環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布和運移綜述

1、環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布和運移綜述吳穎娟陳永亨王正輝(廣州師范學(xué)院環(huán)境應(yīng)用化學(xué)研究所 ,廣州 ,510405)摘 要 本文綜述了鉈在巖礦石 、土壤 、植物 、動物及大氣等環(huán)境介質(zhì)中的分布和運移機理及一些生物效應(yīng) 。在礦床中 ,鉈主要分布在低溫?zé)嵋恒B 、鉛 、鋅 、銻 、汞 、砷等礦床中 ,鉈的富集與其親硫性及有機質(zhì)密切相關(guān) , tlcl 4 - 是鉈遷移的主要形式 。在土壤中 ,鉈主要以水溶態(tài) 、硫化物結(jié)合態(tài) 、硅酸鹽結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)存在 ,水溶態(tài)的鉈容易遷移 。在植物中 ,鉈的運移與鉀在植物中的傳輸有關(guān) 。在動物中 ,鉈對各組織器官的親和能力依次為 :腎 睪丸 脾 前列腺 毛發(fā) 。在大氣中 ,

2、鉈主要以 tl f 形式遷移 。關(guān)鍵詞 鉈 環(huán)境介質(zhì)中鉈 鉈遷移富集 鉈的環(huán)境效應(yīng)中圖分類號 : p618 . 88文獻標(biāo)識碼 : a繼濫木廠汞鉈礦床和南華砷鉈礦床之后 ,在貴州省境內(nèi)又發(fā)現(xiàn)了楊家灣鉈礦點 ,目前已發(fā)現(xiàn) 鉈的獨立礦物 40 多種1 4 。鉈礦物和鉈礦床的發(fā)現(xiàn)證明 ,鉈已不是傳統(tǒng)稱的分散元素 ,故弄清鉈 的分布和運移機理 ,對鉈元素的重新論定非常重要 。鉈的電子構(gòu)型是 6 s26 p1 。一般認為 ,一價鉈 的化合物比三價鉈的化合物穩(wěn)定是由于惰性電子 對效應(yīng) ,其 6 s 電子具有較高的電離能而不易參與 成鍵 。鉈的原子序數(shù)為 81 ,原子序數(shù)大的元素本 身的成鍵能力較差 ,同時

3、鉈在形成三價化合物時 需要激發(fā)能 ,故一價鉈化合物比三價的更易形成 , 也更穩(wěn)定 。我國鉈研究目前主要涉及鉈礦物 、鉈 礦床和環(huán)境地球化學(xué) 及 某 些 病 理 研 究5 8 。本 文綜述了鉈在各種環(huán)境介質(zhì)中的分布和運移機理 及一些生物效應(yīng) ,希望能對上述鉈的研究有所裨 益 。和銣的氧化鈣型鹽鹵中鉈的含量可達0 . 022 . 76mg/ l 7 9 。對濫木廠鉈礦床礦石的組成分析顯 示 ,鉈在原生礦石中的含量遠比氧化礦石高 ,表明鉈從原生礦石氧化呈氧化礦石時已絕大部分被淋濾10。鉈 是 強 淋 濾 元 素 。龍 江 平 、王 正 輝(2000) 11 ,及作者12 分別采用氯化鈉 、硫酸鈉 、

4、硫酸亞鐵 、蘋果酸及硫酸 ,硝酸對含鉈礦石 ,含鉈廢渣 (主要成分為赤鐵礦和磁鐵礦) 進行的靜態(tài)(浸泡) 、準(zhǔn)動態(tài)及動態(tài)模擬淋濾均表明 ,鉈的遷移 速率較快 。成礦地球化學(xué)模擬 實 驗 表 明 , 低 p h 值和溫度升高有利于巖礦石中鉈的活化 、遷移 ,即 使在低溫條件下 ,鉈也有很高的溶解性 ,成礦流體 中鉈可能呈氯 、硫 、砷配合物遷移 。tlcl 4 - 是 鉈遷移富集的主要形式之一 。在 298 k 時 , tl 2cl4 - 的自由能 gf 為 - 421 . 7 kj / mol13 。從熱 力學(xué)角度看 ,鉈自發(fā)反應(yīng)的推動力是很大的 ,也就 是說 , tl3 + 很容易與 cl

5、- 形成配離子 。龍江平 以 氯化鈉作流體介質(zhì)的浸泡實驗表明 ,p h 值越低 , 流體鹽度越高 , 越有利于礦石中鉈的活化 , 而低 p h 值 、高鹽度正有利于 tlcl 4 - 的形成 。張忠等 (1998) 2 通過計算得知鹵素元素與 tl3 + 可形成 配合物 ,其穩(wěn)定常數(shù)在 106 1011 之間 , 可穩(wěn)定存 在于自然界 。鉈富集程度與鹽度的 n 次方成正比 ( n 1) , 當(dāng)配合達到平衡時 , 水中鉈含量迅速上 升 。當(dāng)水中 有 大 量 氟 、氯 時 , 鉈 更 為 富 集7 。因1鉈在巖礦石中的分布與運移鉈主要分布在低溫鉈 、鉛 、鋅 、銻 、汞 、砷等礦床內(nèi)及沉積錳礦 、

6、鹽礦 、硫蝕礦床 、多金屬礦床內(nèi) 。偉晶巖的鉀長石和云母中含少量鉈 ,但在富集鉀收稿日期 :2000207203 ;修回日期 :2000207226基金項目 :廣東省自然科學(xué)基金 ( 980383) 和廣東省環(huán)保局基金資 助項目第一作者簡介 吳穎娟 ( 1962 - ) 女 實驗師 從事環(huán)境化學(xué) 研究 龍江平 ,黔滇地區(qū)富 ( 含) 鉈礦床的低溫地球化學(xué)及環(huán)境 效應(yīng)研究 ( 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所博士學(xué)位論文) ,1994 。此 ,氯對鉈的遷移與富集有重要作用 。鉈在巖礦層中的富集首先是通過形成 tlcl 4 - 等鹵素配合五十年間 土 壤 含 鉈 量 從 0 . 30 0 . 85 mg/

7、 kg 增 至0 . 60 1 . 0 mg/ kg 。在垂直分布上各土層中的含 鉈量存在差異 ,通常表土的鉈含量較高 ,土壤深層物開始的5 ,14。在低溫高硫還原環(huán)境中 , tl3 + 被還原成 tl + ,所形成的 tl2 s 的 ksp ( 溶度積) 值很小 ( 以 tl2 s 在 溫 度 為 293 k 時 的 自 由 能 估 算 約10 - 47) ,故鉈較易達到 ksp而逐步沉淀 ,為鉈成礦 奠定基礎(chǔ) ; 在低硫環(huán)境中 ,鉈不能以 tl2 s 的形式 沉淀 ,因為其地球化學(xué) 性 質(zhì) 與 親 硫 元 素 cu 、pb 、 fe 、sb 、hg 、ag 和 zn 相似 , 故鉈容易以類

8、質(zhì)同像 形式 進 入 這 些 元 素 的 硫 化 物 或 硫 鹽 礦 物 中4 。 作者以硫酸作介質(zhì)淋濾含鉈廢渣時發(fā)現(xiàn) , 當(dāng) p h 值為 2 . 11 時 , 爐底渣 ( 主要成分為赤鐵礦和磁鐵 礦) 中的 fe 、cu 、zn 的含量隨 tl 遷移量的大小而 變化 。鉈與金及有機質(zhì)有很好的相關(guān)性 ,在卡林型 金礦中 ,鉈與金的相關(guān)系數(shù)為0 . 450 . 65 ,鉈已經(jīng) 成為指示 元 素 用 作 金 礦 找 礦5 ,15 ,16 。鉈 的 富 集 與有機質(zhì)密切相關(guān)17 ,以蘋果酸作介質(zhì)淋濾含鉈 礦石的試驗表明 : 鉈的遷移量與介質(zhì)濃度及溫度 呈正 相 關(guān) , 鉈 的 遷 移 速 率 遠

9、大 于 鎘 和 鉛 的 速6 ,26 的鉈含量與土壤下伏基巖中鉈含量低。土壤中鉈的存在形態(tài)主要有水溶態(tài) ,硅酸鹽結(jié)合態(tài) ,26硫化物結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)。水溶態(tài)的鉈+3 +-指土壤溶液中以 tl 、tl和以 tlcl 4 等鹵素配合 物 及 以 so2 - 、aso - 的 配 合 物 形 式 存 在 的42鉈10 ,14 ,27,還有與可溶性有機物配合的鉈 。這部分鉈均以易溶化合物形式存在 ,從植物營養(yǎng)的觀點看 ,水溶態(tài)的鉈可直接被植物吸收 ,容易被淋溶 入土壤深層或隨淋溶液遷移 。硫化物結(jié)合態(tài)的鉈指鉈的硫化物或被其他硫化物固定的鉈 ,硫化亞鉈不穩(wěn)定 ( 溫度為 293 k 時 , tl2

10、s gf 為269 . 1 kj /mol 24 ) ,易分解 ,其他硫化物在氧化條件下也會 分解 ,使鉈釋放出來 ,這部分鉈屬于可交換性鉈 ,能夠遷移 。硅酸鹽結(jié)合態(tài)的鉈指嵌在 sio 四面4體層晶格中的鉈 。在多層結(jié)合的粘土顆粒里 ,常常存在由 sio4 聯(lián)結(jié)起來的四面體層 ,四面體層里 有許多六角形洞 ,離子半徑 、水化能適宜的離子如率11。以腐殖酸吸附含鉈溶液的試驗表明 ,溶液+k 、rb 、cs 、n h4 均能鉆進去 , 其中 k 最為典型 。tl + 與 rb + 、cs + 具有相近的離子半徑及晶 體化學(xué)性質(zhì) 。tl + 與 k + 在植物里表現(xiàn)出明顯的 拮抗作用 ,所以土壤中

11、 tl + 取代 k + 占據(jù)晶格中的 位置是完全可能的 。嵌進四面體六角洞的 tl + 被 固定在晶格中 ,不能自由活動 ,只有那些露在外面 的可進行離子交換 ,成為可交換態(tài)的鉈 ,內(nèi)部的則 不能 ,因此硅酸鹽結(jié)合態(tài)的鉈不易遷移 。顏文等 對遼寧省土壤的調(diào)查表明 ,該區(qū)土壤中鉈主要以含鉈量升高 ,p h 值升高 ,腐殖酸對鉈的吸附量明顯增加 。雖然有機質(zhì)與礦石中鉈相互作用的研 究還有待深入 ,但有機質(zhì)如草酸 、檸檬酸 、谷氨酸等對方鉛礦 、閃鋅礦 、黃銅礦等礦物及沉積地層巖 石中鉈的 伴 生 元 素 pb 、zn 、cu 、fe 的 淋 濾 表 明 :pb 、zn 、cu 、fe 均可與有機

12、質(zhì)形成易溶配合物 ,其 穩(wěn)定 性 與 金 屬 及 有 機 質(zhì) 的 種 類 有 關(guān) ; 在 50 150 范 圍 內(nèi) 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 與 溫 度 顯 著 相 關(guān)18 23。在現(xiàn)代地?zé)岢练e物中 , tl 與 pb 、zn 、cu26水溶態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在。對鉈污染病區(qū)土壤進行的水淋濾試驗顯示 : 土壤中的鉈量在連的富集系數(shù)均較大24 。鉈又是與土壤有機質(zhì)明顯正相關(guān)的元素之一25 ,加之富鉈礦床主要賦存28續(xù)四個月的淋濾中基本不變 ,說明此時土壤中的鉈不是以水溶態(tài)的形式存在的 。正是鉈在土壤 中的累積特征 ,使鉈污染具有顯著的時間性和區(qū) 域性 。有機結(jié)合態(tài)的鉈是指能與有機質(zhì)配合的鉈 (

13、不含水溶性有機配合部分) 。土壤中能與金屬離 子形成穩(wěn)定配合物的有機質(zhì)有兩類 ,一類是存在 于生物體內(nèi)的生物化學(xué)物質(zhì) ,如有機酸 、多酚 、氨 基酸 、肽 、蛋白質(zhì)和多糖 ; 另一類是土壤次生合成 反應(yīng)形成的一系列復(fù)雜的聚合物 ,如胡敏酸 、富里 酸 ,它們在土壤里常以腐殖質(zhì)形式存在 。腐殖酸于富含有機質(zhì)的炭質(zhì)泥巖 、粉砂巖和頁巖中7。因此 ,鉈的有機配合物可能是鉈遷移富集的另一種形式 。2鉈在土壤中的分布和運移鉈在土壤中的分布與鋅和銅不同 ,具有不均一性 。在時空分布上 ,世界土壤的含鉈量為0 . 10 . 8mg/ kg ; 美國為 0 . 2 0 . 5 mg/ kg ; 我 國 為 0

14、 . 291 . 17mg/ kg ,且我國土壤的含鉈量隨著土壤性 質(zhì)的不同從燥紅壤 紅壤呈現(xiàn)出南高北低的規(guī)律 性 ,同一種土壤 ( 如黑土) 依經(jīng)度表現(xiàn)為東大西小 的規(guī)律 。累積速率以遼寧省為例 ,從 19431993 龍江平 ,黔滇地區(qū)富 ( 含) 鉈礦床的低溫地球化學(xué)及環(huán)境 效應(yīng)研究 ( 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所博士學(xué)位論文) ,1994 。對鉈有吸附作用 ,隨著 p h 值升高 ,腐殖酸對鉈的吸附量明顯增加 ,在硫酸亞鐵介質(zhì)中腐殖酸對鉈 的吸附能力較強 。對鉈污染區(qū) 、鉈礦區(qū)地下水 的實測表明 :其含鉈值較非污染區(qū)明顯升高 ,說明 在特 定 條 件 下 ( 酸 度 、溫 度 、氧 化

15、還 原 條 件 適 宜時) ,非水溶態(tài)存在的鉈也會向深層土壤或地下水 活化遷移 。暴露于 20 %碳酸鉈溶液的小鼠 1 小時內(nèi)近 50 %死亡 ,3 小時內(nèi)近 100 %死亡 。家兔試驗碳酸鉈對 眼睛和皮膚有刺激作用 ( 化膿性結(jié)膜炎 、角膜混 濁 ;表皮壞死 、皮膚水腫和浸潤) 。鉈對組織器官的親和能力依次為 : 腎 睪丸 肝 脾 前列腺 毛發(fā) ,也有報道認為心臟是早期鉈中毒的攻擊 目標(biāo) ,鉈存留于細胞間液中 ,與氨基酸結(jié)合 ,同時以磷酸鹽的形式蓄積在骨骼中31 ,32 。鉈從血液中消失較快 ,分布于體內(nèi)各器官 ,尤集中在腎和唾 液腺內(nèi) ,逐漸再分布時 ,蓄積在骨骼和頭發(fā)中 。對濫木廠鉈污染

16、區(qū)中雞的各器官含鉈分析表明 ,以 骨骼中含鉈最高 , 達 6 . 41 10 - 9 , 其次是雞胃為1 . 10 10 - 9 , 之 后 是 雞 心 和 雞 毛 , 分 別 為 1 . 07 10 - 9和 1 . 05 10 - 9 ( 均值) 。人體鉈中 毒 后 無 論 是急性還是慢性 ,其血 、尿 、發(fā)中鉈含量均較正常人顯著升高 ,慢性鉈中毒患者還表現(xiàn)為指 ( 趾) 甲3鉈在植物中的分布和運移鉈在植物中主要分布在根和葉 ,其次為莖 、果實和塊莖中 。鉈污染區(qū)植物調(diào)查顯示 ,鉈含量依次為喬木 灌木 野生草本植物 ,鉈在植物中的 富集程度以蕨類植物較高 ,在蔬菜中數(shù)蓮花白較 高 ;而且植

17、物中 ,鉈與鉀有相互拮抗作用 ,受鉈污 染植物的鉈分析表明 ,均與鉀在植物中的傳輸有關(guān)27 ,29 ,30。由于鉀在植物中有調(diào)節(jié)植物運動 、水的含 鉈 量 較 高27 ,33 ,34。鉈 可 與 細 胞 膜 表 面 的份代謝的作用 ,所以植物細胞的吸水和失水是直接由 k + 的 吸 入 和 排 出 引 起 的 ; 在 植 物 細 胞 里 , k + 有相當(dāng)部分存在于葉綠體中 ,因此 ,污染區(qū)內(nèi) 含水量大 、葉片面積大的植物較含水量少 、葉片面積小的植物鉈含量高 ,老枝比嫩枝鉈含量高 。受 鉈污染的土壤中小麥長勢低矮 、發(fā)黃 、葉子卷曲na2k2a tp (a tp 為三磷酸腺苷) 酶競爭結(jié)合進

18、入細胞內(nèi) ,與線粒體表面含巰基團結(jié)合 ,抑制其氧化 磷酸化過程 ,干擾含硫氨基酸代謝 ,抑制細胞有絲 分裂 ,抑制毛囊角質(zhì)層生長8 。鉈還可以與維生 素 b2 、維 生 素 b2 輔 酶 作 用 , 破 壞 鈣 在 體 內(nèi) 平衡6。對家兔口攝取硫酸鉈長達六個月的實驗研究等29 ,30。tl + 與 k + 一樣在植物體內(nèi)以離子形態(tài)自由活動 ,并抑制鉀在植物體內(nèi)運移 ,即抑制其營養(yǎng)傳輸 ,使植物的生長受影響 。植物缺鉀時 ,淀 粉和蛋白質(zhì)的合成作用減弱 ,糖和氨基酸等簡單化合物過多 ,從根部分泌出來使根際微生物活動加強 ,氧氣被消耗 , eh 降低 , fe2 + 的含量增高 ,從 而有助于土壤

19、中腐殖酸對鉈的吸附 。研究資料表 明植物的分泌物能配合土壤中某些較難溶解的元素 ,使它們成為可溶性 。因此鉈在植物和土壤中 的分布是互為牽制的 。南華鉈污染區(qū)的土壤植物 分析表明 ,植物中鉈 ( 干態(tài)) 與其所生長的土壤中 鉈含量很接近 ,即植物中的鉈含量受土壤鉈總量 的控制 ; k + 還是植物生命代謝過程中酶的活化劑 ,已知 k + 在生物界能活化的酶有 60 種之多 , 當(dāng)鉈取代生物體內(nèi)的鉀時 ,其受到的危害是巨大 的 。表明 ,其蛋白組成及酶系統(tǒng)均發(fā)生明顯變化 。大鼠口攝取鉈 8 個月 ,脾中核糖核酸和脫氧核糖核 酸 ,血中堿性磷酸酶活性 ,乳酸鹽脫氫酶 、葡萄糖- 6 磷酸脫氫酶和

20、- 氨基乙酰丙酸均發(fā)生變化 。對因鉈中毒而脫掉的人發(fā)經(jīng)組織學(xué)檢查顯示 : 頭發(fā)根部有紡錘狀腫脹 ,并有大量黑色素沉積 。鉈 主要經(jīng)腎臟和膽汁排泄 ,其次經(jīng)頭發(fā) 、指 (趾) 甲和 乳汁排 出 。家 兔 肌 注 1 ml 硝 酸 鉈 ( 相 當(dāng) 于 5 . 37 mg 純 金 屬 鉈 ) 后 , 在 13 天 內(nèi) 隨 尿 排 出 的 鉈 為23 . 4 % ,隨糞便排出的為66 . 6 % ,共排出4 . 63 mg ,約 90 %的鉈 。鉈中毒患者的尿 、發(fā) 、大便 、指甲的 鉈含量分析顯示 : 以頭發(fā)最高 ,其次為指甲 、大便 和尿 。鉈可通過母雞體進入雞卵中 ,引起子代體32 39內(nèi)先天高

21、鉈。5鉈在大氣中的運移及生物效應(yīng)鉈的化合物多數(shù)是高揮發(fā)性的 ,故鉈在冶煉4鉈在動物體內(nèi)的分布和運移鉈可由食物 鏈 、皮 膚 接 觸 、漂 塵 煙 霧 進 入 人過程中能以氣態(tài)形式在大氣中運移 ,鉈在焙燒時體 ,通過呼吸道 、消化道和皮膚吸收 ,入血后 ,分布于全身的組織器官 , 易透過血腦屏障6 ,8 。碳酸 鉈的動物實驗表明鉈離子易透過未受損的皮膚 。 張興茂 ,云南南華砷鉈礦床和環(huán)境地球化學(xué) ( 中國科學(xué) 院地球化學(xué)研究所碩士學(xué)位論文) ,1996 。有 60 % 70 %進 入 焙 燒 煙 塵 。tl f 的 沸 點 只 有298 ,因此它是鉈氣態(tài)遷移的主要形式 ,其次是 被硫磺細粒吸附

22、以氣溶膠形式遷移14 ,40 。作者 對硫酸廠廢渣的分析表明 : 廢渣經(jīng)入爐氣水除塵 池水洗降溫后 ,廢渣中的鉈不但沒減少 ,而且增加近一倍 ,顯示從爐氣中進入除塵池的鉈量是很大 的 。用濃度為 0 . 005 mg/ l 的碘化鉈和溴化鉈混 合粉塵 (等量比) 在一個月內(nèi)重復(fù) 810 次讓動物 染毒 ,發(fā)現(xiàn)試驗動物在冷水中 ( 17 ) 持續(xù)游泳的 時間縮短 ; 在 23 周內(nèi) ,每天以濃度為0 . 00050 . 0007 mg/ l 的上述混合粉塵對動物作用 , 未發(fā) 現(xiàn)中毒的外部征象 ,但查出鉈的蓄積性質(zhì) ;在同樣 期限 內(nèi) , 混 合 物 的 濃 度 為 0 . 0012 0 . 0

23、15 mg/ l 時 ,導(dǎo) 致 試 驗 動 物 死 亡 ; 而 濃 度 為 0 . 00038 mg/ l 時 ,經(jīng)對試驗動物 52 天的作用也未見其有中毒癥狀 。在工作場所空氣中 ,鉈的凝聚和分解的氣溶膠濃度為0 . 00390 . 066mg/ m3 的工人 ( 51 人) 主 訴興奮性 ( 49 %) 和疲勞性 ( 39 %) 增高 、周期性頭 痛 (43 %) 、惡夢 ( 27 %) 、明顯多汗 ( 33 %) ,體征檢 查發(fā)現(xiàn)主要為神經(jīng)狀態(tài)失調(diào) : 伸臂手指顫抖和明顯多汗 (33 %) 、心動過速 ( 32 %) 及血管性低血壓 傾向 (25 %) 。因此職業(yè)性鉈中毒應(yīng)引起我們足夠

24、的重視 。綜上所述 ,鉈在各種環(huán)境介質(zhì)中隨著生物鏈 循環(huán) ,當(dāng)其量超出介質(zhì)允許容量時所造成的危害是極嚴(yán)重的 ,云南南華砷鉈礦 、貴州濫木廠汞鉈礦床和本課題組研究的廣東云浮黃鐵礦就是其例 。在含鉈礦床開發(fā)過程中綜合防治鉈污染 ,合理利用鉈資源是礦產(chǎn)資源開發(fā)的全新課題 。參考文獻陳代演 ,紅鉈礦在我國的發(fā)現(xiàn)和研究 。礦物學(xué)報 ,1989 ,9 (2) :141147 。張 忠等 ,南華砷鉈礦床元素地球化學(xué)和成礦模式 。地球化學(xué) ,1998 ,27 (3) :269275 。123陳代演 ,第二個濫木廠式鉈礦床何在 ?(5) :1822 。楊家灣鉈礦點的發(fā)現(xiàn)及其找礦遠景初析 。貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報 ,1

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