有機(jī)化學(xué)(劉軍主編)課件Chap9醛和酮

1、Aldehydes and Ketones醛和酮2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)3 醛酮親核加成的反應(yīng)歷程醛酮親核加成的反應(yīng)歷程本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 飽和一元醛酮通式：飽和一元醛酮通式：Cn H 2nOCOHCO1 結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)分類(lèi)和命名和命名 1.1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)醛基醛基酮基酮基脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮飽和醛、酮飽和醛、酮不飽和醛、酮不飽和醛、酮CH3CH2CHOCH3CH=CHCHO1.2.1 按按R-結(jié)構(gòu)不同分為：結(jié)構(gòu)不同分為：1.2 1.2 醛酮分類(lèi)醛酮分類(lèi)脂環(huán)族醛、酮脂環(huán)族醛、酮-CHO-CHO-C-CH3O一元醛、酮一元醛、酮二元醛、酮二元醛、酮1.

2、2.2 按所含羰基數(shù)目分為按所含羰基數(shù)目分為1.2.3 酮又可按酮又可按“羰基羰基”兩端兩端R-是否相同分為：?jiǎn)瓮突焱?。是否相同分為：?jiǎn)瓮突焱?如果如果“羰基羰基”參與成環(huán)，稱(chēng)為環(huán)酮。參與成環(huán)，稱(chēng)為環(huán)酮。OCH3-二元醛、酮二元醛、酮-二元醛、酮二元醛、酮1.3 1.3 醛、酮的命名醛、酮的命名 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法： CH3CH2CH2CHO異戊醛異戊醛 (CH3)2CHCH2CHO正丁醛正丁醛CH3COCH2CH3甲（基）乙（基）（甲）酮甲（基）乙（基）（甲）酮 （甲乙酮）（甲乙酮） CH2COCH2CH3CH3二二乙基甲酮（二乙酮）乙基甲酮（二乙酮） 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 ： 選主

3、鏈；編號(hào)；稱(chēng)呼選主鏈；編號(hào)；稱(chēng)呼1.3 1.3 醛、酮的命名醛、酮的命名酮的羰基要標(biāo)明位次酮的羰基要標(biāo)明位次OCH3CH2CCH3（2-2-）丁酮）丁酮 CH3CH2CHCHOCH32-2-甲基丁醛甲基丁醛 OCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH35-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮 飽和醛、酮的命名飽和醛、酮的命名5-5-甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛CH3CCH2CHCH2O4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 不飽和醛、酮的命名：不飽和醛、酮的命名： CH3CCHCH2CH2CHOCH3123456CHO苯甲醛苯甲醛 CH3CHCHO2-2-苯基丙醛苯基丙醛 CHCHCHO3-3-苯基丙烯醛

4、苯基丙烯醛 芳香族醛、酮的命名芳香族醛、酮的命名 把把芳基芳基看作取代基，把脂肪族醛酮作為母體來(lái)命名；看作取代基，把脂肪族醛酮作為母體來(lái)命名；C-OCH3苯乙酮苯乙酮 C-OCH2CH3苯丙酮苯丙酮 取代基取代基脂肪族酮作為母體脂肪族酮作為母體脂環(huán)族醛、酮的命名脂環(huán)族醛、酮的命名 3-3-環(huán)己基丙醛環(huán)己基丙醛 CH2CH2CHOCHO環(huán)己基甲醛環(huán)己基甲醛OCH33-3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 2 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)2.1 羰基的親核加成反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)2.2 羰基與氨及氨衍生物的反應(yīng)羰基與氨及氨衍生物的反應(yīng) 2.3 -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)2.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)2.5 還原反應(yīng)還

5、原反應(yīng)OHCNOHCNC+C該反應(yīng)使碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子該反應(yīng)使碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子。有劇毒有劇毒2.1 羰基的親核加成反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)丙酮氰醇丙酮氰醇 該反應(yīng)在有機(jī)合成上有很大用途。該反應(yīng)在有機(jī)合成上有很大用途。-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲基丙烯酸ONaHSO3OHSO3NaC+C過(guò)量 稀稀HCl NaCl+SO2+H2O NaHSO3 稀稀Na2CO3 Na2SO3+CO2+H2O3）與醇加成）與醇加成應(yīng)用：保護(hù)醛基或酮基應(yīng)用：保護(hù)醛基或酮基當(dāng)分子中同時(shí)含有羥基和醛基，且二者之間隔了當(dāng)分子中同時(shí)含有羥基和醛基，且二者之間隔了3個(gè)或個(gè)或4個(gè)飽和碳原子時(shí)，該反應(yīng)也可發(fā)生在分子

6、內(nèi)，生成穩(wěn)定個(gè)飽和碳原子時(shí)，該反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi)，生成穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛。的環(huán)狀半縮醛。CH2CH2OHCH2CHOOOH干HClCH2CH2OHCH2CH2CHOOOHH干HCl-羥基醛羥基醛-羥基醛羥基醛多元醇與醛反應(yīng)生成環(huán)狀的縮醛多元醇與醛反應(yīng)生成環(huán)狀的縮醛CH3CHOHO-CH2HO-CH2H+CH3CHO-CH2O-CH2+CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHOHOHOHOHHCHOCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHOOOOCH2CH2該反應(yīng)在工業(yè)上可用來(lái)改善多元醇的吸水性。該反應(yīng)在工業(yè)上可用來(lái)改善多元醇的吸水性。*4）.與與格利雅格利雅（Gri

7、gnard)試劑加成試劑加成該反應(yīng)在有機(jī)合成上可用來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的醇。該反應(yīng)在有機(jī)合成上可用來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的醇。甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的伯醇。甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的伯醇。其它醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇。其它醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇。酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇 完成下列合成反應(yīng)完成下列合成反應(yīng)CH3CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CH2CH2CCH3CH3OH1 2CH2=CH2CH3CH2CH2CH2OH4CH3-CH=CH2CH3-CH2-CH2-CHOHCH2CH33 CH3CH=CH2CH3CH2C

8、H2COCH3CH3C=CCH2CH2CH3H3C CH3，52.2 2.2 羰基氧的取代反應(yīng)羰基氧的取代反應(yīng) 與氨及其衍生物的加成消除反應(yīng)與氨及其衍生物的加成消除反應(yīng) H2N-R(Ar) C=N-R(Ar) 希夫堿（亞胺）希夫堿（亞胺） H2N-OH C=N-OH 肟肟 H2N-NH2 C=N-NH2 腙腙 C=O+ H2N-NH- C=N-NH- 苯腙苯腙 H2N-NHCONH2 C=N-NHCONH2 縮胺脲縮胺脲 H2N-NH- NO2 C=N-NH- NO2 NO2 NO2 2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙（黃色）（黃色）羰基試劑羰基試劑上述反應(yīng)可用來(lái)鑒別或提純?nèi)┩?。上述反?yīng)可用來(lái)鑒別或

9、提純?nèi)┩?.4 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 1）-氫原子的活潑性氫原子的活潑性 一般醛酮的一般醛酮的Pka =1920，比醇的酸性小，比乙炔的酸性大。，比醇的酸性小，比乙炔的酸性大。 烯醇式負(fù)離子H+C-C=OC=C-OC-C=OH_2）酮）酮-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) PhOOCH2CH3PhOOCHCH3HCCCC+-89%11%*3）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng) （連有（連有-H的醛的反應(yīng)）的醛的反應(yīng)）OCH3HCH2CHOHCH2CHOCHOHCH3C+10% NaOH3-3-羥基丁醛羥基丁醛(-(-羥基丁醛羥基丁醛) ) CH2CHOCHOHCH3CHCHOCHCH3OH2-2-

10、2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) ) CH3CH2OH%NaOHCH3CH2OHC10C+CH3CH2OHCHCHCHOCH3CH3CH2CH=CCHOCH3交叉羥醛縮合反應(yīng)交叉羥醛縮合反應(yīng)CHCHOCHCHOCH3CHOCHCH2CHOOHH2O+OH-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛肉桂醛) ) CH3CH2CHOCHCHOHCHOOHCH2CH3HCHOOHCHOOHCH2CH3CCH2OH+OH-甲醛和帶甲醛和帶-H的醛的羥醛縮合反應(yīng)結(jié)果使的醛的羥醛縮合反應(yīng)結(jié)果使-H都被都被-CH2OH取代，取代，從而變成一個(gè)不帶從而變成一個(gè)不帶-H的醛。的醛。2 由二元醛酮發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合可得到五

11、元或六元由二元醛酮發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合可得到五元或六元環(huán)狀的化合物。環(huán)狀的化合物。1 羥醛縮合使碳鏈增長(zhǎng)；可制得羥醛縮合使碳鏈增長(zhǎng)；可制得-羥基醛或羥基醛或，- 不飽和醛不飽和醛OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHONaOHOHC-CH2-CH2-CH2-CH-CHOC-HOOHHC-HO-應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例：1 以乙烯為原料合成以乙烯為原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2O2 以乙烯為原料合成正丁醛以乙烯為原料合成正丁醛OCl2OClClHCH3-CH-C-CH3 + Br2 CH3-CH-C-CH2Br + HBrCH3OCH3OH+H+4）鹵代及鹵仿反應(yīng)）鹵代及鹵仿反應(yīng) 混酮

12、中鹵代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在含氫較多的混酮中鹵代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在含氫較多的-C上。上。CH3CHO CH2CHO CHCHOX2OHXXXC-CHOXXXX2X2HOHONaOHX3CH + HCOONa-鹵仿鹵仿 鹵代反應(yīng)可在酸催化下進(jìn)行，也可在堿催化下進(jìn)行。鹵代反應(yīng)可在酸催化下進(jìn)行，也可在堿催化下進(jìn)行。 因此，因此，乙醛、甲基酮乙醛、甲基酮在堿性條件下，在堿性條件下，-CH3上的上的三個(gè)氫都被取代，得到三鹵代物。三個(gè)氫都被取代，得到三鹵代物。鹵仿反應(yīng)得到碳鏈縮短一個(gè)碳原子的羧酸鹽。鹵仿反應(yīng)得到碳鏈縮短一個(gè)碳原子的羧酸鹽。 O CH3-C-H（R）+NaOX CHX3+HCOONa+NaOH鹵仿鹵仿

13、堿性條件下，乙醛和甲基酮與鹵素生成鹵仿堿性條件下，乙醛和甲基酮與鹵素生成鹵仿的反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)。的反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)。* * *碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng) 因此可用碘仿反應(yīng)鑒別因此可用碘仿反應(yīng)鑒別CHCH3 3CHOCHO、CHCH3 3CO- CO- 。乙醇乙醇或具有或具有 CHCH3 3CH(OH)CH(OH)構(gòu)造的仲醇構(gòu)造的仲醇也會(huì)發(fā)生碘仿反應(yīng)。也會(huì)發(fā)生碘仿反應(yīng)。 碘仿碘仿亮黃色沉淀亮黃色沉淀CH3ORNaOICHI3RCOONaC+2.5 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)鑒別醛酮鑒別醛酮 RCHO Ag(NH3)2OH 無(wú)色無(wú)色 RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O 黑色黑色酮不能被托倫試劑氧化，可

14、用來(lái)區(qū)別醛酮。酮不能被托倫試劑氧化，可用來(lái)區(qū)別醛酮。1）與托倫試劑）與托倫試劑（AgNO3 的氨溶液）的氨溶液）反應(yīng)反應(yīng)銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)RCHO 2Cu2+ +NaOH 藍(lán)色藍(lán)色 RCOONa + Cu2O+ 4H+ 磚紅色磚紅色費(fèi)林試劑的氧化能力比托倫試劑弱，所以芳香醛費(fèi)林試劑的氧化能力比托倫試劑弱，所以芳香醛不與斐林試劑作用。因此，不與斐林試劑作用。因此，可用斐林試劑來(lái)區(qū)別可用斐林試劑來(lái)區(qū)別脂肪醛和芳香醛脂肪醛和芳香醛。 2）與費(fèi)林試劑反應(yīng)）與費(fèi)林試劑反應(yīng)酮鏡反應(yīng)酮鏡反應(yīng) 托倫試劑和斐林試劑都只氧化醛基氧化成托倫試劑和斐林試劑都只氧化醛基氧化成-COOH-COOH，不氧化雙鍵，在有機(jī)合成中

15、可用于選擇性氧化。不氧化雙鍵，在有機(jī)合成中可用于選擇性氧化。Ag(NH3)2OH或Cu2+，OH-CH2- -CH= =CH- -CHO 巴豆醛巴豆醛 CH2- -CH= =CH- -COOH1 1）將醛酮還原為醇的反應(yīng)）將醛酮還原為醇的反應(yīng) a)a)催化加氫催化加氫 RCHO + H2 RCH2OH 伯醇伯醇ORRHCHOHRRPtC+2Ni2.6 2.6 還原反應(yīng)還原反應(yīng)仲醇仲醇若分子中還有其它不飽和基團(tuán)，如若分子中還有其它不飽和基團(tuán)，如C CC C、CCCC、NONO2 2、CNCN、-X-X等也將同時(shí)被還等也將同時(shí)被還原。原。 CH2-CH=CH-CHO CH3-CH2-CH2-CH2

16、OH H2Ni b) b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原氫化鋁鋰、氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鈉、異異丙醇鋁丙醇鋁還原還原氫化鋁鋰需要在無(wú)水乙醚、四氫呋喃或吡啶溶液中使用。氫化鋁鋰需要在無(wú)水乙醚、四氫呋喃或吡啶溶液中使用。 CH2-CH=CH-CHO CH3-CH2=CH2-CH2OH LiAlH 4CH3COCH2COOCH2CH3LiAlH4NaBH4CH3CHOHCH2CH2OH+CH3CH2OHCH3CHOHCH2COOCH2CH32 2）將醛酮還原為烴的反應(yīng)）將醛酮還原為烴的反應(yīng) a)a)克萊門(mén)森反應(yīng)克萊門(mén)森反應(yīng) RCHORCH3Zn-Hg, HClRCH2ORRRZn-Hg, H

17、ClCb)b)沃爾夫沃爾夫凱惜納黃鳴龍反應(yīng)凱惜納黃鳴龍反應(yīng) 沃爾夫沃爾夫凱惜納黃鳴龍反應(yīng)和克萊門(mén)森反應(yīng)為制凱惜納黃鳴龍反應(yīng)和克萊門(mén)森反應(yīng)為制備直鏈的備直鏈的“烷基苯烷基苯”提供了一條途徑。提供了一條途徑。 3）康尼扎羅反應(yīng)）康尼扎羅反應(yīng)歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 不帶不帶-H的醛在濃堿作用下發(fā)生分子間的氧化還原反應(yīng)。的醛在濃堿作用下發(fā)生分子間的氧化還原反應(yīng)。(CH3)3C-CHO+Ph-CHO(CH3)3COONa+PhCH2OH+(CH3)3CH2OH+Ph-COONaNaOH該法用來(lái)制備卞醇該法用來(lái)制備卞醇交叉的康尼扎羅反應(yīng)交叉的康尼扎羅反應(yīng)HCHO CH3CHO(HOCH2)4C例例3 3 醛、酮

18、親核加成反應(yīng)歷程醛、酮親核加成反應(yīng)歷程醛、酮親核加成反應(yīng)影響因素醛、酮親核加成反應(yīng)影響因素 而這一步的反應(yīng)速率主要受而這一步的反應(yīng)速率主要受“羰基羰基”碳上所連碳上所連“R-”R-”的的“電子效應(yīng)電子效應(yīng)”和和“空阻空阻效應(yīng)效應(yīng)”的影響。還與親核試劑的親核能力的影響。還與親核試劑的親核能力有關(guān)。有關(guān)。R-的的“電子效應(yīng)電子效應(yīng)”和和“空阻效應(yīng)空阻效應(yīng)”的影響的影響O(H)RRNuO(H)RRNuC-+-C-正電性越大，正電性越大，羰基越活潑羰基越活潑(電子效應(yīng)電子效應(yīng))烴基的體積越小，烴基的體積越小，羰基越活潑羰基越活潑(空間效應(yīng)空間效應(yīng))電子效應(yīng)電子效應(yīng) ：R-CHO R-CO-RR-CHO

19、 R-CO-RHCHO R-CHO Ph-CHOHCHO R-CHO Ph-CHOClCl3 3CCHO HCHO CHCCHO HCHO CH3 3CHOCHO空阻效應(yīng)：空阻效應(yīng)：R-CHO R-CO-RR-CHO R-CO-ROCH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3 羰基的活潑性順序羰基的活潑性順序隨著隨著“R-”R-”的增大，醛酮的反應(yīng)活性降低，的增大，醛酮的反應(yīng)活性降低，而且芳香族醛酮的活性比脂肪族醛酮的活性小。而且芳香族醛酮的活性比脂肪族醛酮的活性小。親核試劑親核能力對(duì)反應(yīng)的影響親核試劑親核能力對(duì)反應(yīng)的影響親核試劑親核能力增大，反應(yīng)速率增大親核試劑親核能力增大，反應(yīng)

20、速率增大。1. 把下列各組化合物按親核加成的活性排列成序把下列各組化合物按親核加成的活性排列成序 DCBA(CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)2CHCCH(CH3)2OOCH3CCH2CH3CH3CHOA.B.C.D.(C6H5)2COC6H5COCH3ClCH2CHOCH3CHOA.B.C.D.C D BAC A B DA CH3CHO B CH3COCH3 C CF3CHO D CH3COCH=CH22. 用化學(xué)方法鑒別甲醛、乙醛、用化學(xué)方法鑒別甲醛、乙醛、2-戊酮、戊酮、 苯甲醛、苯甲醛、2-丁醇丁醇甲醛、苯甲醛、甲醛、苯甲醛、 乙醛、乙醛、 2-戊酮、戊酮、 2-丁醇丁醇 黃色黃

21、色 黃色黃色 黃色黃色NaIO斐林試劑斐林試劑Cu2O2，4二硝基苯肼二硝基苯肼托倫斯試劑托倫斯試劑 Ag不飽和醛酮不飽和醛酮1 乙烯酮乙烯酮H-Nu H + Nu+-1.1 與含活潑氫的化合物的反應(yīng)與含活潑氫的化合物的反應(yīng) CH2=C=OCH2=COHCH2=COHNuCH3-C-NuOH+Nu+-反應(yīng)結(jié)果：試劑順馬加在了碳碳雙鍵兩端。反應(yīng)結(jié)果：試劑順馬加在了碳碳雙鍵兩端。CH2=C=OOH2HXRCOOHROHRNH2RMgXCH3-C-OHOCH3-C-XOCH3-C-O-C-ROOCH3-C-OROCH3-C-NH-ROCH3-C-ROH3O+乙酰化乙?；噭┰噭? ，-不飽和醛酮不飽

22、和醛酮CH2=CH-C-HO+-CH2=CH-C-HO1234親電加成親電加成CH2=CH-C-HOClHClHCH2=CH-C-HOHClCH2-CH2-C-HOCl1，2-加成加成1，4-加成加成1，4-加成的結(jié)果是進(jìn)攻試劑反馬加在了加成的結(jié)果是進(jìn)攻試劑反馬加在了C=C的兩端。的兩端。親核加成親核加成CH2=CH-C-CH3OHCNCH2=CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+1，2-加成加成1，4-加成加成 1，2-加成與加成與1，4-加成的比例受到加成的比例受到，-不飽和醛不飽和醛酮中羰基碳的空阻效應(yīng)和進(jìn)攻試劑的堿性的影響。酮中羰基碳的空阻效應(yīng)和進(jìn)攻試劑的堿性的影響。CH2=CH-C-CH3OCH3NH2CH2-CH2-C-CH3OCH3NHCH2=CH-C-CH3OCH3MgICH2=CH-C-CH3OHCH3H3O+n二元醛酮命名時(shí)，兩個(gè)羰基的位次還可以二元醛酮命名時(shí)，兩個(gè)羰基的位次還可以用用、等表示。等表示。CH3CH2-C-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3O OOO - -戊二酮戊二酮（2 2，4-4-戊二酮）戊二酮） - -戊二酮戊二酮（2 2，3-3-戊二酮）戊二酮） 稀堿稀堿蒸餾蒸餾C