熔融碳酸鹽燃料電池MCFC

1、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC1.1燃料電池簡述燃料電池(FC)是一種將貯存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的 發(fā)電裝置，結構如圖1-1所示。它的發(fā)電方式與常規(guī)的化學電源一樣， 電極提供 電子轉移的場所，陽極催化燃料(如氫)的氧化過程，陰極催化氧化劑(如氧)的還 原過程，導電離子在將陰陽極分開的電解質內遷移，電子通過外電路作功并構成總的電回路。在電池內這一化學能向電能的轉化過程等溫進行， 即在燃料電池內， 可在其操作溫度下利用化學反應的自由能。 但是，燃料電池的工作方式又與常規(guī) 的化學電源不同，它的燃料和氧化劑并非貯存在電池內。 同汽油發(fā)電機相似，它 的燃料和氧化劑都貯存在電池之外的貯罐中

2、。當電池工作時，要連續(xù)不斷地向電池內送入燃料和氧化劑，排出反應產物，同時排出一定的廢熱，以維持電池溫度 的恒定。燃料電池本身只決定輸出功率的大小， 其貯能量則由燃料罐和氧化劑罐 的貯量決定。總體上，燃料電池具有以下特點：(1)不受卡諾循環(huán)限制，能量轉換效率高。(2)燃料電池的輸出功率由單電池性能、電極面積和單電池個數(shù)決定。(3)環(huán)保問題少。(4)負荷應答速度快，運行質量高。圖1-1燃料電池結構示意圖由于FC具有以上顯著的優(yōu)點，在5060年代呈現(xiàn)第一個研制高峰，那時側 重于發(fā)展堿性FC,盡管后來未曾象預期的那樣在交通工具及大型電廠獲得應用， 但是FC在航天飛行中取得的成功足以證明它所具有的突出優(yōu)

3、點。70年代初，由 MCF(概述FuelFuel gasesgasesexhnuslexhnusl gasgas (1(1 i i2 2O)O)FigFig 1 1 - - t t DiagramDiagram showingshowing conslitutianconslitutian ofof fuelfuel cell.cell.于投資減少，F(xiàn)C研究進入低潮。70年代末，由于材料科學的進展和世界性的能 源緊缺，開發(fā)新的發(fā)電技術， 提高石油、 天然氣和煤炭等礦物燃料的利用率又成 為人們關注并具有深遠意義的課題，這樣 FC研究又呈現(xiàn)第二個高潮，此時則側 重于發(fā)展磷酸鹽燃料電池（PAFC）、

4、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC和固體氧化物燃料 電池（SOFC現(xiàn)在，燃料電池作為繼水力、火力和原子能之后的第四代電源止受 到世界的矚目。12 熔融碳酸鹽燃料電池（ MCF）C熔融碳酸鹽燃料電池 （Molten Carbonate Fuel Cell ，首字母縮寫為 MCFC，） 通常被稱為第二代燃料電池， 因為預期它將繼磷酸鹽燃料電池之后進入商業(yè)化階 段。MCFC勺工作溫度為873923K因而，與低溫燃料電池相比，有幾個潛在優(yōu) 勢。首先，在MCFC勺工作溫度下，燃料（如天然氣）的重整可在電池堆內部進行， 既降低了系統(tǒng)成本，又提高了效率 ; 其次，電池反應高溫余熱可用于工業(yè)加工或 鍋爐循環(huán)；第三，

5、幾乎所有燃料重整都產生 CO它可使低溫燃料電池電極催化劑 中毒，但卻可成為MCFC勺燃料。MCFC勺缺點是在其工作溫度下，電解質的腐蝕 性強，陰極需不斷供應 CO2。MCFC勺研究開發(fā)始于1950年，其后近半個世紀時間內，在電極反應機理、 電池材料、電池性能和制造技術等方面，均取得了巨大進展，規(guī)模不斷擴大，幾 年前即己達到 100kw 水平，目前已達到 2502000kw。與低溫燃料電池相比，MCFC勺成本和效率很有競爭力。PAFC和PEMFCfE需 要貴金屬催化劑，重整富氫燃料中的 CO也需要去除。而在高溫，H2的反應活性 高，可以使用非貴金屬作電化學催化劑。 盡管提高反應溫度使電池理論效率

6、降低， 但同時也降低了過電位損失，實際效率是提高了。MCFC的工作溫度足夠產生有價值的余熱，又不至于有過高的自由能損失 （MCFC的理論開路電壓比SOFC高 100mV。余熱可被用來壓縮反應氣體以提高電 池性能 ; 用于燃料的吸熱重整反應 ; 用于鍋爐，或用于供暖。MCFC的個最主要優(yōu)點是可以內部重整。甲烷的重整反應可以在陽極反應 室進行，重整反應所需熱量由電池反應提供。 在內部重整的MCFCK空速較低， 重整反應速率很適當。但硫和微量碳酸鹽可使重整催化劑中毒。目前MCFCE初步進入商品化階段，它將成為未來大型發(fā)電的主力之一。盡 管MCF（在反應動力學上有明顯的優(yōu)勢，但其高溫運行帶來的熔鹽腐蝕

7、和密封等 問題，阻礙了它的快速發(fā)展。二、MCFC發(fā)電原理及特性21 發(fā)電原理陽極:或陰極:熔融碳酸鹽燃料電池采用堿金屬（如Li、Na K）的碳酸鹽作為電解質，電池 工作溫度為873-973K。在此工作溫度，電解質呈熔融狀態(tài)，載流子為碳酸根離 子（C3 ）。典型的電解質由摩爾分數(shù) 62% Li2CO3+38% K2C3 （熔點763K）組 成。MCFC勺燃料氣為H2，氧化劑是2和C2。當電池工作時，陽極上的H2與 從陰極區(qū)遷移過來的C3反應，生成C2和HQ，同時將電子輸送到外電路；而 陰極上的2和C2與從外電路輸送過來的電子結合，生成碳酸根離子C3，反應方程式如下：H 2 + C 3 H 2 +

8、 C 2 + 2e2_C + C32C2+ 2eC + H 2 = 2C2 + 2e1 2C2 + 丄 2+ 2e = C2_2 2 2 31 H 22 = H 2總反應：2從上述方程式可以看出，不論陰陽極的反應歷程如何，MCFC的發(fā)電過程實質上就是在熔融介質中氫的陽極氧化和氧的陰極還原過程，其凈效應是生成水。熔融碳酸鹽燃料電池與其他類型燃料電池的電極反應有所不同：在陰極，C2為反應物，在陽極，C2為產物，從而C2在電池工作過程中構成了一個循 環(huán)。為確保電池穩(wěn)定連續(xù)地工作，必須將陽極產生的C2返回到陰極，通常采用 的辦法是將陽極室所排出的尾氣經燃燒消除其中的 H2和CO后，進行分離除水， 然后

9、再將C2送回至陰極。2. 2電池系統(tǒng)特性MCFC單體及電池堆的結構在原理上與普通的疊層電池類似，但實際上要復 雜得多。它的主要特點為：（1）陰、陽極的活性物質都是氣體，電化學反應需要合適的氣/固/液三相界面。因此，陰、陽電極必須采用特殊結構的三相多孔氣體擴散電極，以利于氣相 傳質、液相傳質和電子傳遞過程的進行；（2）兩個單電池間的隔離板，既是電極集流體，又是單電池間的連接體。它把一個電池的燃料氣與鄰近電池的空氣隔開，因此，它必須是優(yōu)良的電子導體并且不透氣，在電池工作溫度下及熔融碳酸鹽存在時，在燃料氣和氧化劑的環(huán)境中 具有十分穩(wěn)定的化學性能。 此外， 陰陽極集流體不僅要起到電子的傳遞作用， 還

10、要具有適當?shù)慕Y構，為空氣和燃料氣流提供通道 ;(3)單電池和氣體管道要實現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑的泄漏。 當電池在高壓下工作時， 電池堆應安放在壓力容器中， 使密封件兩側的壓力差減 至最小 ;(4)熔融態(tài)的電解質必須保持在多孔惰性基體中， 它既具有離子導電的功能， 義有隔離燃料氣和氧化劑的功能，在 4KPa或更高的壓力差下，氣體不會穿透。在實用的MCFC中，燃料氣并不是純的氫氣，而是由天然氣、甲醇、石油、 石腦油和煤等轉化產生的富氫燃料氣。陰極氧化劑則是空氣與二氧化碳的混合 物，其中還含有氮氣。因此，轉化器是 MCFC系統(tǒng)的重要組成部分，目前有內部 轉化和外部轉化兩種方式。內部轉化又

11、區(qū)分為直接內部轉化和間接內部轉化?；谏鲜龅奶攸c，MCF主要具有如下的優(yōu)點和缺點。(l) 優(yōu)點(1)上作溫度高，電極反應活化能小，無論氫的氧化或是氧的還原，都不需 貴金屬作催化劑，降低了成本 ;(ii)可以使用CO含量高的燃料氣，如煤制氣；(iii)電池排放的余熱溫度高達673K之多，可用于底循環(huán)或回收利用，使總 的熱效率達到 80%；(iv)可以不需用水冷卻，而用空氣冷卻代替，尤其適用于缺水的邊遠地區(qū)。(2)缺點(i)高溫以及電解質的強腐蝕性對電池各種材料的長期耐腐蝕性能有十分嚴 格的要求，電池的壽命也因此受到一定的限制 :(ii)單電池邊緣的高溫濕密封難度大， 尤其在陽極區(qū)， 這里遭受到嚴

12、重的腐 蝕。另外，熔融碳酸鹽的一些固有問題，如由于冷卻導致的破裂問題等 ；(iii)電池系統(tǒng)中需要有C2循環(huán)，將陽極析出的C2重新輸送到陰極，增 加了系統(tǒng)結構的復雜性。三、MCFC電池的構成熔融碳酸鹽燃料電池主要是由陽極、 陰極、電解質基底和集流板或雙極板構 成，圖 3-1顯示了 MCF(單電池及電池堆結構。以下將介紹各個組成部分。隔膜/集流板 陽扱集流板筋 撚料氣體通路 陽極陰扱 氧化氣休通路 陰極集流板筋 隔誤/集流板3. 1陽極MCFC的陽極催化劑最早采用銀和鉑，為降低成本，后來改用了導電性與電 催化性能良好的鎳。但鎳被發(fā)現(xiàn)在 MCFC勺工作溫度與電池組裝力的作用下會發(fā) 生燒結和蠕變現(xiàn)象

13、，進而MCF(采用了 Ni-Cr或Ni-AI合金等作陽極的電催化劑。 加入2%10%C的目的是防止燒結，但Ni-Cr陽極易發(fā)生蠕變。另外，Cr還能被 電解質鋰化，并消耗碳酸鹽，Cr的含量減少會減少電解質的損失，但蠕變將增 大。相比之下，Ni-AI陽極蠕變小，電解質損失少，蠕變降低是由于合金中生成 了 LiAIO 2。3. 2陰極熔融碳酸鹽燃料電池的陰極催化劑普遍采用氧化鎳。其典型的制備方法是將 多孔鎳電極在電池升溫過程中就地氧化，而且部分被鋰化，形成非化學計量化合 物LixNx，電極導電性極大提高。但是，這樣制備的 NiO電極會產生膨脹，向 外擠壓電池殼體，破壞殼體與電解質基體之間的濕密圭寸。

14、 改進這一缺陷的方法有 以下幾種：(1) Ni電極先在電池外氧化，再到電池中摻Li;或氧化和摻Li都在電池外進 行；(2)直接用NiO粉進行燒結，在燒結前摻Li，或在電池中摻Li:(3)在空氣中燒結金屬鎳粉，使燒結和氧化同時完成； 在Ni電極中放置金屬絲網(或拉網)以增強結構的穩(wěn)定性等等。圖3-1 MCFC單電池及電池堆結構示意圖3. 3電解質基底電解質基底是MCFC勺重要組成部件，它的使用也是MCFC勺特征之一。電解 質基底由載體和碳酸鹽構成，其中電解質被固定在載體內?；准仁请x子導體， 又是陰、陽極隔板。它必須具備強度高，耐高溫熔鹽腐蝕，浸入熔鹽電解質后能夠阻擋氣體通過，而又具有良好的離子

15、導電性能。 其塑性可用于電池的氣體密封， 防止氣體外泄，即所謂“濕封” 。 當電池的外殼為金屬時，濕封是唯一的氣體密 封方法。34 集流板 （雙極板 ）雙極板能夠分隔氧化劑和還原劑， 并提供氣體的流動通道， 同時還起著集流 導電的作用，因此也稱作集流板或隔離板。 它一般采用不銹鋼 （如 SS316，SS310） 制成。在電池工作環(huán)境中，陰極側的不銹鋼表面生成 LiFeO 2 ，其內層又有氧化 鉻，二者均起到鈍化膜的作用，減緩不銹鋼的腐蝕速度。SS310不銹鋼由于鉻鎳含量高于SS316因而耐蝕性能更好。一般而言，陽極側的腐蝕速度大于陰極側。 雙極板腐蝕后的產物會導致接觸電阻增大， 進而引起電池的

16、歐姆極化加劇。 為減 緩雙極板陽極側的腐蝕速度，采取了在該側鍍鎳的措施。MCFC是靠浸入熔鹽的偏鋁酸埋隔膜密封， 稱濕密封。 為防止在濕密封處造成原電池腐蝕， 雙極板的濕 密封處通常采用鋁涂層進行保護。在電池的 _上作條件下，該涂層會生成致密的 偏鋁酸鏗絕緣層。35 電池整體結構熔融碳酸鹽燃料電池組均按壓濾機方式進行組裝， 在隔膜兩側分置陰極和陽 極，再置雙極板，周而復始進行，最終由單電池堆積成電池堆。氧化氣體和燃料 氣分別進入各節(jié)電池孔道（稱氣體分布管），MCFC電池組的氣體分布管有兩種方 式: 內氣體分布管和外氣體分布管。近年國外逐漸傾向采用內分布管方式，并對 其進行了改進。 氧化與還原氣

17、體在電池內的相互流動有并流、 對流和錯流三種方 式，人部分熔融碳酸鹽燃料電池采用錯流方式。四、商業(yè)化需解決的關鍵技術問題41 陰極的溶解熔融碳酸鹽燃料電池以 NiO 材料為陰極。而 NiO 在熔鹽中有微小溶解度 , 電池長期運行中 , NiO 逐步溶解 , 擴散至隔膜中 , 還原成金屬鎳造成短路 , 從而縮短了電池的壽命。其機理如下式所示 :2+ 2-NiO + CO 2= Ni 2+ CO32-2+ 2-Ni2+ CO32- H2 = Ni + CO 2+H2O 為提高陰極抗熔鹽電解質的腐蝕能力，國外普遍采取的方法有如下幾種 :1、向電解質中加入堿土類金屬鹽以抑制氧化鎳的溶解， 如碳酸鋇（B

18、aC03）和碳酸 鍶（SrC03）等；2、向陰極中氧化鈷、氧化銀或氧化鑭等稀土氧化物 ;3、 發(fā)展新的陰極替代材料，如LiFeO2、LiMnO2和LiCoO2等，也有提出用SnO2 Sb2O3和CeO2等作陰極替代材料；4、 改變熔鹽電解質的組分配比，以減緩氧化鎳的溶解;5、降低氣體工作壓力，以降低陰極的溶解速度。42 陽極的蠕變MCF啲陽極在早期是采用燒結鎳作為電極材料。但 MCFC1高溫燃料電池， 在這種高的工作溫度下，還原氣氛中 Ni 會發(fā)生蠕變，并不可避免地影響電池的 密封和性能。為提高陽極的抗蠕變性能和機械強度，國外采用的主要方法有 :1、向 Ni 陽極中加入 Cr、 Al 等元素形

19、成 Ni-Cr 和 Ni-Al 合金等，以達到彌散強 化的目的；2、向 Ni 陽極中加入非金屬氧化物， 如 LiAlO2 和 SrTiO3 等，利用非金屬氧化物 良好的抗高溫蠕變性能對陽極進行強化 ；3、 在超細LiAIO2或SrTiO3表面上化學鍍一層 Ni或Cu,在將化學鍍后的LiAIO2 或 SrTiO3 熱壓燒結成電極。 由于以非金屬氧化物作為 “陶瓷核”，這種電極的抗 蠕變性能很好。43 熔鹽電解質對電池集流板的腐蝕熔融碳酸鹽燃料電池的集流板通常采用 SUS310或 SUS316等不銹鋼材料。這 種材料在數(shù)千小時的工作時間內， 是不存在問題的， 但無法滿足大規(guī)模商品化所 要達到的40

20、000h工作壽命的要求。目前，有以下幾種方法可提高集流板的抗腐 蝕性能:1 、在集流板材料表面包覆一層 Ni 或 Ni-Cr-Fe 耐熱合金，或在集流板表面鍍 AI 或 Co。2、在集流板表面先形成一層 NiO,然后與陽極接觸的部分再鍍一層鎳-鐵酸鹽- 鉻合金層。3、以氣密性好、強度高的石墨板作電池集流板。44 電解質的流失隨著MCFC1轉工作時間的加長，熔鹽電解質將按以下幾種方式發(fā)生流失：1 、陰極溶解2、陽極腐蝕3、集流板腐蝕4、熔鹽電解質蒸發(fā)損失5、 由于電池共用管道電解所導致的電池內部電解質遷移（爬鹽），造成電解質流 失。為減少電解質的流失， 國外在電池的設計上都增加了補益結構， 如在

21、電極或 極板上加工制出一部分溝槽， 采取在溝槽中貯存電解質的方法進行補益， 使熔鹽 流失的影響降低到最低程度。五、商業(yè)應用51 美國Edward Gillis 預測MCFGt入市場的頭五年,在美國MCFC勺裝機容量將達 到 750MW其 中：100500kW 的 400MW, 500kW1MW50MW, 110M的 300MW在 隨后的510年，隨著成本預期降到$ 300/kW, 100kW1MW的市場將增大6倍， 110MW的市場將增大 3倍。MC-POWE預計全美 MCFC發(fā)電市場在 2002年 500kW1M的將達到739MW到2008年發(fā)電裝機容量將達 2 801MWERC估計北美 的分散式MCF（發(fā)電市場將從2001年的2 700MW年增長到2008年的6 700MW/ 年。52 歐洲ERC估計歐洲將從2001年的2 700MW年增長到2008年的4 300MW年。德 國認為本國300kW2M范圍的MCFC燃料電池可能市場是60MW年。53 亞洲日本有著與美國和歐洲截然不同的市場結構，小于MW容量的發(fā)電裝置的應 用場所更少 , 象旅館市場已幾乎完全被天然氣驅動的熱機發(fā)電充滿 , 在近期內被 取代是不可能的。CRIEPI預測日