含氟廢水處理

1、1 化學(xué)沉淀法對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水， 一般采用鈣鹽沉淀法， 即向廢水中投加 石灰，使氟離子與鈣離子生成 CaF2 沉淀而除去。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方 便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)， 但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、 泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺 點(diǎn)。氟化鈣在18 C時(shí)于水中的溶解度為16.3 mg/L ,按氟離子計(jì)為7.9 mg/L,在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為1020 mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類,如氯化鈉、硫酸鈉、氯化 銨時(shí),將會(huì)增大氟化鈣的溶解度。 因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會(huì)低 于 20 30 mg L6 。石灰的價(jià)格便宜,但溶解度低,只能以乳

2、狀液投加, 由于生產(chǎn)的 CaF2 沉淀包裹在 Ca（OH）2 顆粒的表面,使之不能被充分利用,因 而用量大。投加石灰乳時(shí),即使其用量使廢水 pH 達(dá)到 12 ,也只能使廢水中氟 離子濃度下降到 15 mg/L 左右,且水中懸浮物含量很高 7。當(dāng)水中含有氯化 鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí), 由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。 含氟廢 水中加入石灰與氯化鈣的混合物,經(jīng)中和澄清和過(guò)濾后, pH 為 78 時(shí),廢水 中的總氟含量可降到 10 mg L 左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀,可在廢 水中單獨(dú)或并用添加常用的無(wú)機(jī)鹽混凝劑 （如三氯化鐵 ）或高分子混凝劑 （如聚丙 烯酰胺 ） 。為不破壞這種已

3、形成的絮凝物,攪拌操作宜緩慢進(jìn)行,生成的沉淀物 可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何 pH 下8,氟離子的濃度隨鈣離子濃 度的增大而減小。在鈣離子過(guò)剩量小于 40 mg L 時(shí),氟離子濃度隨鈣離子濃度 的增大而迅速降低,而鈣離子濃度大于 100 mgL 時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度 變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)剩量的 方法來(lái)提高除氟效果， 而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮， 使之既 有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥 量。由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物， 因此要根據(jù)實(shí)際情 況選擇合適的處理方法。 例如含氟廢水中

4、溶有碳酸鈉、 重碳酸鈉時(shí)， 直接投加石 灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。 這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)， 產(chǎn)生 鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度， 降低除氟效果。 其有效的處理方法是先用無(wú)機(jī) 酸將廢水pH調(diào)到68之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢 水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至 pH 大于 7，再將沉淀物分離出來(lái)。對(duì) 于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào) pH 法 9，即首先在廢水中加入過(guò)量 的石灰，使pH = 11，當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌 20 min，然后加鹽酸使 廢水 pH 反調(diào)到 7.5 8，攪拌 20 min ，加入絮凝劑，攪拌后放置 30 min ，然后

5、底部排泥，上清液排放。在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、 鋁鹽、磷酸鹽等工藝， 處理效果 比單純加鈣鹽效果好。 如氯化鈣與磷酸鹽除氟法， 其工藝過(guò)程是： 先在廢水中加 入氯化鈣，調(diào)pH至9.811.8，反應(yīng)0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.3 7.3，反應(yīng)45 h，最后靜止澄清45 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣 鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為（1520） : 2 ： 1。另一種用氯化鈣和三氯化 鋁聯(lián)合處理含氟水的方法， 其工藝過(guò)程是： 先在廢水中投加氯化鈣， 攪溶后再加 入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào) pH 至78。沉降 15 min 后砂濾，出水氟離子濃度為 4

6、mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.81) : (2 2.5) ： 1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加12，殘氟濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母y溶的含氟化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為 原來(lái)的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成 Ca5(PO4)3F沉淀10;氯化 鈣與三氯化鋁合用時(shí)形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚 待進(jìn)一步研究。2絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用AI3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的AI(OH)3(am)磯花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉

7、淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國(guó)家 排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氟離子都具有較好的混凝去除效果。 使用鋁鹽時(shí)，混凝最佳pH為6.47.2 2314 ，但投加量大，根據(jù)不同情況 每m3水需投加1501000 g，這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的 溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到58。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳15。鋁鹽絮凝沉淀法也存 在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大， 產(chǎn)生污泥量多；氟離

8、子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-， Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對(duì)混凝除氟機(jī)理認(rèn)識(shí)還 很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。鋁鹽絮凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。(1) 吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過(guò)程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同 pH 條件下Z電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42- , Cl-等陰離子的 濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的AI(OH)3(am) 磯花對(duì)氟離 子的吸附容量顯著減少。鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中生

9、成的具有很大表面積的無(wú)定性的 AI(OH)3(am)絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸 附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實(shí)16 。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會(huì)使鋁鹽水解陽(yáng)離子 所帶的正電荷降低，從而使絮體的 Z電位值下降。AC和PAC含氟絮體的Z 電位都比本身絮體的Z電位低，說(shuō)明鋁鹽除氟過(guò)程中離子吸附是一重要的作用 方式。XPS試驗(yàn)表明，絮體AI(OH)3(am) 對(duì)NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究，最有可能的是氟離子先以氫 鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平

10、衡離子吸附到 上面而構(gòu)成分子吸附。(2) 離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除 氟過(guò)程中，投加到水中的 AI13O4(OH)147+等聚羥陽(yáng)離子及其水解后形成的無(wú)定性AI(0H)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過(guò)程是在等電荷 條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的Z電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過(guò)程中釋放出的0H-，會(huì)使體系的pH升高，說(shuō)明離子交換也是鋁鹽 除氟的一個(gè)重要的作用方式。(3) 絡(luò)合沉淀。F-能與AI3+等形成從AIF2+ ,AIF2+ ,AIF3至U AIF63- 共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為1 X 10-41

11、X 10-2 moI/L 的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為56的情況下，主要以AIF2+，AIF3，AIF4-和 AIF52- 等形態(tài)存在， 這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形 成鋁氟絡(luò)合物 (AIFx(OH)(3-x) 和 Na(x-3)AIFx) 或夾雜在新形成的 AI(OH)3(am) 絮體中沉降下 來(lái)，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子 AIFx(3-x)+ 一部分是絡(luò)合沉 降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。3 吸附方式用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、 斜發(fā)沸石、活性氧化鎂， 近年來(lái)還報(bào)道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、 氧化鋯等。利用這些吸附劑可將 氟濃度為 10

12、 mg/L 的廢水處理至 1 mg/L 以下，達(dá)至飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。這些吸附劑 的基本情況總結(jié)于表 1。表 1 列出的為原水氟質(zhì)量濃度為 10 mg/L 左右和最佳運(yùn) 行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。表 1 常用氟吸附劑的吸附容量變化范圍 吸附劑種類 吸附容量(mg/g) 最佳吸附 pH斜發(fā)沸石 20 0.06 0.3 7.3 7.9活性氧化鋁2122 0.82.0 4.56活性氧化鎂23 614 67粉煤灰 24 0.01 0.03 35羥基磷酸鈣 25 23.5 67氧化鋯樹脂 26 30 3.57吸附法一般將吸附劑裝入填充柱， 采用動(dòng)態(tài)吸附方式進(jìn)行， 操作簡(jiǎn) 便，除氟效果穩(wěn)定，但存在

13、如下缺點(diǎn)：(1) 吸附容量低。由表 1 可見(jiàn)，常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧 化鋁吸附容量都不大，在 0.062 mg/g 之間。新近報(bào)道的羥基磷酸鈣的氟吸附 量可達(dá) 3.5 mg/g ，活性氧化鎂的氟吸附為 614 mg/g ，但使用過(guò)程中易流失。 以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達(dá) 30 mg/g 。這些新型的吸附劑 雖價(jià)格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復(fù)使用，是一個(gè)發(fā)展方向。 粉煤灰中含有活性氧化鋁， 也可用于處理含氟廢水， 可直接往廢水中投加， 以廢 治廢，成本低廉，缺點(diǎn)是氟吸附量小，投加量大，通常需投加 40100 mg/L 才 能使出水氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn) 24

14、。(2) 處理水量小。當(dāng)水中氟離子濃度為 5 mg/L 時(shí)，每 kg 吸附劑一 般只能處理 101000 L 水，且吸附時(shí)間一般在 0.5 h 以上。吸附法只適用于處 理水量較小的場(chǎng)合，如飲用水處理?；钚匝趸X是氫氧化鋁在一定的溫度(400600 C)下焙燒而成的一種 r 型氧化鋁，與氟離子的交換反應(yīng)如下：AI2O3 AI2(SO4)3 n H2O+6F-AI2O3 2AIF3 nH2O+3SO42-若原水中氟濃度過(guò)高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若水中 含有磷酸根和硫酸根時(shí)，影響脫氟效果?；钚匝趸X吸附容量隨 pH的升高而降 低，脫氟效果較好的pH為56.5 25 ;使用粒徑一般采用0.

15、30.6 mm為 宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。對(duì)活性氧化鋁除氟機(jī)理研究較多，但存在著不同的看法。主要觀點(diǎn) 有二：一種認(rèn)為活性氧化鋁除氟是吸附過(guò)程；另一種則認(rèn)為活性氧化鋁除氟是水 中氟離子與除氟劑中的陰離子的交換過(guò)程。劉裴文等人提出了吸附交換的過(guò)程， X光光電子能譜解析表明，初次用于水處理的活性氧化鋁(包括再生后表面組成與其相同者)除氟本質(zhì)上是分子吸附。化學(xué)分析表明，用硫酸鋁再生的活性氧化 鋁除氟是吸附交換。4小結(jié)及討論(1)利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為10003000mg/L時(shí)，石灰法處理后的最終濃度可達(dá) 2030 mg/L,該法 操作簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑， 使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的 pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子 濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效 果好(2)絮凝沉淀法對(duì)高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。(3) 吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離 子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備， 處理費(fèi)用往往高于沉淀法， 且操作復(fù)雜。 使用羥基磷灰石活性氧化鎂稀土金屬氧 化物等新型吸附劑可提