《單糖寡糖和多糖》ppt課件

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 糖的定義和分類糖的定義和分類第二節(jié)第二節(jié) 單糖的鏈式構造及表示方法單糖的鏈式構造及表示方法第三節(jié)第三節(jié) 單糖的命名單糖的命名第四節(jié)第四節(jié) 單糖的環(huán)型構造單糖的環(huán)型構造第五節(jié)第五節(jié) 單糖的反響單糖的反響第六節(jié)第六節(jié) 葡萄糖構造的測定葡萄糖構造的測定第七節(jié)第七節(jié) 一些重要的單糖及其衍生物一些重要的單糖及其衍生物第八節(jié)第八節(jié) 雙糖雙糖 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖第一節(jié)第一節(jié) 糖的定義和分類糖的定義和分類定義：定義： 多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這 類醛酮的化合物稱為糖。類醛酮的化合物稱為糖。植物植物 nC

2、O2 + m H2O Cn(H2O)m動物動物Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能能量量h CH2OHC=OCH2OH最小的酮糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖最小的醛糖葉綠素葉綠素H左，左，HO右，右，D系列系列 H右，右，HO左，左，L系列系列第二節(jié)第二節(jié) 單糖的鏈式構造及表示方法單糖的鏈式構造及表示方法 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH實例實例 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 習慣命名法習慣命名法 類別類別第三節(jié)第三節(jié) 單糖的命名單糖的命名CHOOH H CH2OHCHO CH2OHOHOHOH

3、HHH(2R)-2,3-二羥基丙醛二羥基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羥基戊醛四羥基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羥基已四羥基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮糖已酮糖CHOHOOHOHCH2OHOHHH一一 葡萄糖的變旋景象，某些特性及環(huán)葡萄糖的變旋景象，某些特性及環(huán)型構造的提出型構造的提出二二 葡萄糖環(huán)型構造的畫法葡萄糖環(huán)型構造的畫法-哈武斯透視哈武斯透視式式三三 葡萄糖的構象式葡萄糖的構象式第四節(jié)第四節(jié) 單糖的環(huán)型構造單糖的環(huán)型構造一一 葡萄糖的變旋景象，葡萄糖的變旋景象，某些特

4、性及環(huán)型構造某些特性及環(huán)型構造 一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后到達一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)逐漸變化，最后到達一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋景象。象稱為變旋景象。1. 葡萄糖的變旋景象葡萄糖的變旋景象D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖無結晶水葡萄糖無結晶水 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重結晶在乙醇中重結晶在吡啶中重結晶在吡啶中重結晶在在HOAc中重結晶中重結晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O濃縮濃縮() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液D = + 112

5、o放置放置D = + 18.7o放置放置所得溶液所得溶液D = 52.7o (1) D-葡萄糖只能與一個醇甲醇構成縮醛。葡萄糖只能與一個醇甲醇構成縮醛。 (2) 不與不與NaHSO3反響。反響。 (3) IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。圖譜中沒有羰基的伸縮振動。 (4) 1HNMR圖譜中沒有醛基質子的吸收峰。圖譜中沒有醛基質子的吸收峰。 (5) 能與斐林試劑、土倫試劑、能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水水 等發(fā)生反響。有醛基等發(fā)生反響。有醛基2 葡萄糖的其它特性葡萄糖的其它特性無醛基無醛基葡萄糖的鏈式構造無法合了解釋上述各種特性葡萄糖的鏈式構造無法合了解釋上述各種特性環(huán)狀半縮醛

6、、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形構造的提出。環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形構造的提出。3. 糖環(huán)形構造的提出糖環(huán)形構造的提出OHHH CH2OHOH OH OH HH，OHO CH2OHOH OH OH H，OHOHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二二 葡萄糖環(huán)型構造的畫法葡萄糖環(huán)型構造的畫法-哈武斯透視式哈武斯透視式CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下

7、向右倒下繞成環(huán)繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉鍵旋轉 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234A HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+ -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHOH HOAA=HOCH2-OHHHHHOHOHOHAOHHHHOHOHOHAor將單糖的將單糖的Fischer構象式改寫成構象式改寫成Howorth透視式透視式 HOOHHHHOHOH HOCH2OHH -D-吡喃葡萄

8、糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在方式葡萄糖的存在方式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%34 2，所以，混合物中，所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。吡喃葡萄糖多。(1) (2)(3) (4)一一 糖的遞增反響糖的遞增反響 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法二二 糖的遞降反響糖的遞降反響 1)

9、 佛爾遞降反響佛爾遞降反響 2) 蘆福遞蘆福遞降法降法三三 差向異構化差向異構化四四 構成糖脎構成糖脎五五 氧化氧化六六 復原復原七七 構成糖苷構成糖苷八八 酯化反響酯化反響第五節(jié)第五節(jié) 單糖的反響單糖的反響一一 糖的遞增反響糖的遞增反響- 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5CHOOH H CH2OHOH CH2OHCNOH OOH OOH OHOOH OOH CH2OHCHOOH HOCNOH CH2OHHOCHOOH CH2OH*1. 原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具原來分子的手性碳原子，對新生的

10、手性碳原子具 有一定的感應作用，所以兩個差向異構體是不等有一定的感應作用，所以兩個差向異構體是不等 量的。量的。*2. 假設用假設用Na-Hg乙醇溶液復原，那么產(chǎn)物兩端均為乙醇溶液復原，那么產(chǎn)物兩端均為醇。醇。*3. 該反響產(chǎn)率不高，主要用于研討構造。該反響產(chǎn)率不高，主要用于研討構造。二二 糖的遞降反響糖的遞降反響1 佛爾遞降法佛爾遞降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHAcO-HC NOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHC NO HHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHO

11、HHCH2OHCHO-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反響逆反響 堿堿乙酰化乙酰化酯交換酯交換2 蘆福遞降法氧化脫羧蘆福遞降法氧化脫羧HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHCaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 電解氧化電解氧化三三 差向異構化差向異構化在弱堿性條件下，在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的不對稱碳原子的構型發(fā)生變化，的

12、構型發(fā)生變化，這稱為差向異構這稱為差向異構化?；?。D-果糖果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱堿如吡啶、三級胺等差向異構化弱堿如吡啶、三級胺等差向異構化D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構化。糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構化。糖酸的差向異構化糖酸的差向異構化 Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2, CaCO3Ca(OH)2, 125oCH+差向異構化差向異構化電解氧化電解氧化D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-核糖核糖HHOOH

13、HOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCOO1/2CaOHHOHHOHHCH2OHCOO1/2Ca CH2OHOOOH OH HOHHOHHOHHCH2OHCHO四四 構成糖脎構成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反響，在糖的一分子糖和三分子苯肼反響，在糖的1,2-位構成位構成二苯腙稱為脎的反響稱為成脎反響。二苯腙稱為脎的反響稱為成脎反響。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHNNNHHHOOHHOHHCH2OHC6H5C6H5NH123456成脎反響的運用：成脎反響的運用：1. 用來鑒別各種糖由于不同的糖脎結晶外形不同，用來鑒別各種糖由于不同的糖脎結晶外形不同，

14、 熔點不同，構成的時間也不同。糖脎都是黃色熔點不同，構成的時間也不同。糖脎都是黃色 晶體。晶體。2. 用于研討糖的構型葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研討糖的構型葡萄糖、甘露糖、果糖具有一樣的糖脎，這闡明這三個糖除第一和第二個碳一樣的糖脎，這闡明這三個糖除第一和第二個碳原子構型不同外，其它碳原子的構型完全一樣原子構型不同外，其它碳原子的構型完全一樣3. 將葡萄糖轉變成果糖。將葡萄糖轉變成果糖。五五 糖的氧化反響糖的氧化反響復原糖和非復原糖的概念：復原糖和非復原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反響凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反響的糖稱為復原糖，呈負反響的糖稱為非復原

15、糖。的糖稱為復原糖，呈負反響的糖稱為非復原糖。斐林試劑硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉斐林試劑硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉土倫試劑硝酸銀的氨水溶液土倫試劑硝酸銀的氨水溶液本尼迪特試劑檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成本尼迪特試劑檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成1. 用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH斐林試劑斐林試劑 or 土倫試劑土倫試劑 or 本尼迪特試劑本尼迪特試劑COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸2. 用溴水氧化用溴水氧化-構成糖酸區(qū)別酮糖和醛糖構成糖酸區(qū)別酮糖和醛糖CH=OOHHHOO

16、HHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOH CH2OHOH OH HHOHHBr-H2O pH=5與與C5上羥基成酯上羥基成酯與與C4上羥基成酯上羥基成酯在弱酸性條件下不在弱酸性條件下不會發(fā)生異構化。會發(fā)生異構化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸-內(nèi)酯內(nèi)酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-內(nèi)酯內(nèi)酯OHHH CH2OHOH OH OH HOD-葡萄糖酸葡萄糖酸3. 電解氧化用來制備糖酸電解氧化用來制備糖酸CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHHCaBr2 , CaCO3CaBr2 + H2O + CO2CaBr2Ca(OH)2 + Br2

17、H2OD-葡萄糖酸鈣鈣片葡萄糖酸鈣鈣片電解氧化電解氧化-CHO + Br2-COOH + Ca(OH)2電解電解H2O-COOH + HBr-COO 1/2Ca2HBr + CaCO3過過 程程1 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。2 稀硝酸氧化酮糖時導致稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂，鍵斷裂，用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定構造。用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定構造。3濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致C-C鍵斷裂，鍵斷裂， 因此不能運用。因此不能運用。4. 用硝酸氧化用硝酸氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOH

18、HOHHCOOHH稀稀HNO3COHHOOHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH1234565. 用高碘酸氧化用高碘酸氧化CCRRHHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRRHHOOI(OH)3ORCHO + RCHO + H3IO4反反響響機機理理+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH3 內(nèi)酯內(nèi)酯二醇二醇 催化劑：鈉汞齊催化劑：鈉汞齊 乙醇溶液乙醇溶液六六 單糖的復原單糖的復原1 糖糖糖醇糖醇2 內(nèi)酯內(nèi)酯醛糖在糖的遞增反響中已講醛糖在糖的遞增反響中已講催化劑：鈉汞齊催化劑：鈉汞齊Na-Hg水溶液水溶液pH=3-5CH=OOHHHOOH

19、HOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2 ，蘭尼，蘭尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇L-山梨糖醇山梨糖醇七七 構成糖苷構成糖苷 環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時構成的鍵叫苷鍵。的糖苷叫葡萄糖苷，失水時構成的鍵叫苷鍵。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH O

20、H OH HHOH糖苷的稱號由三部分組成：配基糖苷的稱號由三部分組成：配基+糖的殘基糖的殘基+糖苷糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+ -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵配基配基在酸催化下，只需糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反響構在酸催化下，只需糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反響構成醚鍵。但用威廉森反響可使糖上一切的羥基包括半縮成醚鍵。但用威廉森反響可使糖上一切的羥基包括半縮醛的羥基構成醚。醛的羥基構成醚。 最常用的甲基化試劑是

21、：最常用的甲基化試劑是：130% NaOH + (CH3)2SO4 2 Ag2O + CH3I糖苷從構造上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用糖苷從構造上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫暖的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫溫暖的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫暖的酸性條件下是穩(wěn)定的，只需在強的暖的酸性條件下是穩(wěn)定的，只需在強的HX作用下才分解。作用下才分解。關于半縮醛羥基和普通羥基反響的幾點留意關于半縮醛羥基和普通羥基反響的幾點留意酶也能促使糖苷水解，而且是立體專注的例如，從酵酶也能促使糖苷水解，而且是立體專注的例如，從酵母中分別得到的母中分別得到的-D-葡萄

22、糖苷酶只能水解葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的糖苷，而從杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡葡萄糖苷。萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合構成環(huán)狀的縮醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合構成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反響可以用來維護羥基普通規(guī)律是丙酮醛和縮酮，該反響可以用來維護羥基普通規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合構成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與與鄰位順式羥基縮合構成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛二醇生成六元環(huán)的縮醛八八 酯化反響酯化反響 運用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方運用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有

23、羥基的地方發(fā)生成酯反響。發(fā)生成酯反響。OHOHHOOHOCH2OHOAcOAcAcOOAcOCH2OAcOAcAcOOAcOCH2OAcAcOOHHOOHOCH2OHHO -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖快快 Ac2O慢慢快快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc 0oC100oC相對較快相對較快無水無水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對較慢相對較慢ZnCl2-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯OHHHHHOOHHOHO CH2OH

24、POHHOO-+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯OHHHHHOHHOHO CH2OHO-POHOOH+OHHHHHOHHOHO CH2OHO-POHOOH+CH2OPO3H2HHOOHHOHHCH2OPO3H2OCH2OPO3H2OCH2OHOHHCH2OPO3H2CHO+D-果糖果糖-1，6 -二磷酸酯二磷酸酯二羥基二羥基丙酮磷丙酮磷酸酯酸酯D-甘油醛甘油醛-3-磷酸酯磷酸酯代謝過程代謝過程中經(jīng)多步中經(jīng)多步反響反響酶酶-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖-6-磷酸酯磷酸酯一一 葡萄糖碳架的測定葡萄糖碳架的測定二二 葡萄糖立體構造的測定葡萄糖立體構造的測定三三 葡萄糖環(huán)型構造的測定葡萄糖環(huán)型

25、構造的測定四四 葡萄糖的構象分析葡萄糖的構象分析第六節(jié)第六節(jié) 葡萄糖構造的測定葡萄糖構造的測定 葡萄糖構造的測定是費歇爾進展糖構造研討時葡萄糖構造的測定是費歇爾進展糖構造研討時完成的，歷時完成的，歷時7年年1884-1891年年1902年獲諾貝爾獎年獲諾貝爾獎HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHC6H12O6一一 葡萄糖碳架的測定葡萄糖碳架的測定CH2OHCHO(CHOH)45(CH3CO)2O有五個羥基，連在有五個羥基，連在5個個C上上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOHCH2OHCH=NOH(CHOH)4只得到一元肟闡明分子只得到一元肟闡明分子中只需一個羰基中只需一個羰基CH2OHC

26、OOH(CHOH)4能用溴水氧化，能用溴水氧化，闡明分子中有闡明分子中有醛羰基。醛羰基。CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2-H2OHI, PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個碳是直鏈的。六個碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAcCH2OHCHO(CHOH)4二二 葡萄糖立體構造的測定葡萄糖立體構造的測定CHOOHHCH2OH實驗一實驗一: 反復進展克里安尼增碳法反復進展克里安尼增碳法,得得8個個D-六碳糖六碳糖.HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHOHHCH2O

27、H2HOCH2 OHHOHHOHHOHHCH OHHOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH (5) (6) (7) (8)HCHOOHOHHHHOOHHCH2OH(1) (2) (3) (4)實驗二：實驗二：進展成脎反響，進展成脎反響，D-葡萄糖和葡萄糖和D -甘露糖成脎后一樣，甘露糖成脎后一樣， 所以可以所以可以把把8個糖分成四組。個糖分成四組。HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH第二組：第二組：第一組：第一組：HCHOOHOHHOHHOHHCH2OHHOCHOHOHH

28、OHHOHHCH2OH第三組：第三組：HOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHHHOOHHCH2OH第四組：第四組：HCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH實驗三，實驗三，用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結果：用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結果：化合物化合物1有旋光有旋光2有旋光有旋光 3無旋光無旋光4有旋光有旋光5有旋光有旋光6有旋光有旋光 7無旋光無旋光8有旋光有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二組化合物光的糖二酸，因此第二組化合物(

29、3), (4) 和第四組化合物和第四組化合物(7), (8) 不能夠是不能夠是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。 為了進一步確定為了進一步確定D-葡萄糖的構造，可利用葡萄糖的構造，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖五碳糖進展第四個實驗。五碳糖進展第四個實驗。 經(jīng)過以上的三個實驗，曾經(jīng)確定了經(jīng)過以上的三個實驗，曾經(jīng)確定了D-葡萄糖能夠具有葡萄糖能夠具有以下的構造：以下的構造：CH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOCHO 將將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個原料一樣的構造。再將具有與第一個原料一樣的構造。再將D-阿拉伯糖

30、經(jīng)過克阿拉伯糖經(jīng)過克里安尼增碳法可得到里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。經(jīng)過以上的甘露糖。經(jīng)過以上的方法，可確定方法，可確定D-葡萄糖具有第一組化合物葡萄糖具有第一組化合物(1), (2)的構型。的構型。CHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHHCH2OHHO克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光無旋光無旋光(1) + (2)(5) + (6)實驗四：實驗四：12實驗五：頭尾對調(diào)法實驗五：頭尾對調(diào)法CH2OHOHOHHOOHCHOHHHHHNO3COOHOHOHHOOHCOOHHHHHCOOHOHCOOOHHNa/HgEtOHCOOHOHOHCH2OHOH

31、H+CH2OHOHHOOHCOOHHHHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOOHCHOHHHH+ CHOOHOHHOOHCH2OHHHHHCH2OHOHOHHOHCHOHOHHHHNO3Na/HgEtOHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOHCHOHOHHH 將將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個內(nèi)酯復原齊在乙醇中使其中一個內(nèi)酯復原成二醇，再用適量的成二醇，再用適量的Na-Hg齊在齊在pH = 35復原另一個內(nèi)酯為復原另一個內(nèi)酯為醇和醛，結果得到二個產(chǎn)物，

32、一個仍為醇和醛，結果得到二個產(chǎn)物，一個仍為D-葡萄糖，而另一個葡萄糖，而另一個為為L-古羅糖。如用古羅糖。如用D-甘露糖進展上述反響，只能得到一個產(chǎn)甘露糖進展上述反響，只能得到一個產(chǎn)物，仍為物，仍為D-甘露糖。甘露糖。 因此，經(jīng)過以上五組實驗，不僅確定了因此，經(jīng)過以上五組實驗，不僅確定了D-葡萄糖的絕對葡萄糖的絕對構型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構型。構型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構型。1. 環(huán)型構造的提出參見第四節(jié)環(huán)型構造的提出參見第四節(jié)2. 環(huán)大小確實定環(huán)大小確實定 費歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。費歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。三三 葡萄糖環(huán)型構造的測定葡萄糖環(huán)

33、型構造的測定O CH2OHOH OH OH OCH3O CH2OHOH OH OH OH O CH2OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3O CH2OCH3OHOCH3OCH3OCH3+ CH3OHH+CHOOCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3COOHOCH3CH3OOCH3COOHCOOHOCH3CH3OCOOHor CH3I-Ag2O(CH3)2SO4 NaOHH3 +O+HNO3 1甲基化法甲基化法根本思想：根據(jù)最后的碎片確定構成半縮醛羥基的位置根本思想：根據(jù)最后的碎片確定構成半縮醛羥基的位置.根本思想：打斷一切根本思想：打斷一切-二醇的碳碳鍵，然后根二醇的碳碳鍵，然后根 據(jù)碎片

34、來拼湊分子。據(jù)碎片來拼湊分子。O CH2OHOH OH OH OCH3HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH2H5IO6CH3OH H+2高碘酸法高碘酸法OOCH3O O+ HCOOH CH2OHHH L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脫氧核糖脫氧核糖第七節(jié)第七節(jié) 一些重要的單糖及其衍生物一些重要的單糖及其衍生物氨氨 基基 糖糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH

35、2OHCHOOHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOCH2OHHCHOOHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHCH2OHHCHOHOHHOHHCH2OHOCH2OHHOOHNH2HON-甲基甲基-L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 -D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖OONCH2OHOHOHCH3HH維生素維生素C的合成的合成HOCH2OHHHHOOHHHOHCHOCu-CrH2HOCH2OHHHHOOHHHOHCH2OHD-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化CH2OHHHOOHHHOHCH2OHOL-山梨糖山梨糖COOHHHOOHHHOHCH2OHO維生素維生素

36、C酯交換酯交換維護羥基維護羥基氧化氧化去維護去維護酯化酯化烯醇化烯醇化CH2OHOOHOHHOHOH2COHOCHOHHHOCH2OHO一一 纖維二糖的構造和命名纖維二糖的構造和命名二二 乳糖的構造和命名乳糖的構造和命名三三 麥芽糖的構造和命名麥芽糖的構造和命名四四 蔗糖的構造和命名蔗糖的構造和命名第八節(jié)第八節(jié) 雙糖雙糖定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖?；蚍Q：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反響得到的糖為雙糖的羥基發(fā)生失水反響得到的糖為雙糖 雙糖的定義、組成、表達方式雙糖的

37、定義、組成、表達方式Fisher投影式、投影式、Haworth透視式、構象式、命名稱號和苷鍵、透視式、構象式、命名稱號和苷鍵、構造測定。構造測定。要求同窗掌握要求同窗掌握1 纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生 一分子一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。2 由于整個分子中保管了一個半縮醛的羥基，能與土由于整個分子中保管了一個半縮醛的羥基，能與土 倫、斐林、本尼迪特試劑反響，所以是復原糖。倫、斐林、本尼迪特試劑反響，所以是復原糖。 CH2OHO CH2OHOH OH OH OOHOHOH, OH-D-吡喃

38、葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖一一 纖維二糖的構造和命名纖維二糖的構造和命名C12H22O11 -1,4 -苷鍵苷鍵OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖3 命名時選保管半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為命名時選保管半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為 取代基。取代基。1 乳糖水解產(chǎn)生一分子乳糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。2 分子中保管了一個半縮醛的羥基，所以是復原糖。分子中保管了一個半縮醛的羥基，所以是復原糖。二二 乳糖的構造和命名乳糖的構造和

39、命名C12H22O11 CH2OHO CH2OHOH OH OOHOHOH, OHHO -1,4 -苷鍵苷鍵OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖3 命名時選保管半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖命名時選保管半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖 為取代基。為取代基。1麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。2 麥芽糖分子中保管了一個半縮醛羥基，是復原糖。麥芽糖分子中保管了一個半縮醛羥基，是復原糖。三

40、三 麥芽糖的構造和命名麥芽糖的構造和命名1. 組成和命名組成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOH成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分OOO CH2OH CH2OHOH OH OHHOHOHO4-O-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1，4-苷鍵苷鍵3命名時選保管半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。命名時選保管半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。2. 怎樣證明麥芽糖是復原糖怎樣證明麥芽糖是復原糖1有變旋景象；有變旋景象；2可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；3能與苯肼反響生成糖脎；

41、能與苯肼反響生成糖脎；O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOBr2-H2OCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOC6H5NHNH2HOAc4能被溴水氧化成麥芽糖酸能被溴水氧化成麥芽糖酸1麥芽糖只能被麥芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以 -苷鍵相連；苷鍵相連；

42、2成苷必需有半縮醛羥基參與，所以成苷部分必然是提供成苷必需有半縮醛羥基參與，所以成苷部分必然是提供 1-位鍵；位鍵；3經(jīng)過甲基化反響，可以確定苷鍵的另一個位置是經(jīng)過甲基化反響，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。位。 見下頁的反響式見下頁的反響式綜合綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有，證明麥芽糖具有 -1,4-苷鍵。苷鍵。3. 怎樣證明麥芽糖具有怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵苷鍵O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHBr2-H2OHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOCOOHHCH3OOHOCH3HCH2OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3OCH3(CH3)2SO4 NaOHH3+OCOOHHCH3OOHHOCH3HCH2OCH3OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3HO1. 組成和命名組成和命名1是由是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個半縮醛呋喃果糖的兩個半縮醛 羥基失水而成的。羥基失水而成的。2蔗糖中已無半縮醛羥基，所以不是復原糖。蔗糖中已無半縮醛羥基，所以不是復原糖。四四 蔗糖的構造和命名蔗糖的構造和命名O CH2OHOH OH HOOO CH2OH