(fā)生纏結(jié)，借分子間 范德華力結(jié)合。這種作用在聚烯烴等熱塑性塑料中可轉(zhuǎn)移應(yīng)力， 提高沖擊強度、伸長率和剪切

39、強度，并可增加填充量，此外可 較完全包覆填料表面，降低其表面能，使體系粘度下降而顯示 良好加工流動性。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 各個功能部位 作用 n功能部位：即鈦酸酯較長鏈末端，最普遍為氫原子，也可為雙 鍵、氨基、環(huán)氧基、羧基、羥基或硫基，通過它們與聚合物大分 子反應(yīng)形成化學偶聯(lián)，尤其適用于熱固性填充塑料的填料表面處 理。 n 功能部位：改變n值為1、2或3，可以調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑與填料及聚合 物的反應(yīng)性及各種特性。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 主要類型 n單烷氧基型 n單烷氧基焦磷酯基型 n螫合型 n配位型 n其他 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 單烷氧基型 n分子中

40、只保留一個易水解的短鏈烷氧基。因此適用于表面不含游離水而只含 單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機填料，如碳酸鈣、氫氧化鋁、氧 化鋅、三氧化二銻等，目前應(yīng)用最多的是這一類型的三異硬脂酰氧鈦酸異丙 酯(TTS)，其在填料表面的偶聯(lián)機理如圖所示。 單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機理示意圖 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 單烷氧基焦磷酯基型 n分子中較長鏈基為焦磷酯基，適用于含水量較高的無機填料，如高嶺土、滑 石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，用這類鈦酸酯偶聯(lián)劑處理填料時，除短鏈的 單烷氧基與填料的羥基、羧基反應(yīng)之外，游離水會使部分焦磷酸酯水解成磷 酸酯，其在填料表面的偶聯(lián)機理如圖。 單烷氧基焦磷酯基型

41、鈦酸酯偶聯(lián)作用示意圖 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 應(yīng) 用 n鈦酸酯偶聯(lián)劑可用來處理各種無機填料，如碳酸鈣、滑石粉、 硫酸鋇及三水合氧化鋁等。 n經(jīng)過處理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙 烯等熱塑性塑料。 n較之不經(jīng)表面處理直接使用這些無機填料，有改善填充體系加 工流動性和提高物理力學性能的效果。由于使用填料的化學成 分不同，基體樹脂種類不同，必須選用適當?shù)拟佀狨ヅ悸?lián)劑才 能得到最佳效果。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 (四)鋁酸酯偶聯(lián)劑 n鋁酸酯偶聯(lián)劑的化學通式為： 鋁酸酯偶聯(lián)劑的分子空間結(jié)構(gòu)示意圖 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 特 點 n鋁酸酯偶聯(lián)刑具

42、有與天機填料表面反應(yīng)活性大、色淺、無毒、味 小、熱分解溫度較高、適用范圍廣、使用時無須稀釋以及包裝運 輸和使用方便等特點。 n研究中還發(fā)現(xiàn)在PVC填充體系中鋁酸酯偶聯(lián)劑有很好的熱穩(wěn)定協(xié) 同效應(yīng)和一定的潤滑增塑效果。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 鋁酸酯偶聯(lián)劑作用機理 鋁酸酯偶聯(lián)劑處理填料作用機理(示意) 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 應(yīng) 用 n各種無機填料、無機顏料和無機阻燃劑，如沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸 鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石粉、石棉粉、鈦白粉、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、鐵紅、 鉻黃、炭黑、白炭黑、立德粉、云母粉、高嶺土、膨潤土、煉鋁紅泥、葉蠟石粉、海 泡石粉、硅

43、灰石粉、陶瓷粉、料煤灰、玻璃粉、玻纖粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧 化二銻、聚磷酸銨、偏硼酸鋅等的表面處理。 n各種具有親水表面的材料，如持粘制件、儀器儀表、集成電路及色譜擔體等的表面改 性處理。 n含親水反應(yīng)基團聚合物的改性或交聯(lián)。 n添加上述填科(或顏料)的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳 酸酯、聚醚、聚酰胺及ABS等各類硬軟塑料制品，此外還有橡膠、涂料、玻璃鋼、層壓 制品、粘結(jié)劑、油墨、油膏、防水材料、復合阻燃劑、炸藥和推進劑等復合制品的加 工生產(chǎn)。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三、有機高分子處理劑 n各類表面活性劑和偶聯(lián)劑基本上都是小分子物質(zhì)，在處理填料

44、上仍存在其不足之處，主要是填料填充量進一步提高或?qū)χ破?性能要求更高時，就發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)處理填料表面無法解決制 品性能劣化的難題，而用高分子作為處理劑在克服這一困難顯 示了其優(yōu)越性 。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 主要的高分子處理劑 n液態(tài)或低熔點的低聚物或高聚物，如無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、羧化聚乙烯蠟、 氧化聚乙烯、聚甲基苯乙烯及各種聚醚等； n液態(tài)或低熔點的線型縮合預聚物，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂、聚 酯。 n帶有極性基接枝鏈(點)或嵌段鏈的高分子增容劑，如順丁烯二酸酐(MA)接枝 改性的種種高聚物，像PE-G-MA、EPDM-g-MA、EVA-g-MA、PP-g-MA、S

45、BS- g-MA等； n線型或梳型的高分子超分散劑。 n高熔體流動速率而低熔點的高聚物，如某些特殊品種的EVA、LDPE等； n聚合物溶液或乳液。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 表面處理劑的分散包覆技術(shù) 一、干法 二、濕法 三、加工現(xiàn)場處理法 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 干 法 n干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理 劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個極薄的表面處理層。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 濕 法 n填料表面的濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進行表面處 理。 n填料表面濕法處理的原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中

46、，通過填料表 面吸咐作用或化學作用而使處理劑分子結(jié)合于填料表面，因此處理劑應(yīng)是溶 于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學作 用的表面處理。 n常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定性的鰲合型鋁酸 酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子聚電解質(zhì)等。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 加工現(xiàn)場處理法 n加工現(xiàn)場處理法是指應(yīng)用填料時直接在原工藝流程的某一步驟 中對填料進行表面處理的一類方法。 n常見的有捏合處理法、反應(yīng)擠出處理法和研磨處理法。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 第三節(jié) 填料的其他表面改性方法 一、填料的表面聚合處理 二、等離子體處理 三、輻照處

47、理 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料的表面聚合處理 n通常有兩種做法，一是先用適當引發(fā)劑如過氧化物處理無機填料表面，然后 加入單體，高速攪拌并在一定溫度下使單體在填料表面進行聚合，獲得干態(tài) 經(jīng)表面聚合處理的填料；另一是將單體與填料在球磨機中研磨，借研磨的機 械力作用和摩擦熱使單體在無機填料表面聚合，可獲得表面聚合處理的填料。 n例如用丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰 胺等與碳酸鈣在一起研磨，可以獲得表面聚合處理的碳酸鈣，與未經(jīng)處理的 碳酸鈣比較，對填充PVC體系來說填料的粒徑減小、加工捏合時間縮短、填 充塑料的沖擊強度、拉伸強度和伸長率都有明顯提高。 聚合

48、物共混改性原理聚合物共混改性原理 等離子體處理 n等離子體是一種電離氣體，是電子、離子、和中性離子的獨立集合體，宏觀上呈電中 性，但它具有很高的能量，與有機物原子間的鍵能相當。等離子體可分為高溫等離子 體和低溫等離子體。低溫等離子體是由稀薄氣體在低壓下用激光、射頻或微波電源激 發(fā)輝光放電產(chǎn)生，電子溫度30050000K，而氣體溫度很低，大致在室溫至上百攝氏度。 在高分子材料改性方面通常采用的是低溫等離子體。 n采用等離子體處理可以使填料表面產(chǎn)生有利于與聚合物相容的結(jié)構(gòu)變化，從而實現(xiàn)改 善填料/聚合物界面狀態(tài)，提高聚合填充體系的使用和加工性能。Schreiber等用Ar 等離 子體和甲烷等離子體

49、處理CaCO3 填料表面改性，結(jié)果表明，處理后的CaCO3 與線型低 密度聚乙烯(LLDPE) 有較好的界面粘結(jié)性，這是由于改性后的CaCO3 填料表面存在一 非極性有機層，從而降低了CaCO3 表面能動性，改善了CaCO3 在PE 中的分散性。 n目前國內(nèi)外用等離子體技術(shù)對填料進行處理的研究主要集中在碳酸鈣、二氧化硅、云 母、纖維素、石墨、陶瓷、碳纖維等方面。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 輻照處理 n采用高能輻射同樣可以使無機填料表面產(chǎn)生活性，從而引發(fā)聚合。 n例如采用高能輻射使碳酸鈣表面產(chǎn)生活性，然后引發(fā)乙烯單體在其表面接 枝聚合。發(fā)現(xiàn)隨著乙烯在碳酸鈣表面接枝量增加，與液體石蠟接觸角下降， 吸油率上升，堆積密度下降。用此種方法處理過的碳酸鈣填充HDPE，其拉 伸強度、沖擊強度、彎曲強度和流變性能均優(yōu)于未經(jīng)任何處理的碳酸鈣填 充HDPE體系。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物基體的增容改性 n為了改善聚合物填充體系的界面相容性，除了對填料進行適當?shù)谋砻娓男?外，還可對聚合物基體進行某些增容改性，以改善填