第十五章硝基化合物和胺

1、硝基化合物和胺1 硝基化合物和胺2 第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺 在有機化學中，分子中含氮的有機物稱為在有機化學中，分子中含氮的有機物稱為有機含氮化合物有機含氮化合物. 含氮有機物中有硝基化合物、胺、腈、重氮含氮有機物中有硝基化合物、胺、腈、重氮 化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。 本章主要討論本章主要討論硝基化合物硝基化合物和和胺胺類化合物。類化合物。 在有機化合物中，除在有機化合物中，除C、H、O三種元素外，三種元素外，N是第四種常是第四種常 見元素。見元素。有機含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們有機含氮化合物的種類很多，

2、范圍也很廣，它們 的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(CN、C=N、CN)，有的還，有的還 含有含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及及NH鍵等。鍵等。 硝基化合物和胺3 學習要求學習要求 掌握硝基化合物的制法、性質(zhì)。理解硝基對掌握硝基化合物的制法、性質(zhì)。理解硝基對 苯環(huán)鄰對位取代基（苯環(huán)鄰對位取代基（X X、OHOH）性質(zhì)的影響。）性質(zhì)的影響。 2 2掌握胺的分類、命名和制法。掌握胺的分類、命名和制法。 3 3熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強弱次序，理解熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強弱次序，理解 影響胺的堿性強弱的因素。影響胺的堿性強弱的因素。 4 4掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基

3、保護在有掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護在有 機合成中的應用。機合成中的應用。 硝基化合物和胺4 內(nèi)內(nèi) 容容 15.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 15.3 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì) 15.4 硝基化合物的化學性質(zhì)硝基化合物的化學性質(zhì)* 15.5 胺的分類和命名胺的分類和命名* 15.6 胺的制法胺的制法 15.7 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 15.8 胺的化學性質(zhì)胺的化學性質(zhì)* 15.9 小結(jié)小結(jié) 硝基化合物和胺5 按烴基不同 脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2 芳香族硝基化合物，如： NO2 15

4、.1 15.1 硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) ( (一一) ) 硝基化合物硝基化合物 烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物 稱稱硝基化合物。硝基化合物。 硝基化合物可用通式硝基化合物可用通式 RNORNO2 2 或 或 ArNOArNO2 2 表示。表示。 硝基化合物和胺6 按硝基所連碳原子類型 1硝基化合物，如： 2硝基化合物，如： 3硝基化合物，如： 1-硝基丁烷 2-硝基丁烷 2-甲基-2-硝基丙烷 CH3CH2CH2CH2NO2CH3CHCH2CH3 NO2 CH3CCH3 CH3 NO2 按硝基數(shù)目 一硝基化合物

5、 多硝基化合物，如： NO2 NO2 O2N CH3 (Trinitrotaluene) TNT 硝基化合物和胺7 命名命名: 硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代 基來命名?；鶃砻?。 CH NO2 CH3 CH3 2硝基丙烷硝基丙烷 NO2硝基苯硝基苯NO2CH3間硝基甲苯間硝基甲苯 3硝基甲苯硝基甲苯 Cl3CNO2硝基三氯甲烷硝基三氯甲烷 硝基化合物和胺8 硝基的結(jié)構(gòu)硝基的結(jié)構(gòu) 硝基化合物的結(jié)構(gòu)為：硝基化合物的結(jié)構(gòu)為：RN = O O RN = O O + 或 由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應該是不同的，由此看來，硝基中的兩個氮氧

6、鍵的鍵長應該是不同的， 且氮氧雙鍵且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應短些。的鍵長應短些。 然而，電子衍射法證明：硝基中兩個然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵氮氧鍵的的鍵長鍵長是是 完全完全相同相同的。如：的。如：CH3NO2 分子中的兩個分子中的兩個 NO 鍵的鍵長鍵的鍵長 均為均為0.122nm。其原因在于：。其原因在于： （- -NO2是是由一個由一個N=O和一個和一個NO配位鍵組成）配位鍵組成） R.N O O . . . . . . . . . . . . 硝基化合物和胺9 由此形成的分子軌道中發(fā)生了由此形成的分子軌道中發(fā)生了電子的電子的離域離域和和N-ON-O鍵鍵 的平均化，硝基中的的

7、平均化，硝基中的負電荷平均分配負電荷平均分配在兩個氧原子上在兩個氧原子上,兩兩 個氧原子是等同的。個氧原子是等同的。 可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下：可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下： RN = O O + RN O O 1.22 nm RN O O + = 1.22 nm 硝基中，硝基中，氮氮原子和原子和兩個氧兩個氧原子上的原子上的 P 軌道相互重疊軌道相互重疊， 形成形成包括包括O、N、O三個原子在三個原子在 內(nèi)的內(nèi)的分子軌道分子軌道： RN O O = O O RN . 或或 硝基化合物和胺10 1. 烷烴的硝化烷烴的硝化 2. 芳香烴的硝化芳香烴的硝化 HNO3 420 NO2 +NO2+ CH3CH2

8、NO2 + CH3NO2 25%40%10%25% 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 + CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 + 得到的混合物在工業(yè)上一般不需分離而直接應得到的混合物在工業(yè)上一般不需分離而直接應 用用,它是油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑。它是油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑。 硝基化合物和胺11 15.3 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì) (1) b.p： 因因NO2是一個是一個強極性基團強極性基團，因此硝基化合物具，因此硝基化合物具 有較大的偶極矩，有較大的偶極矩，偶極矩偶極矩，分子間的，分子間的作用力

9、作用力，故其，故其 沸點沸點比相應比相應 的鹵代烴還要的鹵代烴還要高高。 (2) 溶解性溶解性 硝基化合物和胺12 但有的但有的多硝基化合物多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，具有類似天然麝香的香氣， 而被用作香水、香皂和化妝品的而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑定香劑。如：。如： NO2 NO2 O2N CH3 (CH3)3CCH3 COCH3 NO2 O2N CH3 (CH3)3CCH3 NO2O2N CH3 C(CH3)3 OCH3 二甲苯麝香葵子麝香酮麝香 硝基化合物和胺13 15.4 硝基化合物的化學性質(zhì)硝基化合物的化學性質(zhì) 具有具有-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶的硝基化合物

10、，可與強堿作用生成可溶 于水的鹽。于水的鹽。 R CH2NO2 + NaOHR CHNO2Na+ H2O 這是因為具有這是因為具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在-超共軛效超共軛效 應，應， 導致發(fā)生導致發(fā)生互變異構(gòu)互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：現(xiàn)象的結(jié)果： 15.4.1 酸性酸性 R+ H2OCH H N = O O R CHN OH O = 硝基式假酸式 NaOH R CHN O Na+ O = 硝基式硝基式 酸式酸式 硝基化合物和胺14 例如：例如： CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2 pKa 10.2、 8.5、 7.8 叔叔硝基烷如硝基烷如 (CH3)3CNO2 無無

11、- H，不溶不溶于堿于堿 用共振論的觀點，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被用共振論的觀點，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被 共振所穩(wěn)定。共振所穩(wěn)定。（負電荷有更大的分散） （負電荷有更大的分散） 具有具有-H的的伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn)伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn) 象，所以它們都呈酸性象，所以它們都呈酸性. R CHN = O O R CHN O O = + R CHN = O O + 硝基化合物和胺15 15.4.2 還原還原 芳環(huán)上硝基還原的過程：芳環(huán)上硝基還原的過程： NO2NONHOHNH2 亞硝基苯亞硝基苯 反應條件不同，產(chǎn)物不同。反應條件不同，產(chǎn)物不同。 N羥基苯胺

12、羥基苯胺 硝基化合物和胺16 如：在如：在酸性酸性介質(zhì)介質(zhì)(通常為通常為HCl)中，以金屬中，以金屬Fe、 Zn或或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還為還原劑，可將硝基化合物直接還 原成相應的胺。原成相應的胺。 NO2NH2 Fe + HCl 工業(yè)上：催化氫化，催化劑：工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu, Ni, Pt等等 NO2 H2,Cu,300 95% NH2 硝基化合物和胺17 NO2 Fe, NH4Cl H2O,6 60 0 NHOH N羥基苯胺羥基苯胺 在在中性中性介質(zhì)中還原時，反應可停留在介質(zhì)中還原時，反應可停留在 N羥基苯胺階段羥基苯胺階段 在在堿性堿性介質(zhì)中還原時介質(zhì)中還原

13、時，則硝基苯被則硝基苯被 還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：還原成兩分子縮合的產(chǎn)物： NO2 Zn, NaOH CH3OH NN P364 硝基化合物和胺18 。 氫化偶氮苯氫化偶氮苯 多硝基苯多硝基苯用堿金屬的硫化物、多硫化物、硫化銨、硫氫用堿金屬的硫化物、多硫化物、硫化銨、硫氫 化銨或多硫化銨可以化銨或多硫化銨可以選擇性地還原選擇性地還原一個硝基為氨基：一個硝基為氨基： 不同試劑選擇不同位，但無規(guī)律，不同試劑選擇不同位，但無規(guī)律， H2N O2N NO2 NH4HS 50 H2N H2N NO2 CH3 O2N NO2 Na2S2 90 CH3 O2N NH2 硝基化合物和胺20 硝基是強吸電子基，

14、當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使硝基是強吸電子基，當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使 芳環(huán)上的芳環(huán)上的親電取代反應活性親電取代反應活性，以致不能進行，以致不能進行(如：如：F-C反反 應應)，而且通過，而且通過I、C效應，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生效應，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生 顯著的影響。顯著的影響。 15.4.3 苯環(huán)上的取代反應苯環(huán)上的取代反應 （1）對鹵原子活潑性的影響）對鹵原子活潑性的影響 v氯苯水解要高溫、高壓和催化劑。氯苯水解要高溫、高壓和催化劑。 Cl +NaOH H2O 200 OH 該親核取代反應難以發(fā)生。該親核取代反應難以發(fā)生。 硝基化合物和胺21 但在但在Cl的的鄰、對位鄰、對位引

15、入引入NO2時，時，Cl的反應活性的反應活性 ，且，且易易于發(fā)生親核取代反應。于發(fā)生親核取代反應。 Cl + NaOH 100 OH NO2NO2 H+ 這是因為這是因為CCl鍵受鍵受NO2的的I、C效應的影響，效應的影響， 使與使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度直接相連的碳原子上電子云密度，而有利于親，而有利于親 核試劑的進攻，使其水解反應得以進行。核試劑的進攻，使其水解反應得以進行。 硝基化合物和胺22 顯然，顯然，Cl原子的鄰、對位上的原子的鄰、對位上的NO2數(shù)目數(shù)目， 其親核取代反應活性其親核取代反應活性。 ClOH NO2NO2 Na2CO3 130 ClOH NO2NO2 Na2

16、CO3 NO2 NO2 10 , 煮沸 Cl NO2 NO2 O2N H2O 沸 騰 OH NO2 NO2 O2N 硝基化合物和胺23 這里值得這里值得注意注意的是：當?shù)氖牵寒斘娮踊娮踊幱谔幱陂g位間位時，由于它時，由于它 們之間們之間只存在誘導效應只存在誘導效應的影響，而的影響，而不存在共軛效應不存在共軛效應。 N Cl N Cl O O O O Cl N O O NO2 Cl ClH2O/HO- NO2 Cl OH 硝基化合物和胺24 （2）對酚類酸性的影響）對酚類酸性的影響 苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性還弱。當苯環(huán)上引苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性還弱。當苯環(huán)上引 入硝基時，能增強酚的酸性。

17、入硝基時，能增強酚的酸性。 酸性增強的原因：酸性增強的原因：-NO2使苯氧負離子負電荷更分散使苯氧負離子負電荷更分散 （由于（由于I、C效應的影響，將使酚的酸性增強。）效應的影響，將使酚的酸性增強。） 苦味酸苦味酸 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa9.89 7.150.384.090.71 硝基化合物和胺25 （二）（二） 胺胺 氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合 物統(tǒng)稱為物統(tǒng)稱為胺胺。 15.5 15.5 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) 胺按氮原子所連接的胺按氮原子所連接的烴基數(shù)目烴

18、基數(shù)目不同，可分為不同，可分為 1、2、3胺。胺。 NH3RNH2R2NH R3N 氨 1o胺 2o胺 3o胺 (CH3)3COH (CH3)3CNH2 3 1 硝基化合物和胺26 胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為：胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為： 一元胺一元胺 分子中有一個氨基分子中有一個氨基 如：乙胺如：乙胺 二元胺二元胺 分子中有二個氨基分子中有二個氨基 NH2CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 多元胺多元胺 分子中有多個氨基分子中有多個氨基 此外，還有一類相當于此外，還有一類相當于NH4+Cl 和 和NH4+OH 的化合物： 的化合物： 季銨化合物季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物：

19、氮原子上連有四個烴基的衍生物 R4N+X-R4N+OH- 季銨鹽 季銨堿 氨基：氨基：-NH2 ； 亞氨基：亞氨基：-NH 硝基化合物和胺27 CH2NHH2NCH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 胺的命名胺的命名方法有方法有衍生物命名法衍生物命名法和和系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法兩種。兩種。 衍生物命名法衍生物命名法 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)簡單的胺簡單的胺一般用衍生物命名法命名，其規(guī)則：一般用衍生物命名法命名，其規(guī)則： 將將胺作為母體胺作為母體，以烴基為取代基，通常，以烴基為取代基，通?！盎笨墒÷?。可省略。 CH3NH2 甲胺 NH CH3 CH3 二甲胺 NH CH3 CH3CH2 甲

20、乙胺 NH2 環(huán)己胺 NH2 苯胺 NH2 萘胺萘胺 硝基化合物和胺28 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)復雜的胺復雜的胺多采用系統(tǒng)命名法命名。多采用系統(tǒng)命名法命名。 此類化合物命名是以烴為母體，以此類化合物命名是以烴為母體，以氨基或烷氨基作氨基或烷氨基作 為取代基。為取代基。 CH CH3 CH3CH NH2 CH2CH3 2甲基甲基3氨基戊烷氨基戊烷 CH3CH NHCH3 CH2CH2CH3 甲氨基戊烷甲氨基戊烷 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法: CH3CCH2CCH3 ONH H2NCOC2H5 O 4-亞氨基亞氨基-2-戊酮戊酮 對氨基苯甲酸乙酯對氨基苯甲酸乙酯 硝基化合物和胺29 季銨化合物季銨化合物 將負離子和取

21、代基的名稱放在將負離子和取代基的名稱放在“銨銨”字前字前. 碘化四異丙銨碘化四異丙銨氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨 (CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH- CH2CH3 CH3 CH3 對于季銨鹽、季銨堿命名時對于季銨鹽、季銨堿命名時“酸根名酸根名”“銨部分銨部分 名名”。 注意：氨、胺、銨的用法注意：氨、胺、銨的用法 NH4INH4OH 硝基化合物和胺30 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) 氨和胺分子呈氨和胺分子呈棱錐形棱錐形，N：sp3 雜化雜化 苯胺：苯胺：N：接近：接近sp3 雜化，形成雜化，形成p-共軛體系共軛體系 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm

22、硝基化合物和胺31 15.6 胺的制法胺的制法 15.6.1 15.6.1 硝基化合物的還原硝基化合物的還原 NO2 Fe or Zn HCl NH2 有有催化加氫催化加氫、化學還原化學還原 在酸性介質(zhì)中，硝基苯被金屬（鐵，鋅，錫，鋁在酸性介質(zhì)中，硝基苯被金屬（鐵，鋅，錫，鋁 等）還原成苯胺等）還原成苯胺 硝基化合物和胺32 氨與胺中氨與胺中N上上H原子被烴基取代的反應，稱原子被烴基取代的反應，稱烴基化反應烴基化反應。 與氨或胺反應的試劑，稱為烴基化試劑。與氨或胺反應的試劑，稱為烴基化試劑。 當氨大大過量時，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般當氨大大過量時，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般 用用伯伯

23、鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應。鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應。 RX + NH3RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X- 15.6.2 15.6.2 氨（或胺）的烴基化氨（或胺）的烴基化 1 1、與鹵代烴的反應、與鹵代烴的反應 硝基化合物和胺33 CH3OH + NH3CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N 350400 0.5MPa Al2O3 2、 氨（或胺）與醇的反應氨（或胺）與醇的反應 需要需要Al2O3催化劑催化劑 硝基化合物和胺34 由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率率很高，所很高，所 以用苯酚與氨

24、反應制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生以用苯酚與氨反應制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生 產(chǎn)方法之一。產(chǎn)方法之一。 OH + NH3 Al2O3 , SiO2 385 , 1.7MPa NH2 + H2O OH + NH3 (NH4)2SO4 , NH4HSO4 150 , 0.6MPa NH2+ H2O 3、 氨（或胺）與酚的反應氨（或胺）與酚的反應 硝基化合物和胺35 15.6.3 腈和酰胺的還原腈和酰胺的還原 酰胺經(jīng)酰胺經(jīng)LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價格昂貴，還原，產(chǎn)率較好，但試劑價格昂貴， 通常只在精細有機合成中使用。通常只在精細有機合成中使用。 CN CN 催化氫化 130，13.6M

25、Pa 雷尼鎳, H 2 NH2 NH2 LiAlH4還原 CN CH3 LiAlH4 乙醚 CH2NH2 CH388% LiAlH4,乙醚 H2O C N(CH3)2 O LiAlH4 乙醚 CH2N(CH3)2 88% LiAlH4,乙醚 H2O 硝基化合物和胺36 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生 成成少一個碳少一個碳原子的原子的1o胺胺。 15.6.4 酰胺的酰胺的Hofmann降解降解 RCNH2 O Br2, NaOH H2O RNH2 C O NH2 NaOH, Br2 NH2 90% NH = = O O NaOCl,NaOH CO

26、ONa NH2 H2O 硝基化合物和胺37 15.6.5 Gabriel 合成法合成法 鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴鹵代烴 N取代亞胺取代亞胺水解水解伯胺伯胺 C C O O O NH3 C C O O NH KOH C C O O N K R Br C C O O DMF NaOH, H2O C O C O O O + R NH2 NR 親核試劑親核試劑 SN2 硝基化合物和胺38 15.7 15.7 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 常溫下的狀態(tài)常溫下的狀態(tài) 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為 液體或固體。液體或固體。 許多胺類有

27、難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、 1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。戊二胺俗稱尸胺。 硝基化合物和胺39 甲醚甲醚二甲胺二甲胺乙胺乙胺乙醇乙醇甲酸甲酸 分子量分子量4645454646 沸點沸點-247.51778101 沸點沸點: 伯胺、仲胺伯胺、仲胺可形成分子間氫鍵，使伯胺、仲胺可形成分子間氫鍵，使伯胺、仲胺 的沸點較分子量相近的醚的沸點高。由于的沸點較分子量相近的醚的沸點高。由于NH鍵極鍵極 性比性比OH鍵弱，所以胺中形成的鍵弱，所以胺中形成的NH氫鍵比醇和氫鍵比醇和 酸中酸中OH氫鍵弱，故沸點較相應的醇和酸低。氫鍵

28、弱，故沸點較相應的醇和酸低。 NHN 弱于弱于 O HO 硝基化合物和胺40 v叔胺叔胺中中N原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵，原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵， 所以其所以其沸點較低沸點較低。 v伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可 溶于水，也能溶于醚、醇和苯。溶于水，也能溶于醚、醇和苯。 v部分常見的胺的物理常數(shù)，見部分常見的胺的物理常數(shù)，見P373，表，表15-3。 硝基化合物和胺41 NH伸縮振動伸縮振動35003270 cm-1弱弱 伯伯胺：胺： 兩個兩個譜帶譜帶 仲仲胺胺 一個一個譜帶譜帶 叔胺叔胺 無無 IR: NH胺：胺：彎曲

29、振動彎曲振動16501580 cm-1 NH 搖擺振動：搖擺振動：910650 cm-1 CN 伸縮振動伸縮振動 脂肪胺脂肪胺12101020 cm-1 芳胺芳胺13501250 cm-1 弱、中弱、中 弱、中弱、中 胺的波譜性質(zhì)胺的波譜性質(zhì) 硝基化合物和胺42 NMR譜：譜： - C - C上的質(zhì)子上的質(zhì)子2.22.81.11.7 N上的質(zhì)子:=0.65.0 (因氫鍵程度不同而異)。 但也常常不在譜圖中出現(xiàn)，此時只有通過計算但也常常不在譜圖中出現(xiàn)，此時只有通過計算 質(zhì)子數(shù)才能被檢出。質(zhì)子數(shù)才能被檢出。 硝基化合物和胺43 T/% /(cm-1) N-H 伸伸 縮縮 N-H 彎彎 曲曲 C-N

30、 伸伸 縮縮 N-H 搖搖 擺擺 圖圖15.3 異丁胺的紅外光譜圖異丁胺的紅外光譜圖 硝基化合物和胺44 T/% /(cm-1) 圖圖15.4 N甲基苯胺的紅外光譜圖甲基苯胺的紅外光譜圖 N-H 伸伸 縮縮 C-N 伸伸 縮縮 苯環(huán)苯環(huán) 伸縮伸縮 硝基化合物和胺45 1HNMR NH：0. 65 CNR2 H ：2.22.8 15.5 硝基化合物和胺46 R N R H NH2 堿堿 性性 酰酰 化化 基基 重重 氮氮 化化 親親 電電 取取 代代 氧氧 化化 15.8 15.8 胺的化學性質(zhì)胺的化學性質(zhì) . 親核性親核性 烴烴 基基 化化 磺磺 酰酰 化化 硝基化合物和胺47 15.8.1

31、15.8.1 胺的堿性胺的堿性 含有未共用電子對的含有未共用電子對的N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性?？梢越邮苜|(zhì)子，故胺有堿性。 胺在水溶液中存在如下平衡：胺在水溶液中存在如下平衡： N上的電子云密度上的電子云密度，接受質(zhì)子的能力，接受質(zhì)子的能力，堿性，堿性。 NH2RNH3pkb: 35 pkb: 4.76 1. 脂肪胺脂肪胺 RNH2H2ORNH3+ HO- 硝基化合物和胺48 脂肪胺的堿性強度：脂肪胺的堿性強度： 在氣相或非水溶液中在氣相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (電子效應的影響電子效應的影響) 在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺 如：如： (CH3)2NH CH3NH (CH3)

32、3N pkb: 3.273.384.21 解釋：解釋：電子效應電子效應、空間效應空間效應和和溶劑化效應溶劑化效應共同影響共同影響 的結(jié)果。的結(jié)果。 硝基化合物和胺49 解釋：解釋：電子效應電子效應、空間效應空間效應和和溶劑化效應溶劑化效應共同影響的結(jié)果。共同影響的結(jié)果。 電子效應：電子效應： 3胺胺2胺胺1胺胺 空間效應：空間效應： 1胺胺2胺胺3胺胺 溶劑化效應：溶劑化效應： 1胺胺2胺胺3胺胺 RN H H H OH2 OH2 OH2 N R R HOH2 HOH2 N R R RHOH2 共軛酸穩(wěn)定性好，酸性弱，堿性強。 RNH2 + H2O RNH3+ + OH- NH CH3 CH3

33、 NH2CH3N CH3 CH3 CH3 NH3 2胺胺1胺胺 3胺胺 NH3 硝基化合物和胺50 2. 芳胺芳胺 NH3 : NH2 : N H H NH2 : NH : N : pkb 9.3013.80近乎中性 PKb 4.76 9.4 氮上的電子云密度氮上的電子云密度 部分地移向苯環(huán)部分地移向苯環(huán) 綜上所述：綜上所述： 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 硝基化合物和胺51 取代芳胺取代芳胺的堿性：的堿性： 取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的 影響剛好相反。影響剛好相反。 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2 NH

34、2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92 pKb 供供電子基能使芳胺的電子基能使芳胺的堿性增強堿性增強,吸吸電子基則使堿性電子基則使堿性減弱減弱. 練習練習: P388 5 RNH2 + H2O RNH3+ + OH- 硝基化合物和胺52 OH NH2 OH NH2 取代芳胺的堿性取代芳胺的堿性 v雖然雖然供電子基供電子基都增加都增加N電子云電子云 密度，但處于密度，但處于鄰對位鄰對位時對時對N上上 電子云增加較電子云增加較多多，所以其堿性，所以其堿性 比間位的比間位的堿性堿性要要強強一些。一些。 v反之，反之，吸電子基吸電子基使使N原子上電原

35、子上電 子云密度降低，使子云密度降低，使芳胺堿性減芳胺堿性減 弱弱，尤其是氨基，尤其是氨基鄰對位鄰對位的吸電的吸電 子基的影響比在間位要大，使子基的影響比在間位要大，使 相應芳胺相應芳胺堿性堿性較間位小。較間位小。 - + - - N NH2 O O N NH2 O O - + 酸酐酸酐羧酸羧酸 脂肪伯胺脂肪伯胺仲胺仲胺苯胺苯胺 NHCH3(CH3CO)2ON COCH3 CH3 CH3COOH N-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺 硝基化合物和胺58 該反應的用途：該反應的用途： 1. 用于胺類的鑒定用于胺類的鑒定 生成的生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏

36、 銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；捎邗０啡菀姿?，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利 用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。 RCONHR+H2O H+ or OH RNH2 + RCOOH 或 RCOO 2. 從胺的混合物中分離出叔胺從胺的混合物中分離出叔胺 硝基化合物和胺59 3. 3. 用于保護氨基用于保護氨基 NH2 + HNO3 H2SO4 NH2 NO2CH3COOH / Zn CH3CONH HNO3 H2SO4 NHCOCH3 NO2 H3O+

37、硝基化合物和胺60 15.8.4 磺?；酋；?與酰基化反應相似，脂肪族或芳香族與?；磻嗨?，脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺胺在在 堿性條件下，能與芳磺酰氯堿性條件下，能與芳磺酰氯(如如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯) 作用，生成相應的磺酰胺；叔胺作用，生成相應的磺酰胺；叔胺N上沒有上沒有H原子，故不發(fā)原子，故不發(fā) 生磺?；磻Ｉ酋；磻?。 SO 2Cl SO 2Cl CH 3 苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯 ( TsCl ) 硝基化合物和胺61 SO2Cl RNH2 R2NH R3N + NaOH SO2NR2 SO2NR H NaOH NaOH 不反應 強吸電子基 有一定的酸性

38、 NaOH SO2N R Na+ (水溶性鹽) (不溶于NaOH) 該反應稱為該反應稱為Hinsberg反應反應(興斯堡反應興斯堡反應)，利用這，利用這 一反應可以一反應可以鑒別或分離鑒別或分離伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 白色白色 硝基化合物和胺62 RNH2 R2NH R3N SO2Cl CH3 NaOH CH3SO2NR H CH3SO2NR2 R3N ( 不反應 ) 水蒸氣 蒸餾 溶于NaOH 不溶于NaOH 蒸餾液 (R 3N) 余液 過 濾 濾液 沉淀 HCl RNH2 HCl R2NH 分離分離伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺 硝基化合物和胺63 脂肪族伯胺脂肪族伯胺與與HNO2（NaN

39、O2+HCl or H2SO4）反應）反應 生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。 即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮氣，即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮氣， 并形成一個碳正離子。并形成一個碳正離子。 RNH2 + NaNO2 + 2HClRN N+Cl- + NaCl + 2H2O R+ + N2 15.8.5 與亞硝酸的反應與亞硝酸的反應 硝基化合物和胺64 CH3CH2CH2NH2 NaNO2 HCl CH3CH2CH2N+NCl- CH3CH2CH2+Cl- + N2 醇、烯、鹵代烴等 重氮鹽 1o胺 重氮化反應重氮化反應 NH2 + NaNO2 + HCl O5o

40、C N2+Cl- 芳伯胺芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應生成的芳香胺的重氮與亞硝酸的重氮化反應生成的芳香胺的重氮 鹽在鹽在低溫低溫（05）下是）下是穩(wěn)定穩(wěn)定的，并可由此進一步合的，并可由此進一步合 成許多化合物。成許多化合物。 重氮鹽重氮鹽 硝基化合物和胺65 仲胺仲胺與與HNO2反應，生成反應，生成黃色黃色油狀或固體的油狀或固體的 N-亞硝基化合物。亞硝基化合物。 Ar(R)NH(或R2NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO) N-亞硝基胺 2o胺致癌致癌劑劑 （黃色）（黃色） NHCH3 NaNO2 HCl NNO CH3 亞硝化： N-N-甲基甲基-N-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺 硝

41、基化合物和胺66 3o胺 + R3NHNO2 R3NHNO2 OH- R3N N(CH3)2+ ONN(CH3)2HONO (綠色結(jié)晶) 發(fā)生成發(fā)生成 鹽反應，無特殊現(xiàn)象鹽反應，無特殊現(xiàn)象. 應用：應用：胺與亞硝酸的反應可以區(qū)別伯、仲、叔胺。胺與亞硝酸的反應可以區(qū)別伯、仲、叔胺。 硝基化合物和胺67 15.8.6 氧化反應氧化反應 NH2N(CH3)2 N(CH3)2 MnO2 dil. H2SO4 = O O H2O2 或 RCO3H O + + H2O2R2NHRNOH + H2O 羥胺羥胺 + H2O2CH2N(CH3)2CH2N(CH3)2 O- 例如例如:苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯的紫

42、色苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯的紫色,可用來可用來檢驗苯胺檢驗苯胺. 氧化胺氧化胺 20 30 硝基化合物和胺68 15.8.7 芳胺的親電取代反應芳胺的親電取代反應 （1）鹵代）鹵代 氨基是強鄰對位定位基，可使苯環(huán)活化，易進氨基是強鄰對位定位基，可使苯環(huán)活化，易進 行芳環(huán)上的親電取代反應。行芳環(huán)上的親電取代反應。 此反應極靈敏，并可定量完成，此反應極靈敏，并可定量完成，常用于苯胺常用于苯胺 的定性鑒別及苯胺的定量分析。的定性鑒別及苯胺的定量分析。 NH2 + 3 Br2 NH2 BrBr Br 白色白色 硝基化合物和胺69 氨基是較強的鄰、對位定位基，為了氨基是較強的鄰、對位定位基，為了得到一取

43、得到一取 代產(chǎn)物，代產(chǎn)物，就要設(shè)法就要設(shè)法削弱削弱氨基的活化能力，其有效方氨基的活化能力，其有效方 法之一就是使氨基?；ㄖ痪褪鞘拱被；醇崔D(zhuǎn)化為酰氨基轉(zhuǎn)化為酰氨基，它，它 的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要主要 得到對位產(chǎn)物。得到對位產(chǎn)物。 NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 Br2 , NHCOCH3 Br H2O H+ or OH NH2 Br 如何制備單鹵代苯胺？如何制備單鹵代苯胺？ NH2 NH2 Br 硝基化合物和胺70 苯胺在進行硝化反應時易被硝酸氧化，它與濃苯胺在進行硝化反應時易被硝酸氧化，它與濃 硝酸作用可被硝

44、酸作用可被氧化氧化成苯胺黑染料。所以硝化時一成苯胺黑染料。所以硝化時一 般先要進行般先要進行氨基的保護氨基的保護（乙酰化），硝化后再水（乙?；趸笤偎?解為相應的取代苯胺。解為相應的取代苯胺。 NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 HNO3H2SO4, NO2 NHCOCH3 H3+O NO2 NH2 （2）硝化）硝化 硝基化合物和胺71 在在強酸強酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化）， 再硝化時進入銨基的間位。再硝化時進入銨基的間位。 NH2 H2SO4 NH3+ HNO3 H2SO4 NH3+ NO2 OH- NH2 NO2 如何將苯胺轉(zhuǎn)化為

45、間硝基苯胺？如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間硝基苯胺？ 硝基化合物和胺72 （3） 磺化磺化 苯胺與濃苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者 在在180190下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。 NH2 H2SO4 NH3+HSO4- 180 SO3H NH2 苯胺硫酸鹽苯胺硫酸鹽 硝基化合物和胺73 15.9 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 1、命名與制法：、命名與制法： 命名：命名：R4NX 季銨鹽季銨鹽 R4NOH 季銨堿季銨堿 （CH3)4NBr 溴化四甲銨溴化四甲銨 （CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NCl 氫氧化四甲銨

46、氫氧化四甲銨 氯化三甲基芐基銨氯化三甲基芐基銨 (CH3)3C6H5CH2NOH 氫氧化三甲基芐基銨氫氧化三甲基芐基銨 碘化四異丙銨碘化四異丙銨 氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨 (CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH- CH2CH3 CH3 CH3 硝基化合物和胺74 叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽季銨鹽。 R3N+RXR4N + X 季銨鹽是氨季銨鹽是氨徹底烴基化徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點的白色晶體。的產(chǎn)物，為高熔點的白色晶體。 加熱到熔點時即分解成叔胺和鹵代烴。加熱到熔點時即分解成叔胺和鹵代烴。 R3N+RXR4N + X 季銨鹽與強堿作用不能

47、游離出胺來，而是得到季銨鹽與強堿作用不能游離出胺來，而是得到季銨堿季銨堿 的平衡混合物：的平衡混合物： +R4N + X +KOHR4N + OH KX 制法：制法： 如何打破平衡？如何打破平衡？ 硝基化合物和胺75 如何打破平衡？如何打破平衡？ 使反應在醇溶液中進行；使反應在醇溶液中進行； 2 (CH3)4N + I+ Ag2O H2O 2 (CH3)4N + OH+2 AgI 季銨堿是一個強堿季銨堿是一個強堿，其堿性與，其堿性與NaOH或或KOH相當。相當。 +R4N + X +KOHR4N + OH KX 如何打破平衡？如何打破平衡？ 不溶于醇不溶于醇 用濕的用濕的Ag2O代替代替KOH

48、，因為，因為AgX難溶于水。難溶于水。 如：如： 硝基化合物和胺76 季銨堿季銨堿受熱受熱則發(fā)生則發(fā)生分解分解反應。反應。 1. 不含不含-H原子季銨堿的熱分解原子季銨堿的熱分解SN2反應反應 (CH3)3NCH3 + OH(CH3)3N+CH3OH 2.含含-H原子季銨堿的熱分解原子季銨堿的熱分解E2消除反應消除反應 (CH3)3NCH2CH3 + OHCH2=CH2 +(CH3)3N 烯 烴叔 胺 (CH3)3NCH2CH2 H + OH CH2=CH2+(CH3)3N+H2O 硝基化合物和胺77 3. 季銨堿熱消除的季銨堿熱消除的取向取向 當分子中有兩種或兩種以上不同的當分子中有兩種或兩

49、種以上不同的-H 原子可以被消原子可以被消 除時，其消除取向與除時，其消除取向與-H 原子的原子的酸性酸性和和空間效應空間效應有關(guān)。有關(guān)。 CH3 + OHCH3CH2CH N(CH3)3 CH3CH2CH=CH2 CH3CHCHCH3= 主要產(chǎn)物 +(CH3)3N 酸 性： -H -H空間效應： 進攻 -H 空間位阻小 當分子中有兩種或兩種以上不同的當分子中有兩種或兩種以上不同的-H 原子可以被原子可以被 消除時，消除時，主要生成取代基少的烯烴，稱為主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則規(guī)則。 硝基化合物和胺78 CH3CH2CH CH3 N(CH3)3OH CH3CH2CH=CH2

50、CH3CH=CHCH 3 (CH3)3N + 95%5% 霍夫曼消除反應的霍夫曼消除反應的應用應用測定胺的結(jié)構(gòu)測定胺的結(jié)構(gòu) RCH2CH2-NH2 RCH2CH2-N-CH3 CH3 CH3 I 3CH3I AgOH RCH2CH2-N-CH3 CH3 CH3 OH RCH=CH 2 + (CH3)3N + H2O (CH3)2N CH2CH3 CH2CH2CH3 OH- CH2=CH2 CH3CH=CH2(CH3)2NCH2CH2CH3 98% 2% 硝基化合物和胺79 季銨鹽用途季銨鹽用途 v 季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不溶于非極性有機溶劑。季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不溶于非極性有機溶

51、劑。 v 季銨鹽的用途廣泛，可用作抗季銨鹽的用途廣泛，可用作抗 靜電劑、柔軟劑。靜電劑、柔軟劑。 如：如：(C18H32)2N(CH3)2+Cl- 衣物柔順劑衣物柔順劑 氯化二甲基二十八烷基銨是一種常用的抗靜電、柔軟劑。氯化二甲基二十八烷基銨是一種常用的抗靜電、柔軟劑。 v烴基的定向排列，可對纖維起平滑作用，并減小纖烴基的定向排列，可對纖維起平滑作用，并減小纖 維與接觸物之間的磨擦系數(shù)，使織物柔軟。維與接觸物之間的磨擦系數(shù)，使織物柔軟。 硝基化合物和胺80 v季銨鹽還可在細菌半透膜與水或空氣的界面上作季銨鹽還可在細菌半透膜與水或空氣的界面上作 定向分布，阻礙細菌的呼吸或切斷其營養(yǎng)物質(zhì)的定向分布，阻礙細菌的呼吸或切斷其營養(yǎng)物質(zhì)的 來源，使細菌死亡。其排列與在織物表面正相反，來源，使細菌死亡。其排列與在織物表面正相反， 烴基一側(cè)插入細菌半透膜，從而阻斷了細菌與外烴基一側(cè)插入細菌半透膜，從而阻斷了細菌與外 界的物質(zhì)交換，使其無法進行新陳代謝。所以界的物質(zhì)交換，使其無法進行新陳代謝。所以季季 銨鹽是具有強的殺菌能力的消毒劑銨鹽是具有強的殺菌能力的消毒劑. +Br- CH2N(CH3)2 C12H25 新潔爾滅新潔爾滅 +Br- OCH2CH2N(CH3)2 C12H25 杜滅芬杜滅芬 硝基化合物和胺81 腈類腈類化合物可看成是化合物