第十三章精講 聚酰亞胺

1、第十三章第十三章 聚酰亞聚酰亞胺類樹脂及塑料胺類樹脂及塑料聚酰亞胺概述聚酰亞胺概述 聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基的芳雜環(huán)高聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名分子化合物，英文名Polyimide(簡稱簡稱PI) ，是目前，是目前工程塑料中工程塑料中耐熱性最好耐熱性最好的品種之一。的品種之一。PI作為一種作為一種特特種工程材料種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將在將PI的研究、開發(fā)及利用列入的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望世紀最有希

2、望的工程塑料之一的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是被稱為是解決問題的能手解決問題的能手并認為并認為沒有聚酰亞胺沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)就不會有今天的微電子技術(shù)。 聚酰亞胺的發(fā)展簡史聚酰亞胺的發(fā)展簡史1.1.19081908年，年，PIPI聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)未被認聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)未被認識，因此不受重視。識，因此不受重視。2.2.4040年代中期出

3、現(xiàn)一些專利。年代中期出現(xiàn)一些專利。5050年代末制得高分子年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標志其真正作為一種高分子量的芳族聚酰亞胺，標志其真正作為一種高分子材料來發(fā)展材料來發(fā)展3.3.60806080年代，由美杜邦公司、年代，由美杜邦公司、AmocoAmoco公司、通用電公司、通用電氣公司及法羅納氣公司及法羅納- -普朗克公司為代表先后開發(fā)出一普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺聚醚酰亞胺(PEI) 4.4.19971997年日本年日本三井東壓化學(xué)公司報道了全新的熱塑三井東壓化學(xué)公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺性聚酰亞胺(Aurum)注塑和

4、擠出成型用的粒料。注塑和擠出成型用的粒料。 近近30 年來年來 ,聚酰亞胺的發(fā)展較快聚酰亞胺的發(fā)展較快 ,尤其尤其近近 10年來更是有了飛速的發(fā)展。年來更是有了飛速的發(fā)展。1977 年年1979 年年在美國化學(xué)文摘中登載了在美國化學(xué)文摘中登載了1000 多多條條有關(guān)聚酰亞胺的有關(guān)聚酰亞胺的文摘文摘 ,100 多篇多篇聚酰亞胺聚酰亞胺文獻文獻向美國國家技術(shù)服務(wù)局向美國國家技術(shù)服務(wù)局登記登記。1982年年1985 年年有聚均苯四甲酰亞胺有聚均苯四甲酰亞胺申請專利申請專利54 件件 ,聚酰胺亞胺申請專利聚酰胺亞胺申請專利 30 件件 ,聚醚酰聚醚酰亞胺申請專利亞胺申請專利 23 件件 ,由此可見聚酰

5、亞胺聚由此可見聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。合物的發(fā)展速度。 到目前為止到目前為止 ,聚酰亞胺已有聚酰亞胺已有 20 多個大多個大品種品種 ,隨著其應(yīng)用范圍的擴大隨著其應(yīng)用范圍的擴大 ,有關(guān)聚酰亞有關(guān)聚酰亞胺的品種將會越來越多。國外生產(chǎn)廠家主胺的品種將會越來越多。國外生產(chǎn)廠家主要集中在要集中在美國和日本美國和日本 ,如美國的通用電氣公如美國的通用電氣公司、杜邦公司司、杜邦公司 ,日本的宇部興產(chǎn)公司、三井日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學(xué)公司東壓化學(xué)公司;國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應(yīng)用化學(xué)研究所。成樹脂研究所和長春應(yīng)用化學(xué)研究所。聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的分子

6、結(jié)構(gòu) 在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含酰亞胺基團酰亞胺基團，芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這些都增強了主鍵鍵能和分子共軛效應(yīng)，這些都增強了主鍵鍵能和分子間作用力。間作用力。聚酰亞胺的制備一、縮聚反應(yīng)：一、縮聚反應(yīng)：原料：均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4 ,4-二氨基二苯醚二氨基二苯醚(ODA)，最佳配，最佳配比比1.0151.020 1），在氮氣保護下，反應(yīng)開始后控制在），在氮氣保護下，反應(yīng)開始后控制在20左右，開環(huán)縮聚：左右，開環(huán)縮聚：二、酰亞胺化反應(yīng)二、酰亞胺化反應(yīng) 聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺P

7、I的結(jié)構(gòu)與性能的結(jié)構(gòu)與性能1大量含氮大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)五元雜環(huán)及芳環(huán)分子鏈剛性大分子鏈剛性大分子間作用力強分子間作用力強2.芳雜環(huán)的芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)高熱穩(wěn)定性高熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性高力學(xué)性能高力學(xué)性能（高溫下保持率很高高溫下保持率很高）不同結(jié)構(gòu)組成對聚酰亞胺熱性能影響 熱穩(wěn)定性 熱氧穩(wěn)定性 A組： 密度高、彈性模量高、脆性、不熔融 B組：與A組相似，不熔不軟化 C組：高溫下先軟化后交聯(lián)，不熔不軟化 D組：密度低、呈彈性，具有高彈態(tài)特征不同結(jié)構(gòu)對聚酰亞胺力學(xué)性能影響聚酰亞胺的性能聚酰亞胺的性能 1 1、耐熱性、耐熱性 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度全芳香聚酰亞胺

8、按熱重分析，其開始分解溫度一般都在一般都在500500左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600600，是迄今是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。Tg為399 ，Td為500 ，空氣中最高連續(xù)使用溫度250-270 ；聚酰亞胺可耐極低溫，如在聚酰亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會脆裂。的液態(tài)氦中不會脆裂。高熱穩(wěn)定性高熱穩(wěn)定性熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)物理、力學(xué)性能 聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在的抗張強度都在100Mpa1

9、00Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（薄膜（KaptonKapton）為）為170Mpa170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（胺（UpilexUpilex S S）達到）達到400Mpa400Mpa。作為工程塑料，彈。作為工程塑料，彈性模量通常為性模量通常為3 34Gpa4Gpa，纖維可達到，纖維可達到200Gpa200Gpa，據(jù)據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500Gpa500Gpa，僅次于碳纖維。，僅次于碳纖維。 未增強樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強度，未增強樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強度

10、，模量高：模量高：A組組B組組C組組 D 組組 突出的抗蠕變性突出的抗蠕變性電性能 聚酰亞胺具有良好的聚酰亞胺具有良好的介電性能介電性能，介電常數(shù)為，介電常數(shù)為3.4左右，左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為左右。介電損耗為10-3，介電強，介電強度為度為 100300KV/mm，這些性能在寬廣的溫度范，這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。輻射性 聚酰亞胺具有很高的聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能耐輻照性能，其薄膜，其薄膜在在 5109

11、rad快電子輻照后強度保持率為快電子輻照后強度保持率為90。化學(xué)性能 一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二利用堿性水解回收原料二酐和二胺胺，例如對于，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達薄膜，其回收率可達8090。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起如經(jīng)得起120，500 小

12、時水煮。小時水煮。 聚酰亞胺是聚酰亞胺是自熄性聚合物自熄性聚合物，發(fā)煙率低。，發(fā)煙率低。 其他 聚酰亞胺聚酰亞胺無毒無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。實驗為無毒。 聚酰亞胺在極高的真空下聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少放氣量很少。性性能能（綜述）（綜述）a.力學(xué)性能：力學(xué)性能：拉伸、彎曲、壓縮拉伸、彎曲、壓縮強度較高；強度較高；突出的抗蠕變性，突出的抗

13、蠕變性，尺寸穩(wěn)定性。尺寸穩(wěn)定性。b.熱性能：熱性能：主鏈鍵能大，主鏈鍵能大，不易斷裂分解。不易斷裂分解。耐低溫性好，耐低溫性好，c.電性能：電性能：優(yōu)良的電絕緣性能。優(yōu)良的電絕緣性能。偶極損耗小，偶極損耗小，耐電弧暈性突出，耐電弧暈性突出，介電強度高，介電強度高，隨頻率變化小隨頻率變化小d.耐化學(xué)藥品性：耐化學(xué)藥品性：耐油、有機溶劑、耐油、有機溶劑、稀酸；強氧化劑稀酸；強氧化劑作用下，發(fā)生氧化作用下，發(fā)生氧化降解，不耐堿。降解，不耐堿。堿和過熱水蒸氣堿和過熱水蒸氣作用下，發(fā)生水解作用下，發(fā)生水解e.耐輻射性：耐輻射性：經(jīng)射線照射后，經(jīng)射線照射后，強度下降很小。強度下降很小。自熄性聚合物，自熄性

14、聚合物，發(fā)煙率低發(fā)煙率低缺點：缺點：熔點太高，熔點太高，不溶于大多數(shù)有機溶不溶于大多數(shù)有機溶劑，加工流動性不佳，劑，加工流動性不佳，易水解、吸水性較高易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。及膨脹系數(shù)大等。聚酰亞胺的主要品種（四大類）1. 不熔性聚酰亞胺 均苯型（PMMI）聚均苯四甲酰二苯醚亞胺 薄膜 模塑制品二、可熔性聚酰亞胺1. 單醚酐型聚酰亞胺與均苯型PI相比，耐熱性略低，加工性能好2. 雙醚酐型聚酰亞胺具有良好綜合性能，與均苯型PI相比，加工性能大大改善3. 酮醚酐型聚酰亞胺PI-2080三、熱固性聚酰亞胺 熱固性聚酰亞胺：分子兩端帶有可反應(yīng)活性基團的低分子量聚酰亞胺，在加熱或固化劑存在下依

15、靠活性端基交聯(lián)反應(yīng)形成大分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。 NA基封端 乙炔基封端 雙馬來酰亞胺 優(yōu)點：高活性的雙鍵。可進行均聚也可進行共聚。固化反應(yīng)屬于加成反應(yīng)，無低分子物析出。固化產(chǎn)物具有耐高溫，耐濕熱，耐輻照等特性。還具有高模量，高強度，有意的電絕緣性。 缺點：有些比如雙馬來酸酐脆性大，在一些領(lǐng)域不適用。四、改性聚酰亞胺 聚醚酰亞胺 聚酯酰亞胺 聚酰胺酰亞胺聚 酰 亞 胺 的 應(yīng) 用大電機大電機聚酰亞胺制品聚酰亞胺制品聚酰亞胺的應(yīng)用 (1) 薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的 Kapton 、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄

16、膜可作為柔軟的太陽能電池底板。(2) 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。 (3) 先進復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177，要求使用壽命為60 000h，據(jù)報道已確定50的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料，每架飛機的用量約為30t。美國HSCT計劃 1. 速度：2. 4 馬赫（2575km / hr ) , 從舊金山到上海由現(xiàn)在的 12 小時縮短到 5 小時。 2. 飛機表面溫度：177。 3. 作為機翼和機身結(jié)構(gòu)部件的聚酰亞胺復(fù)合材料 30噸/ 架。 4

17、. 要求材料在 177下的使用壽命為 60000 小時( 6. 9年) ，飛機壽命：30 年。 5. 飛行高度：19000 米。 6. 計劃制造 500 架。 7. 載客 300 名。 8. 粘合劑：聚酰亞胺類。 (4) 纖維：強度可達5-6GPa, 彈性模量可達250300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進復(fù)合材料的增強劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。 耐熱纖維的性能 纖維密度, g/cm模量, MPa 強度, MPa芳綸-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.42503005.2碳纖維1.77-1.9682

18、25.3性能PI纖維Kevlar模量1400g/d 1000g/d 熱氧化穩(wěn)定性 300空氣中強度保持90% 300空氣中強度保持60% 吸水性 0.65% 4.56%在200的水蒸汽中 12小時強度保持60%8小時強度保持35% 聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較在8540%硫酸中的耐水解性 250小時強度保持93% 40小時強度保持60%8510%NaOH中的耐水解性 1小時強度下降40% 50小時強度下降50% 80-100紫外光輻照24小時強度保持90%8小時強度保持20%紡絲液的處理 聚合溶液可以直接紡絲 聚合后要經(jīng)過充分洗滌，再制成紡絲液 性能PI纖維Kevlar(5) 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。(6) 工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。超高溫工程塑料和復(fù)合材料 (7) 膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。 (8) 分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜 (9) 光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大