第8章 多晶硅材料的制(刪除部分企業(yè)資料)

1、第八章第八章 多晶硅材料的制取多晶硅材料的制取冶金級硅的冶煉原理西門子法制備高純硅的原理和工藝硅烷熱分解法制備高純硅的原理和工藝太陽能級多晶硅的制備方法8.1 冶金級硅材料的制取冶金級硅材料的制取 Si在地球上的豐度達27%（克拉克值），僅次于氧元素的含量，但沒有單質硅，基本上是以氧化物和硅酸鹽形式存在。多晶硅材料的原材料就來源于冶金硅（工業(yè)硅,純度在95%-99%）。 冶金硅: 2010年中國總產(chǎn)量達到110萬噸，占世界總產(chǎn)量的80%。 制約光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要問題，是硅材料制備技術和成本問題，目前采用的西門子法還原工藝平均還原能耗還超過國外的50%，不僅造成光伏發(fā)電成本提高，還提高了對環(huán)

2、境的污染程度。西門子法制造1kg 太陽能級多晶硅的綜合能耗為200Kwh/Kg，同時需要1.3Kg 的冶金硅，每公斤冶金硅的電耗（含采礦能耗）為14Kwh/Kg。因為：Si-O鍵能很高，422.5kJ/mol（離子鍵成分大概30-50%,大部分是共價鍵），打斷Si-O需要很高的能量，工業(yè)上一般都是采用高溫碳還原二氧化硅的方法得到金屬硅（采用冶金的方法，所以又叫冶金硅）冶金硅，主要是通過石英砂和焦炭（或木碳），在1820-2000的條件下還原生成。 主要反應： SiO2 + 2C -Si + 2CO（催化劑：CaO，CaCl2,BaSO4,NaCl, 用量2-3%）副反應： 爐料下降過程中，受到

3、上升爐氣作用，溫度不斷升高，上升的SiO氣體分解 SiO-Si+SiO2產(chǎn)物沉積在還原劑空隙中，部分逸出爐外，爐料繼續(xù)下降，當溫度升高到1820以上，發(fā)生反應 SiO+2C-SiC+CO SiO+SiC-2Si+CO SiO2+CSiO+CO當溫度繼續(xù)升高，有反應 2SiO2+SiC-2SiO+CO在電極下有如下反應（溫度最高） SiO2+2SiC-3Si+2CO 3SiO2+2SiC-Si+4SiO+2CO爐料在下降過程中還有反應 SiO+CO-SiO2+C SiO+CO-2SiO2+SiC冶煉中大部分反應，主要在熔池底部料層中完成，SiC的生成，分解和SiO凝結，又是以料層各區(qū)的溫度分布決

4、定的。SiC比較容易生成，但還原要求高溫，快速，否則會沉積到Si熔體中，降低冶金硅的純度。所以，總反應如下：SiO2+2C=Si+2CO工藝示意圖如下冶煉爐反應區(qū)域示意圖區(qū)：爐料預熱區(qū)（靠近電極達1000 ，料中心700-800 ，外圍400左右。區(qū)：反應區(qū)（電極產(chǎn)生電弧，表面達4000 ，物料變成氣態(tài)，離開電極表面溫度達到2000，物料熔化）區(qū)：爐膛結殼的死料區(qū)，燒結狀態(tài)的物料和少量SiC區(qū)：熔煉產(chǎn)物和爐底死料區(qū)，設有熔硅間歇性的流口。流入硅包中，澆鑄冷卻。電極直徑：d=2(I/I）1/2I:電流強度I：電極電流密度（電極材料決定）極心圓直徑Dg=nd（n:電極數(shù)）三電極圓心與爐心重合爐膛內

5、徑D內=d爐膛倍數(shù)（2-3倍）爐膛深度H=爐深倍數(shù)d(4-5倍）熔池電阻有效電壓產(chǎn)能計算主要工藝流程：配料：硅石水洗篩分硅石水洗篩分+低灰分煤低灰分煤+石油焦石油焦(+木塊木塊+木炭木炭) 硅石：木炭：低灰分煤硅石：木炭：低灰分煤=100：21：51加料：保持物料堆埋電極，物料不斷向熔池下沉，就要不斷的補保持物料堆埋電極，物料不斷向熔池下沉，就要不斷的補 料，當預熱區(qū)發(fā)現(xiàn)燒結，塌陷，就立即料，當預熱區(qū)發(fā)現(xiàn)燒結，塌陷，就立即搗料搗料，加料堆埋電加料堆埋電 極極，新，新 物料預熱狀態(tài)物料預熱狀態(tài)搗爐：保證物料適時進入反應區(qū)（坩堝），要通過搗爐，強制物保證物料適時進入反應區(qū)（坩堝），要通過搗爐，強制

6、物 料下沉（人工用木棒，自動或半自動搗爐機）料下沉（人工用木棒，自動或半自動搗爐機）出爐：間斷出爐（熔體溫度高，流出時空冷，有利于間斷出爐（熔體溫度高，流出時空冷，有利于排渣排渣，提高，提高Si的純度，的純度， 但容易造成但容易造成揮發(fā)損失揮發(fā)損失），連續(xù)出爐（損失少，但），連續(xù)出爐（損失少，但快速凝固快速凝固，不，不利于排利于排 渣渣）澆鑄：硅包接處硅熔體，到錠模中澆鑄，硅包接處硅熔體，到錠模中澆鑄，硅凝固體積膨脹硅凝固體積膨脹，損壞模具。一般，損壞模具。一般 澆鑄硅厚度不超過澆鑄硅厚度不超過80-100mm，硅表面溫度在，硅表面溫度在800-900度時，從鑄模中度時，從鑄模中 吊出，清理夾

7、帶的吊出，清理夾帶的黏渣黏渣。放托盤中冷卻至室溫，破碎，包裝。放托盤中冷卻至室溫，破碎，包裝。注意： 電極周圍形成圓錐形的物料預熱區(qū)，保持物料一定厚度，是連續(xù)熔料的必要條件，也電極周圍形成圓錐形的物料預熱區(qū)，保持物料一定厚度，是連續(xù)熔料的必要條件，也能減少揮發(fā)損失，保護石墨電極（或碳素電極）。使反應氣體從料面上均勻冒出。否能減少揮發(fā)損失，保護石墨電極（或碳素電極）。使反應氣體從料面上均勻冒出。否則，就很可能有料層塌陷或嚴重燒結。則，就很可能有料層塌陷或嚴重燒結。 （要保護電極，減少電極中的（要保護電極，減少電極中的C參與反應）參與反應）用電大戶：一般三個單相變壓器比一個三相變壓器效果好。用電大

8、戶：一般三個單相變壓器比一個三相變壓器效果好。 進入電極的電壓進入電極的電壓80-190V，但電流很高，但電流很高，35000-10000A，甚至數(shù)十萬安培。使用電表都是兆瓦級的。一般在發(fā)，甚至數(shù)十萬安培。使用電表都是兆瓦級的。一般在發(fā)電廠附近布局冶金硅企業(yè)（豐城港元硅業(yè)電廠附近布局冶金硅企業(yè)（豐城港元硅業(yè)-豐城電廠）豐城電廠） （提高電流，提高爐溫，提高電壓，增加弧光功率）（提高電流，提高爐溫，提高電壓，增加弧光功率）大量大量CO排出，應該回收熱能，降低成本排出，應該回收熱能，降低成本,CO燃燒后變成燃燒后變成CO2，放出大量熱量，放出大量熱量大量微硅粉排出，應該回收煙塵，副產(chǎn)品，活性很高的

9、大量微硅粉排出，應該回收煙塵，副產(chǎn)品，活性很高的SiO2 (90%以上），填料，或水以上），填料，或水泥摻入料，或回爐使用。泥摻入料，或回爐使用。（擴展講解：活性硅粉的用途）（擴展講解：活性硅粉的用途）力求提高冶金硅的純度，降低力求提高冶金硅的純度，降低SiC和一些金屬雜質的含量，為低成本的冶金硅提純制備和一些金屬雜質的含量，為低成本的冶金硅提純制備多晶硅材料作好前期工作。多晶硅材料作好前期工作。冶金硅（工業(yè)硅，金屬硅）中的雜質：冶金硅（工業(yè)硅，金屬硅）中的雜質：SiC，C，Al2O3，金屬等，影響純度和切割，金屬等，影響純度和切割（同學們討論，如果提高冶金硅的純度，降低成本？給出建議）（同學

10、們討論，如果提高冶金硅的純度，降低成本？給出建議）能耗問題，污染問題，溫室氣體排放，純度問題，如何直接制備高純冶金硅問題能耗問題，污染問題，溫室氣體排放，純度問題，如何直接制備高純冶金硅問題工業(yè)硅的主要生產(chǎn)設備冶 煉 爐：單相礦熱爐，三相礦熱爐加料設備：原料輸送系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)、配料系統(tǒng)、 爐頂料倉、 加料管，流槽，旋轉加料等電器設備：電爐變壓器（三相，或單相），低壓系統(tǒng)，配電保 護裝置，電爐開關，控制器等機械設備：電極保持器（銅瓦，夾緊環(huán)，把持筒） 電極壓放和提升系統(tǒng)，出硅設備，搗爐機等防護設施：電爐水冷卻系統(tǒng)，吸煙除塵系統(tǒng)( 旋風，靜電、水膜 和袋式除塵等），原料清洗系統(tǒng)硅粉回收：綜合各種除

11、塵方式，回收微硅粉熱量回收：冷熱水循環(huán)回流，回收熱量其 他：電極材料，爐體材料，耐火材料，冶金硅破碎機等 8.2 高純多晶硅的制取高純多晶硅，指純度對金屬雜質而言高于6個“9” 的硅材料，電子元器件用的硅材料純度高達9個“9”，芯片用硅材料，10-11個“9”。冶金級硅（MG-Si)（Metalurgic-grade Silicon)超高純冶金硅（UMG-Si）太陽能級硅（SG-Si）(Sunpower-grade Slicon)電子級（EG-Si)(Electronic-grade Silicon)多晶硅：Polycrystalline Silicon (結構名詞，多晶結構，單晶結構）高純多

12、晶硅材料，要用特殊的工藝（化工方法），用材料的制備方法很難達到。光伏產(chǎn)業(yè)鏈 20世紀50年代初，德國西門子公司研究出大規(guī)模生產(chǎn)高純硅的技術，西門子法工藝，但沒考慮如何生產(chǎn)過程中的尾氣回收尾氣回收(H2,Cl2,HCl, SiCl4，N2 等）等）問題。隨著多晶硅大規(guī)模的發(fā)展，環(huán)境保護要求提高，西門子法的尾氣排放尾氣排放和能耗能耗問題，引起重視，逐漸發(fā)展起來的改良西門子法工藝，考慮如何降低能耗，回收尾氣技術。多晶硅生產(chǎn)技術，主要有氫硅合成氫硅合成，氫硅還原氫硅還原和四氯化硅氯化硅的回收，三個工藝的尾氣成分有很大的區(qū)別，以前是冷凍法分離，現(xiàn)在發(fā)展成吸附法分離。通過冷凝，吸附和脫附，吸附等方法分離。

13、氫氣，氯氣可以98%以上回收利用，三氯氫硅和四氯化硅，可以通過精餾提純后重復利用。8.2.1 三氯氫硅還原法又稱為為西門子法（Siemens),包括改良西門子法，是目前制備高純多晶硅的主流方法，工藝復雜，投資大，技術含量高，能得到電子級高純多晶硅原料。其改良西門子法的閉環(huán)技術，目前還被國外封鎖。超純硅材料的制備方法主要這兩種：三氯氫硅還原三氯氫硅還原法法，硅烷還原法硅烷還原法，而物理提純法物理提純法，曾經(jīng)研究開發(fā)很熱門，但難得到太陽能級純度的產(chǎn)品。日本Sharp公司宣布研發(fā)成功，小規(guī)模生成（1000噸級），中國也有機構宣布研發(fā)成功，但不見產(chǎn)品。所謂的改良西門子工藝，就是在傳統(tǒng)西門子工藝的基礎上

14、，同時具備節(jié)能、降耗、回收利用生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生的大量H2、HCI、SiCI4等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的配套工藝。即增加了所謂的閉路循環(huán)系統(tǒng)。全球約70%的多晶硅生產(chǎn)使用改良西門子工藝。能耗能耗是改良西門子法多晶硅提純最核心的問題。也是該方法的軟肋，使得生產(chǎn)成本居高不下。因此，了解、研究工藝中熱工設備對節(jié)能降耗從而最終降低生產(chǎn)成本非常有意義。改良西門子法的主要工藝過程1.三氯氫硅合成 2.精餾提純 3.三氯氫硅還原（CVD Reactor）4.四氯化硅氫化（Converter）5.尾氣回收（Off Gas Recovery）還應包括：H2的制備和凈化Cl2的制備和凈化HCl的合成和凈化以上氣體

15、的安全儲放西門子法主要工藝原理如下:原料準備：冶金硅球磨成80-120目的粉體（細了，沸騰床中吹跑了，顆粒大了，難于懸浮），濕磨，酸洗、干燥，適當配如催化劑 合成塔中合成HCl氣體，并冷卻、干燥（除水） H2+Cl2-2HCl(燃燒反應，放出大量的熱量）合成合成SiHCl3,并精餾提純精餾提純SiHCl3（280-320）Si+HCl-SiHCl3+（SiCl4+SiH2Cl2+SiH3Cl+雜質+）（Cat.,+Temp.) SiHCl3的CVD還原還原： SiHCl3+H2-Si+3HCl （1000-1100）SiCl4的氫化氫化還原： 2SiCl4+2H2+Si- 4SiHCl3（冷氫

16、化，20bar,550,需用催化劑，轉換率大于20%，降低成本10美金/Kg)SiCl4+2H2-Si+4HCl(高溫低壓，熱氫化，6bar,1250）制氫技術綜述制氫技術綜述(產(chǎn)能小的企業(yè)，一般外購HCl）（500T/a）（大企業(yè)，自制氣體HCl）電解H2O生產(chǎn)H2H2O=H2+O2（電解KOH15%-30%的水溶液）特點：可以大規(guī)模生產(chǎn)，設備和工藝簡單，能量轉換效率高達75%，但電耗高，價格高，水力發(fā)電適合電解制氫高溫電解水蒸氣制氫工藝200的水蒸氣預熱到900，進入1000氧化釔慘雜多空氧化鋯陶瓷管，內外壁涂覆導電金屬膜，內側為陰極（收集氫氣），水蒸氣通過，外側為陽極（收集氧氣），氫氣和

17、氧氣，經(jīng)熱交換系統(tǒng)降溫至30，分別收儲。特點：電流效率高，但成本高熱化學分解水制備氫氣（高溫催化裂解）沒催化劑，需4000才能將水裂解得到氫氣和氧氣，如果使用固體催化劑，雖能有效降低裂解溫度，但成本還是很高，要打斷H-O鍵（462.8KJ /mol，需要高熱），可通過循環(huán)熱和吸收太陽能熱量，適當降低成本生物制氫技術氨分解制氫技術水煤氣制氫技術甲醇裂解制氫技術光催化制氫技術氫氣的生產(chǎn)工藝 多晶硅廠，一般通過電解法制氫，陰極產(chǎn)生的氫氣導入氫氣總管，進入氫氣處理工序堿性電解槽H2O=H2+O2（電解KOH15%-30%的水溶液） （金屬合金做電極，電解槽內使用隔膜板，陰極和陽極區(qū)域相間分布，單極電解

18、槽采用電極并聯(lián)，雙擊電解槽電極采用串聯(lián)方式連接）聚合物薄膜電解槽 為提高效率，降低堿性危害，直接電解純水，用聚合物薄膜做隔板，效率可有堿性槽的70-80%提高到85%以上，但電極材料要使用鉑等貴金屬，聚四氟乙烯陽離子交換膜成本也很高，難有大規(guī)模使用固體氧化物電解槽 （高溫水蒸氣制氫技術）Y2O3/ZrO2多孔陶瓷管，成本雖然不高，但制備工藝復雜。（新工藝與材料制備技術息息相關）氫氣的凈化，儲備，運輸和安全使用氫氣的凈化：主要是除氧，除水 原H2-阻火器阻火器-除油器-Ni-Cr催化燃燒催化燃燒-水冷器-加熱器-硅膠吸水（粗氫產(chǎn)品）-鈀催化燃燒鈀催化燃燒-水冷器-硅膠-分子篩-粗過濾-精過濾-純

19、H2產(chǎn)品（為什么要如此嚴格除氧？除水？防腐蝕，防爆炸為什么要如此嚴格除氧？除水？防腐蝕，防爆炸）儲備和運輸管道運輸（嚴防泄漏），高壓氣瓶運輸（150-400atm下儲存，30Kg的鋼瓶只能能裝1-2.5kg的氫氣，效率太低，成本高（深綠深綠色氣瓶，管道也涂成深綠色或色環(huán)色氣瓶，管道也涂成深綠色或色環(huán)）液態(tài)儲存-253下，氫氣呈液態(tài)，高真空絕熱容器（宇航）技術復雜，成本高金屬氫化物固體存儲（金屬吸氫材料）鑭鎳合金，鐵鈦合金，鎂系合金，釩鈮鋯合金等（吸氫量不同，釋放溫度不同）安全使用氫氣很容易泄露，燃燒，爆炸，和空氣（4%），氧氣（4%），一氧化碳（52%），一氧化氮（13.5%）混合就燃燒爆炸氫

20、氣瓶和氧氣瓶分開存放，更不能混合使用使用設備和氫氣之間必須有安全回火裝置通氫氣前，先用保護氣體（氬氣，氮氣等惰性氣體吹掃設備，管道，趕走空氣，并檢漏，不漏氣時才能通入氫氣操作結束后，先關氫氣總閥，切換惰性氣體吹掃氫氣燃燒和爆炸事故處理 當設備發(fā)現(xiàn)燃燒，爆炸后，迅速判明氫氣來源，嚴禁關閉氫氣開關（防止回火），應在氫氣來源處先通入氮氣（黑色鋼瓶或黑色鋼瓶或管道管道），氬氣（灰色鋼瓶或管道灰色鋼瓶或管道）等保護氣體，慢慢加大流量，并關小氫氣開關，直至完全關閉氫氣開關?；鹧嫦Ш螅^續(xù)通保護氣體，待管道冷卻后，再關保護氣體開關。氫氣瓶使用注意事項氫氣瓶使用注意事項室內現(xiàn)場，不能放置超過5瓶氫氣通風良好

21、，不斷換氣不能和易燃易爆氣體容器堆放一起，間距至少8米與明火源距離至少10米與空調，空氣壓縮機和通風設備距離至少20米與其他可燃氣體存放點距離至少20米設有固定氣瓶支架多層建筑物內，除特殊需要外，一般布置頂層靠外墻放置嚴禁敲擊，碰撞，嚴禁靠近熱源和暴曬必須使用專用減壓閥，輕緩開啟氣瓶并站在閥門側后加壓閥泄露時，不得繼續(xù)使用，閥門損壞時，嚴禁氣瓶有壓力時更換閥門瓶內氣體嚴禁用盡，應保持5KPa以上余壓其它注意事項：嚴禁煙火標志，嚴防靜電，室內燈具，電源和開關必須有防爆裝置，防靜電化纖服裝，防靜電地面，嚴禁穿釘子鞋（撞火花）H2是危險氣體，材料學院實驗室嚴禁使用氫氣！是危險氣體，材料學院實驗室嚴禁

22、使用氫氣！氯氣簡述氯堿工業(yè)是最基本的化學工業(yè)之一，主要是通過電解飽和氯化鈉溶液，得到氯氣，氫氣和燒堿 2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2多晶硅產(chǎn)業(yè)，一般是直接購買高純液氯，配有噸位不同的液氯儲罐，但不配設氯堿車間或分廠。氯氣：化學性質活潑，毒性強，-34.6為金黃色液體，為處理應急事故，配有石灰水堿池。多晶硅廠的液氯鋼瓶（或儲罐，草綠色鋼瓶，管道草綠色鋼瓶，管道）通過各種閥門和管道連接（加熱器，防回火裝置，泄壓閥，氣體泄漏報警儀，壓力報警儀，壓力開關，護瓶支架等），氯氣氣化后連接到管道中，通過匯流排合流后，進入主管道，控制氣壓，流量等參數(shù)，最后進入HCl合成塔。氯氣一旦泄漏，污染和

23、危害非常嚴重！不是爆炸性氣體，但如果和H2混合劇烈反應，燃燒放出大量熱量，爆炸（光照)氯氣有刺激性氣味，微量的氯氣，也會讓人難于呼吸，和腐蝕人體的各種器官，不像氫氣哪有，無色無味，難于發(fā)現(xiàn)。氯氣的安全措施，主要是防止泄漏，一旦泄漏，立即設立隔離區(qū)，人員逆擴散方向撤離，隔離半徑150-450米，視泄漏量而定，嚴禁在泄漏鋼瓶上噴水，加速液氯氣化。嚴禁使用帶有油污的工具（劇烈反應爆炸），使用竹木材料堵漏，現(xiàn)場人員穿戴防化服和防毒面， 使用設備都是不銹鋼防腐蝕設備手觸摸液氯灌，不冰手，說明氯氣用完（？易吸熱揮發(fā)），補充液氯或換灌（50kg,100kg,1000kg各種規(guī)格）但一般要有預留（2-5kg的

24、余氯）氯化氫合成工藝簡述氯氣鋼瓶-氯氣緩沖裝置-高純氫氣-氫氣緩沖裝置-一級冷卻-二級冷卻-除霧器-HCl緩沖罐HCl合成爐合成爐保證氫氣單向流動，防止氫氣然然火焰回灌保證氫氣單向流動，防止氫氣然然火焰回灌說明：H2+Cl2=2HCl，燃燒反應，產(chǎn)生強烈腐蝕性氣體HCl，釋放大量熱量，所有設備防腐蝕，合成爐要冷卻，防高溫，燃燒嘴（燈頭）要將H2和Cl2混勻，燃燒完全，不要有游離氯（余氯檢測，淀粉余氯檢測，淀粉碘化鉀試紙（溶液）變藍碘化鉀試紙（溶液）變藍）。合成爐可以是錐形，或直筒行，爐頂要經(jīng)受火焰和高溫沖擊，需要耐高溫，耐腐蝕的超強材料，一般壽命短，用法蘭連接，便于更換。爐頂一側裝有觀察孔和防

25、爆孔觀察孔和防爆孔，燈頭固定在底盤法蘭中央，是燃燒器，燃燒之前要將H2和Cl2充分混勻燃燒（多細管平行排列），一般石英，不銹鋼材料制作HCl出口溫度很高，需用蛇形管或翹片式冷卻管自然冷卻（一級冷卻），后進入列管式石墨冷卻器深度冷卻（通入自來水或低溫食鹽水）（不降溫，造成壓力過大，易爆炸，設防爆口）（不降溫，造成壓力過大，易爆炸，設防爆口）合成氯化氫，需除霧，用陶瓷環(huán)及聚四氟乙烯屑除霧。氫氣管口，要裝有阻火器，防止火焰回氫氣管道，造成爆炸真空泵：點火之前，系統(tǒng)抽真空余氯含量越低越好，不能使淀粉KI溶液變藍，HCl含量95%左右，5%左右的H2，不能有Cl2)（為什么要控制余氯含量？為什么要控制余

26、氯含量？）（氫氣稍過量）合成SiHCl3的工藝流程合成SiHCl3的原理 Si +3HCl- SiHCl3+H2（電感應器加熱，到了反應溫度，反應開始，就停止加熱）（注意溫控和降溫）流化床，280-320，氣固相反應，都是放熱反應。溫度很重要 如果溫度高于溫度高于350：Si+4HCl=SiCl4+H2 SiCl4含量可能超過50%；還有各種氯硅烷，F(xiàn)e,C,P,P等雜質元素的鹵化物；還有Ca,Ag,Mn,Al,Zn,Ti,Cu等金屬雜質的鹵化物如果溫度低于280，容易生成低沸物： Si+4HCl-SiH2Cl2+H2（二氯氫硅：星火化工廠，亞洲最大的有機硅生產(chǎn)基地主要產(chǎn)品）（二氯氫硅：星火化

27、工廠，亞洲最大的有機硅生產(chǎn)基地主要產(chǎn)品）“Si +3HCl”，不同條件，有不同的反應產(chǎn)物，即使相同的條件下，也有不同的副反應，要提高目標產(chǎn)物的選擇性、轉化率和單程產(chǎn)率，通常用催化劑來控制。CuSi合金合金（5%）,CuCl2（常用，0.4%-1%, SiHCl3含量可達到85%-90%),CuO,Cu2O，納米，納米Cu粉粉等（請參考有機硅生產(chǎn)方面的資料），催化劑加入，反應溫度降催化劑加入，反應溫度降低至低至240左右，左右，三氯氫硅合成中的熱工設備三氯氫硅合成中的熱工設備-流化床流化床反應器反應器A：硅粉經(jīng)破碎，過篩，：硅粉經(jīng)破碎，過篩，干燥后，進入料池，干燥后，進入料池，定量進入沸騰爐，加

28、定量進入沸騰爐，加熱升溫至反應溫度后，熱升溫至反應溫度后，切斷電源，通入切斷電源，通入HCl氣氣體，轉讓自動控制，體，轉讓自動控制，得到得到HSiCl3，經(jīng)水冷，經(jīng)水冷或鹽水冷卻，流入儲或鹽水冷卻，流入儲罐。罐。B:硅粉不斷反應后，硅粉不斷反應后，顆粒變小，摩擦帶電，顆粒變小，摩擦帶電，采用布袋，靜電，或采用布袋，靜電，或旋風除塵后排渣后回旋風除塵后排渣后回流沸騰床；流沸騰床；C:尾氣經(jīng)過后續(xù)淋洗尾氣經(jīng)過后續(xù)淋洗塔排出或回收。塔排出或回收。保持一定的壓差，就可以將固定床轉化為沸騰床，但硅料的粒度和催化劑都發(fā)生了變化。如何解決氣體的流動性和固體的阻力這一對矛盾呢？布袋式過濾器不但可以除去氣體中的

29、微硅粉，而且可使氣流流速減緩，有充分的時間冷卻。外殼夾層中充有蒸汽，保證除塵器的溫度在一定范圍內，防止高沸物的冷凝結塊，堵塞過濾網(wǎng)，造成系統(tǒng)壓力增大第一階段（固定床階段）：氣體流通量小，氣體從固體空隙中流過，固體顆粒保持接觸，但可以產(chǎn)生流動傾向，床層高度變化不大。壓降較小。第二階段（流化床階段）：繼續(xù)增大流通量，床層開始膨脹變松，床層高度不斷增大，固體隨流體而動，又接觸變成碰撞。壓降保持不變，顆粒有沸騰現(xiàn)象（沸騰床）第三階段（氣流輸送階段）：氣體流通量繼續(xù)增大，流化床狀態(tài)轉為懸浮狀態(tài)，固體顆粒不再保留在床層內，而是隨氣體從流化管內吹送出。固體顆粒被輸送到設備之外，嚴重堵塞系統(tǒng)和管道，影響正常生

30、產(chǎn)，必須除去固體粉末粉氣體，才能進入下一道工序。因此，沸騰爐的基本結構應該滿足如下因此，沸騰爐的基本結構應該滿足如下條件：條件：爐體必須有足夠的反應空間，讓硅粉爐體必須有足夠的反應空間，讓硅粉和氣體充分接觸，并能保持一段時間；和氣體充分接觸，并能保持一段時間；粉體不至于隨氣體進入下一個工序，所粉體不至于隨氣體進入下一個工序，所以爐體必須有足夠的高度。以爐體必須有足夠的高度。爐體護殼外必須配有保溫層，保證爐爐體護殼外必須配有保溫層，保證爐內的反應溫度，反應放熱，會使爐內穩(wěn)內的反應溫度，反應放熱，會使爐內穩(wěn)定不斷上升，所以用水套降溫（定不斷上升，所以用水套降溫（80-100），防止局部過冷，影響反

31、應速），防止局部過冷，影響反應速率。率。擴大部分：保證從沸騰爐吹出的氣體擴大部分：保證從沸騰爐吹出的氣體和物料顆粒趨向平衡和穩(wěn)定（澄清），和物料顆粒趨向平衡和穩(wěn)定（澄清），是帶出的細小硅粉在此沉降。保證氣體是帶出的細小硅粉在此沉降。保證氣體在擴大部分有足夠的停留時間，細小的在擴大部分有足夠的停留時間，細小的硅粉和硅粉和HCl有充分的接觸和反應時間有充分的接觸和反應時間擴大部分的高度擴大部分的高度:爐筒高度爐筒高度=1:5擴大部分的直徑：爐筒直徑擴大部分的直徑：爐筒直徑=5:3三氯氫硅的合成，可以采用沸騰床技術，也可以采用固定床技術三氯氫硅的合成，可以采用沸騰床技術，也可以采用固定床技術（固體硅

32、聊固定不同，（固體硅聊固定不同，HCl氣體流動，發(fā)生氣固相反應）氣體流動，發(fā)生氣固相反應） 優(yōu)缺點比較：優(yōu)缺點比較：沸騰床生產(chǎn)能力大，橫切面積每平方米每小時可以形成沸騰床生產(chǎn)能力大，橫切面積每平方米每小時可以形成2-6Kg冷凝產(chǎn)品；而固定床，每升容器每小時只能生產(chǎn)冷凝產(chǎn)品；而固定床，每升容器每小時只能生產(chǎn)10Kg左右；左右；沸騰床可以連續(xù)生產(chǎn)，固定床則在反應一段時間后，必須中斷沸騰床可以連續(xù)生產(chǎn)，固定床則在反應一段時間后，必須中斷排渣和加料，工序復雜，生產(chǎn)效率低；排渣和加料，工序復雜，生產(chǎn)效率低；沸騰床的冷凝產(chǎn)品中，沸騰床的冷凝產(chǎn)品中，HSiCl3含量高，一般都超過含量高，一般都超過80%，而

33、固，而固定床通常只有定床通常只有70%左右左右沸騰床技術，成本低，有利于采用催化劑，原料硅粉中可以充沸騰床技術，成本低，有利于采用催化劑，原料硅粉中可以充分均勻的分均勻的Cu2Cl2催化劑；固定床往往需預先制備硅銅合金的催催化劑；固定床往往需預先制備硅銅合金的催化劑，成本高?；瘎?，成本高。（中國的企業(yè)都開始做相關技術改造，升級技術）（中國的企業(yè)都開始做相關技術改造，升級技術） 以前引進的俄羅斯技術（改良西門子法，基本上是固定床技術，熱氫化以前引進的俄羅斯技術（改良西門子法，基本上是固定床技術，熱氫化技術，所以成本比較高）（我國首條規(guī)模的西門子法生產(chǎn)線，四川新光硅技術，所以成本比較高）（我國首條

34、規(guī)模的西門子法生產(chǎn)線，四川新光硅業(yè)，就是如此）業(yè)，就是如此）三氯氫硅合成中的熱工設備三氯氫硅合成中的熱工設備-導熱油鍋爐導熱油鍋爐導熱油鍋爐的工作原理 導熱油鍋爐是一種新的熱能轉換設備。它采用導熱油作為傳輸熱能的中間載體，將燃料在爐子中燃燒釋放的化學能，通過鍋爐受熱面的傳熱過程而把能量傳遞給導熱油，使導熱油被加熱到一定的溫度，依靠熱油循環(huán)泵產(chǎn)生驅動力量，強迫高溫導熱油流向用熱器，釋放熱量后的低溫導熱油再返回鍋爐中重新被加熱，周而復始，強制循環(huán)，達到導熱油鍋爐向外界供熱目的為流化床提供循環(huán)導熱油，可分為燃煤型和燃油型鍋爐三氯氫硅合成的工藝條件分析：沸騰爐中的反應是氣固相反應，如果反應條件不同，產(chǎn)

35、物不同，即使反應條件相同，也有很多發(fā)反應。應該從化學平衡和化學反應速率來考慮工藝條件1溫度： 目標反應：Si+3HCl=HSiCl3+H2+Q 主要副反應： Si+4HCl=SiCl4+H2+Q Si+2HCl=H2SiCl2+Q溫度過低，反應速率低，目標產(chǎn)物含量低，二氯氫硅多；溫度過高，四氯化硅含量高，且反應向吸熱方向移動，不利于目標產(chǎn)物的生成。一般控制在280-320（有催化劑的條件下），沒催化劑存在，也不能超過400，因為三氯氫硅分子間不平衡，是極性分子，容易分解，550分解加劇。2 反應壓力：爐內保持一定壓力，有利于氣固相反應（反應向體積縮小的方向移動），也能保持沸騰床的行成和反應連續(xù)

36、。但壓力過大，氣體流速反而降低，進氣量小，反應速率低（反應物濃度低），目標產(chǎn)物含量產(chǎn)率低。壓力大，還會造成硅粉加料量大（否則氣體從加料口溢出），不易控制。一般控制壓力在0.05MPa3 氧和水分：游離氧和水分，對三氯氫硅危害極大。Si-O鍵（460KJ/mol)，比Si-Cl鍵(385KJ/mol)穩(wěn)定(玻璃瓶可以裝鹽酸），游離氧的存在，是目標產(chǎn)物產(chǎn)率下降。水分子是極性分子，氫硅產(chǎn)物極易溶解于水，變成SiO2（或正硅酸），釋放HCl；而且水分的存在，是HCl的腐蝕性明顯增大，腐蝕管道和設備，所以原料必須干燥。0.1%的水分，都會使三氯氫硅的含量明顯降低。4 HCl的稀釋作用HCl是反應物，目標

37、反應Kp1=pHSiCl3pH2/p3HCl 副反應的Kp2=pHSiCl3p2H2/p4HClpHSiCl3/pSiCl4=(Kp1/Kp2) * pH2/pHCl顯然，同處一反應體系條件下，溫度相同，反應常數(shù)不變，用氫氣稀釋HCl時，pH2分壓增大，pHCl分壓降低，使pHSiCl3/pSiCl4分壓比增大，即：反應體系增加H2，有利于HSiCl3的生成，而且可以通過氫氣，帶走大量的反應熱，有利于爐溫的調節(jié)。 一般H2:HCl=1:(3-5)(摩爾比）（反應前氣體配比）5 催化劑：降低反應溫度，縮短達到平衡的時間，但不改變反應方向，對氣固相反應，催化劑的選擇性，還能提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)量，改變

38、反應歷程，是反應朝有利于目標產(chǎn)物的方向進行。催化劑一般有2種形式：含Cu5%的硅銅合金，或Cu2Cl2催化劑粉體（物料的0.4-1%，過多，催化劑中毒），可是HSiCl3的含量達到85-90%6 硅粉的粒度如果硅粉粒度超細，比表面積大，有利于反應，但沸騰過程中易摩擦起電，容易再電場的作用下團聚，使沸騰床出現(xiàn)“水流”現(xiàn)象，影響反應正常進行。而且易被氣流夾帶出爐，堵塞管道和設備，造成原料浪費。如果粒度過粗，與HCl的接觸面積小，反應效率低，易沉積在沸騰爐底部，燒壞花板和風帽，導致系統(tǒng)壓力增大，不易沸騰一般80-120目粒度（工業(yè)篩網(wǎng)）（目：一英寸長度（25.4mm）有多少個大小相等的孔排列）粒度：

39、25.4mm/目數(shù)7硅分離層高和HCl的流量 80-120目的硅粉，堆集密度在1.31T/m3 投料量又合成爐的尺寸決定沸騰床硅料厚度=W硅/（D堆*S）（堆積密度和爐膛橫切面積）(合成爐尺寸：300mm*6830mm，投料量120-140Kg, 硅料層高約1.5m; HCl 的流量控制在28-38m3/h)8產(chǎn)品質量要求： HSiCl3含量大于80%；不含硅粉補充解釋沸騰床技術HCl+Si=HSiCl3（可逆反應及其條件）9 轉化率=(28/135.5) 三氯氫硅的密度三氯氫硅的含量/硅的消耗量三氯氫硅的密度=1.32Kg/L 10 其他主要是安全問題（管道烘干和試壓，檢漏，用熱氮氣）（空氣

40、和水分的排除）（尾氣排放，洗滌和污染處理）（三氯氫硅的儲藏和輸送）（硅料的烘干和加料）等等 溫度控制問題；三氯氫硅的提純工藝三氯氫硅的提純工藝高純硅料的純度，是又三氯氫硅的純度決定的。常用的提純方法有（學生討論）萃取法（相轉移法）：絡合物法：固體吸附法：部分水解法：浮選法：旋流法：精餾法：合成后可能存在的各物質標準大氣壓下的沸點合成后可能存在的各物質標準大氣壓下的沸點注意：注意：AlCl3高沸物歧化反應的催化劑高沸物歧化反應的催化劑; 高沸點，低沸點，是相對目標產(chǎn)物而高沸點，低沸點，是相對目標產(chǎn)物而言言改良西門子法多晶硅提純工藝改良西門子法多晶硅提純工藝精餾提純精餾提純精餾過程的實質就是迫使混

41、合物的氣、液兩相在塔體中作逆向流動，精餾過程的實質就是迫使混合物的氣、液兩相在塔體中作逆向流動，利用混合液中各組分具有不同的揮發(fā)度，在相互接觸的過程中，利用混合液中各組分具有不同的揮發(fā)度，在相互接觸的過程中，液相中的液相中的輕組分轉入氣相輕組分轉入氣相，而氣相中的，而氣相中的重組分則逐漸進入液相重組分則逐漸進入液相，從而實現(xiàn)液體混合物的分離。從而實現(xiàn)液體混合物的分離。 傳熱傳質同時進行過程。傳熱傳質同時進行過程。雜質的去除主要是通過精餾過程實現(xiàn)的，對最終多晶硅產(chǎn)品的純度雜質的去除主要是通過精餾過程實現(xiàn)的，對最終多晶硅產(chǎn)品的純度起著決定作用起著決定作用 重雜質（重雜質（Heavy Impurit

42、yHeavy Impurity）：沸點相對于目標物質高，更不易揮）：沸點相對于目標物質高，更不易揮發(fā)，從塔底排出。（高沸物）發(fā)，從塔底排出。（高沸物）輕雜質（輕雜質（Light ImpurityLight Impurity）：沸點相對于目標物質低，更易揮發(fā)，）：沸點相對于目標物質低，更易揮發(fā)，從塔頂排出。從塔頂排出。（低沸物）（低沸物） 還有很多微量雜質：還有很多微量雜質：Mn,Fe,Ni,Ti,Mg,Al,Ca,Pb,Cr,Cu,Zn,P,B等等微量雜質的檢查：微量雜質的檢查：HSiCl3溶解于少量超純水中，形成溶解于少量超純水中，形成SiO2（膠狀（膠狀物），吸附微量雜質（富集物），吸附微

43、量雜質（富集),常溫常壓下，高純氮氣揮發(fā)烘干膠常溫常壓下，高純氮氣揮發(fā)烘干膠體，體，HF蒸汽溶解硅膠，殘渣用蒸汽溶解硅膠，殘渣用HCl溶解，定容，光譜測試微量雜溶解，定容，光譜測試微量雜質含量。質含量。精餾工藝的基本概念：精餾：2種或2種以上的液體組成的混合溶液，分離成純的組分（固定沸點）蒸餾：分離均相組成的單元操作（因氣化溫度不同，固定加熱溫度，是易揮發(fā)的物質揮發(fā)出來，收集和冷卻揮發(fā)組分）如果把液體混合物進行多次部分氣化多次部分氣化，同時又把蒸汽多多次部分冷卻液化次部分冷卻液化，使混合物分離得到目標分離物，就是精餾。特點：液相多次部分氣化，氣相多次部分液化液相多次部分氣化，氣相多次部分液化

44、氣化=液化（蒸汽壓和溫度，環(huán)境壓力）蒸發(fā)=冷凝；沸騰（飽和蒸汽壓等于環(huán)境壓力時的溫度） 氣相=液相（平衡）沸騰（沸點，共沸物，組成xA=yA)易揮發(fā)組分（飽和蒸汽壓大，沸點低）；難揮發(fā)組分（飽和蒸汽壓小，沸點大） 理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力組成圖組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合形成理想液態(tài)混合物：分壓符合Raoult定律定律 A組分分壓：組分分壓：*AAAAB1pp xpxB組分分壓：組分分壓：*BBBpp x氣相總壓：氣相總壓： AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx均成直線關系均成直線關系 液相線：氣相總壓液相線：氣相總壓p與液相組成與液相組成x之

45、間的關系曲線之間的關系曲線注意：橫坐標注意：橫坐標xB的表示方法；的表示方法；xB+xA=1；從蒸汽；從蒸汽壓大小看，組分壓大小看，組分B是易揮發(fā)組分。系統(tǒng)總壓等于是易揮發(fā)組分。系統(tǒng)總壓等于p時，時，開始出現(xiàn)液相，氣液平衡；氣相組成開始出現(xiàn)液相，氣液平衡；氣相組成yB沒標出沒標出氣相線：總壓氣相線：總壓p與氣相組成與氣相組成y之間的關系曲線之間的關系曲線*ABAA*ABAB1pxpyppppx*BBBB*ABABpp xyppppx甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系統(tǒng)）系統(tǒng)甲苯甲苯(A)苯苯(B)系統(tǒng)：系統(tǒng)： *ABppp對易揮發(fā)組分苯對易揮發(fā)組分苯B： BByx易揮發(fā)組分在氣相中的組成易揮發(fā)組分

46、在氣相中的組成大于它在液相中的組成大于它在液相中的組成(普遍規(guī)律）普遍規(guī)律）說明：加上氣相組成說明：加上氣相組成yB（p總總或或xB）的關系（氣相線）線），）的關系（氣相線）線），就是完整的二元理想液態(tài)混合物的相圖（就是完整的二元理想液態(tài)混合物的相圖（p-x圖）圖）;液相出現(xiàn)液相出現(xiàn)的條件是：系統(tǒng)總壓大于或等于蒸汽壓總和；氣相出現(xiàn)的條的條件是：系統(tǒng)總壓大于或等于蒸汽壓總和；氣相出現(xiàn)的條件：系統(tǒng)總壓小于或等于蒸汽壓總和；件：系統(tǒng)總壓小于或等于蒸汽壓總和；ab過程變化過程變化yB=p*BxB/p總2、杠桿規(guī)則：、杠桿規(guī)則：設：設：nG氣相量；氣相量； nL液相量液相量整理可得：整理可得：即：即：

47、杠桿規(guī)則（兩相共存平衡區(qū)成立）杠桿規(guī)則（兩相共存平衡區(qū)成立）確定兩共存相的量確定兩共存相的量MLGGGLLxnnn xn xLMLGGMnxxnxxL2G2n L Mn MG注意：橫坐標是以注意：橫坐標是以xB計算的計算的; xA=1-xB 如何計算系統(tǒng)點如何計算系統(tǒng)點L1，M，G3的系統(tǒng)壓力和組成？的系統(tǒng)壓力和組成？nL + nG= n總 ; xB=nB/(nA+nB)=xM精餾原理：精餾原理：將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝 部分冷凝時氣相部分冷凝時氣相部分氣化時液相部分氣化時液相3210 xxxx123yyy易揮發(fā)組分純易揮發(fā)組分純B難揮發(fā)

48、組分純難揮發(fā)組分純A具有最高具有最高(低低)恒沸點的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一恒沸點的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個純組分個純組分+恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分要得到高純物質，要經(jīng)過多級精餾分離（要得到高純物質，要經(jīng)過多級精餾分離（5-7N）；如果要得到）；如果要得到9-11N的純度，則需要后續(xù)增加精餾塔和區(qū)域熔煉提純工藝。的純度，則需要后續(xù)增加精餾塔和區(qū)域熔煉提純工藝。 溫度溫度組成圖組成圖 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系統(tǒng)系統(tǒng) 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系統(tǒng)系統(tǒng) px圖上最高點圖上最高點 Tx圖上最低點（圖上最低點（ yB=xB ） 最低恒沸點最

49、低恒沸點恒沸混合物恒沸混合物 px圖上最低高點圖上最低高點 Tx圖上最高點（圖上最高點（ yB=xB ） 最高恒沸點最高恒沸點恒沸混合物恒沸混合物最最大大負負偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。精餾工藝：精餾工藝：60-7060-70（CVDCVD還原爐或還原爐或SiClSiCl4 4氫化爐的循環(huán)冷卻油，氫化爐的循環(huán)冷卻油，或導熱油）或導熱油）操作壓力操作壓力0.25-0.3MPa0.25-0.3MPa（提高精餾效率，降低共沸物的（提高精餾效率，降低共沸物的產(chǎn)生和組成）產(chǎn)生和組成）太陽能級硅：一般采用雙塔

50、精餾技術，第一個塔除去太陽能級硅：一般采用雙塔精餾技術，第一個塔除去高沸物，第二個塔除去低沸物；每個精餾塔的踏板數(shù)，高沸物，第二個塔除去低沸物；每個精餾塔的踏板數(shù)，決定了決定了HSiClHSiCl3 3的純度的純度電子級硅：一般采用電子級硅：一般采用4 4塔精餾，前塔精餾，前2 2個塔除高沸物，后個塔除高沸物，后2 2個塔除低沸物；個塔除低沸物；HSiClHSiCl3 3的純度會進一步提高。的純度會進一步提高。（區(qū)域熔煉技術和定向凝固技術，是高純硅達到電子（區(qū)域熔煉技術和定向凝固技術，是高純硅達到電子級）級）精餾得到高純精餾得到高純HSiCHSiC3 3，加壓降溫保存在儲液罐（槽）中，加壓降溫

51、保存在儲液罐（槽）中，在管道中庸泵送和加壓在管道中庸泵送和加壓N N2 2（載氣）輸送，進入還原爐（載氣）輸送，進入還原爐可以看到：用到的主要熱工設備是精餾塔，蒸汽加熱器（heater），循環(huán)水冷卻器。輔助的有提供蒸汽的鍋爐。其中，精餾塔是最為典型最主要也是最重要的熱工設備 精餾提純中的熱工設備精餾提純中的熱工設備精餾塔中的篩板三氯氫硅精餾提純過程中的主要問題：三氯氫硅精餾提純過程中的主要問題：1 液泛：下層踏板的液體涌至上層踏板（溫度過高，氣體上升速度過大）（進料量過大，液體負荷過大，溢流管內液面上升，造成上下踏板液體連在一起）2霧沫夾帶：氣體上升，夾帶液相霧沫，是不該上升的重組分上升到輕組

52、分中，降低產(chǎn)品質量，造成踏板效率下降（踏板間距小，空塔速度，堰高，液流速度等）3液體泄漏：踏板上的液體，從氣體上升通道倒流入下層踏板（上升氣體具有的能量不足以穿透上層踏板上液體層，甚至低于液層所具有的位能是，抵擋不住液體而是上層液體泄漏）（是不應該留在液體中的輕組分，流入下層踏板的組分份液體中，同樣影響分離效率和產(chǎn)品品質）4返混現(xiàn)象：液體和氣體接觸不均勻，不充分（錯層流動，渦流）破壞了液體沿流動方向的濃度變化規(guī)律。控制要點：控制系統(tǒng)壓力；控制系統(tǒng)溫度；控制物料流量；控制再沸器（精餾塔底部的加熱釜）的加熱量；控制塔頂冷凝器的冷卻量和尾氣冷凝器的冷媒量；全回流時間和回流比的控制。質量控制：監(jiān)控三氯

53、氫硅的純度，決定了高純硅粉的純度安全控制：三氯氫硅，引火點28 ；著火點220；易燃。避免接觸火焰，火花，高溫物體。流經(jīng)四氟管易產(chǎn)生靜電，必須采取靜電引出裝置（接地）；嚴禁敲打，劇烈振動；精餾塔上設置觀測孔（不同高度）。冷凍法：冷凍法： 尾氣組分中的沸點不同，逐級降溫分離，氫硅好冷尾氣組分中的沸點不同，逐級降溫分離，氫硅好冷卻，氫氣和氯氣，要深冷分離，能耗大。卻，氫氣和氯氣，要深冷分離，能耗大。 一級冷卻一級冷卻：-40度的鹽水冷卻大量的氫硅度的鹽水冷卻大量的氫硅 二級冷卻（深冷）二級冷卻（深冷）：液氮做冷卻劑，將氯化氫變成液氮做冷卻劑，將氯化氫變成液態(tài)，最終得到氫氣，經(jīng)過過濾吸附干燥后，得到

54、高純氫液態(tài)，最終得到氫氣，經(jīng)過過濾吸附干燥后，得到高純氫氣，還回工序直接使用。氣，還回工序直接使用。 冷凍工藝要零下冷凍工藝要零下180度，設備要求很高，造價昂貴，度，設備要求很高，造價昂貴，維修困難，實際生產(chǎn)中很少利用了。維修困難，實際生產(chǎn)中很少利用了。 冷凍法，是先固定氯硅烷，后進一步降溫液化氯化氫，冷凍法，是先固定氯硅烷，后進一步降溫液化氯化氫，氫氣最后排空（如果質量符合要求，可以回收利用氫氣最后排空（如果質量符合要求，可以回收利用 雜質氣體，否則對多晶硅的污染不可忽視）。雜質氣體，否則對多晶硅的污染不可忽視）。塞維LDK的精餾塔精餾1：氯硅烷的固定精餾1的說明：先固定氯硅烷流化床產(chǎn)生的

55、氣態(tài)物質經(jīng)逐級冷卻和壓縮后，三氯氫硅等高沸點的物質被固定下來，而低沸點的如HCl和N2 成為副產(chǎn)品排出并將得到回收利用。 這里我們稱之為TCS（三氯氫硅trichlorosilane ） 的固定，也就是說對合成的氣態(tài)TCS液化，從而進行下一步的分離提純。有一部分四氯化硅（STC， Silicon tetrachloride ）也將作為副產(chǎn)品排出，經(jīng)精餾分離后可進入氫化工序將其轉化成三氯氫硅。三氯氫硅（TCS）和四氯化硅（SCT）的分離TCS的最終純化的最終純化 三氯氫硅和四氯化硅是合成過程生成最多的兩種物質，也是最主要的硅載體物質。 四氯化硅不利于三氯氫硅的還原反應生成單質硅，需實現(xiàn)這兩種物質

56、的分離。 分離后的三氯氫硅和四氯化硅將分別進行精餾過程的輕雜質和重雜質的分離。三氯氫硅CVD還原CVD還原工藝經(jīng)提出的經(jīng)提出的HSiCl3和和H2按一定比例混合，進入還原爐，按一定比例混合，進入還原爐，1080-1100溫度下，溫度下，HSiCl3被被H還原，生產(chǎn)的硅粉，沉積在發(fā)熱體硅芯上，使硅芯不斷變大增重。還原，生產(chǎn)的硅粉，沉積在發(fā)熱體硅芯上，使硅芯不斷變大增重。主要反應如下：主要反應如下：HSiCl3+H2=Si +3HCl-Q(主反應，主反應，1080-1100）4HSiCl3=Si+3SiCl4+2H2-Q(副反應，副反應， 1080-1100 ）SiCl4+2H2=Si + 4HC

57、l-Q（副反應，（副反應， 1080-1100）摻雜氣體的還原：摻雜氣體的還原：2BCl3+3H2=2B+6HCl (p型硅料，摻雜）型硅料，摻雜）2PCl3+3H2=2P+6HCl（n型硅料，摻雜）型硅料，摻雜）還原工藝的主要影響因素分析：還原工藝的主要影響因素分析：1 氫還原反應級沉積溫度氫還原反應級沉積溫度硅烷被氫氣還原，都是吸熱反應，升高溫度有利于反應向吸熱方向移動，有利于硅烷被氫氣還原，都是吸熱反應，升高溫度有利于反應向吸熱方向移動，有利于硅的沉積，也會使硅的結晶性能更好，表面光亮，灰色，金屬光澤，硅棒致密，硅的沉積，也會使硅的結晶性能更好，表面光亮，灰色，金屬光澤，硅棒致密，不易吸

58、附雜質。不易吸附雜質。但溫度過高，硅粉沉積速度反而下降，硅化學活性增強，使設備污染和吸附更多但溫度過高，硅粉沉積速度反而下降，硅化學活性增強，使設備污染和吸附更多雜質；雜質；P,B 雜質也會增多，增加對硅料的污染和雜質濃度的控制難度；硅棒結雜質也會增多，增加對硅料的污染和雜質濃度的控制難度；硅棒結構疏松，在后續(xù)搬運和儲備過程中易吸附雜質。構疏松，在后續(xù)搬運和儲備過程中易吸附雜質。（注意：還原能耗，是改良西門子法的重要指標，也是主要能耗和成本所在）（注意：還原能耗，是改良西門子法的重要指標，也是主要能耗和成本所在） （CVD還原，消耗大量的電能，還原，消耗大量的電能，120-150Kwh/Kg）

59、硅芯加熱，三氯氫硅氣相沉積法，是西門子公司開發(fā)的技術，所以叫西門子法還原工藝的主要影響因素分析：還原工藝的主要影響因素分析：1 氫還原反應級沉積溫度氫還原反應級沉積溫度 硅烷被氫氣還原，都是吸熱反應，升高溫度有利于反應向吸熱方向移硅烷被氫氣還原，都是吸熱反應，升高溫度有利于反應向吸熱方向移動，有利于硅的沉積，也會使硅的結晶性能更好，表面光亮，灰色，金屬動，有利于硅的沉積，也會使硅的結晶性能更好，表面光亮，灰色，金屬光澤，硅棒致密，不易吸附雜質。光澤，硅棒致密，不易吸附雜質。 但溫度過高，硅粉沉積速度反而下降，硅化學活性增強，使設備污染和但溫度過高，硅粉沉積速度反而下降，硅化學活性增強，使設備污

60、染和吸附更多雜質；吸附更多雜質；P,B 雜質也會增多，增加對硅料的污染和雜質濃度的控制雜質也會增多，增加對硅料的污染和雜質濃度的控制難度；硅棒結構疏松，在后續(xù)搬運和儲備過程中易吸附雜質。難度；硅棒結構疏松，在后續(xù)搬運和儲備過程中易吸附雜質。 一般溫度控制在一般溫度控制在1080-1100 加熱方式采用超高壓擊穿硅芯，是硅芯導電，發(fā)熱加熱方式采用超高壓擊穿硅芯，是硅芯導電，發(fā)熱 2 反應氣體混合比例反應氣體混合比例 如果采用化學計量比配比，沉積的硅是褐色粉末狀，產(chǎn)率很低，比表如果采用化學計量比配比，沉積的硅是褐色粉末狀，產(chǎn)率很低，比表面積大，易吸附雜質，硅棒結構疏松。氫氣適當過量，產(chǎn)物結晶程度較