定量分析中常用的分離方法課件

1、前一頁 后一頁12-1 概述概述 一、重要性：分離也是一種科學(xué)，分離科學(xué)是自然科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)中的一重要分支，從本世紀(jì)開始，各種天然放射性元素的逐個發(fā)現(xiàn)，人工放射性核素的獲得，原子核裂變現(xiàn)象的最終確證，各種超鈾元素的制備和合成幾乎都離不開運(yùn)用各種化學(xué)分離技術(shù)。在應(yīng)用科學(xué)方面，與能源密切相關(guān)的石油工業(yè)；原子能的利用是核燃料的鈾和钚的提取，以及鈾同位數(shù)分離獲得成功才發(fā)展的；半導(dǎo)體電子器件對超純無機(jī)料硅，鍺和其他無機(jī)化合物提出了更高的凈化要求；礦石中提取各種稀有金屬更是需要各種先進(jìn)的分離技術(shù)，等等這些說明了分離科學(xué)是很重要的一門科學(xué)。 前一頁 后一頁在我們的課程中（定量分析），由兩種情況必須采用分離：

2、 1.在組成比較復(fù)雜的試樣，靠控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾。 2.微量組分（0.011%），痕量組分（0.01%以下），由于測定方法的靈敏度不夠，使測定誤差太大，以至不能測定時，采用分離并富集被測組分。 例如：一升海水中只有12g U（），把一升海水最后處理成10ml溶液，等于U（）濃度提高100倍，再測定方法靈敏度就達(dá)到了。 前一頁 后一頁二、分類 物理分離法：是以被分離對象所具有的不同物理性質(zhì)為依據(jù)，采用合適的物理手段進(jìn)行分離，常用的分離方法有：氣體擴(kuò)散法，離心分離法，電磁分離法，質(zhì)譜分離，熱擴(kuò)散，噴嘴射流 化學(xué)分離法：是按被分離對象在化學(xué)性質(zhì)上的差異，通過合適的化學(xué)過程使它們獲

3、得分離，常有：沉淀，萃取，離子交換，色譜四類（還有揮發(fā)和蒸餾） 前一頁 后一頁被測組分與干擾組分的分離或富集，達(dá)到什么程度才算合乎要求呢？ 通過回收因數(shù)和分離因數(shù)的大小來判斷： (一)、回收因數(shù)(回收率)：表示被分離組分回收的完全程度 RA越大，分離效果越好。 物質(zhì)在試樣中的量物質(zhì)被分離的量AAQQRAAA100(%)0常量組分的分析：RA99.9%過去：99%微量組分的分析：RA99%95% 0.0010.0001%：90%95%90%前一頁 后一頁(二)、分離因數(shù)：將A，B兩物質(zhì)分離開來，其分離效果可用分離因數(shù)表示，則SB/A分離的完全程度。 QA，QB是A，B被回收的量，QA0，QB0是

4、樣品中A，B兩物的含量 ABAABAABAABBABABABRRQQRQQRQQQQQQQQS000000/SB/A越小，分離效果越好，（回收的A物中B物少） 常量分析：SB/A10-3 痕量分析：SB/A=10-6左右 前一頁 后一頁 就是通過沉淀反應(yīng)把欲測組分分離出來，或把共存組分沉淀下來，以消除它們對于欲測組分的干擾。 1.沉淀需過濾，洗滌等手續(xù)，操作較繁，較費(fèi)時。 一、特點(diǎn)：2.某些組分的沉淀分離選擇性差，分離不夠完全。 3.有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用提高選擇性。 4.利用共沉淀作用將微量組分分離和富集。 沉淀分離方法包括：無機(jī)沉淀劑分離法，有機(jī)沉淀劑分離法，均相沉淀法，共沉淀法。 前一頁 后一

5、頁二、無機(jī)沉淀劑分離法（簡介） 氫氧化物：NaOH 氨水加銨鹽 有機(jī)堿法 ZnO懸濁液 硫化物：（1）在0.3 molL-1 HCl溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺鹽，生成硫化物沉淀的Mn+、銅、錫（組） （2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的離子 （3）在氨性溶液中，、組。其他無機(jī)沉淀制法：（1）H2SO4（2）HF或NH4F（3）H3PO4 前一頁 后一頁三、有機(jī)沉淀劑分離法（簡介） 8-羥基喹啉 丁二酮肟 四苯硼酸鈉 苦杏仁酸等 銅試劑（DDTC），二乙基胺二硫代甲酸鈉 前一頁 后一頁四、均相沉淀法（簡介） 1.改變?nèi)芤旱腜H值 2.在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑 3.逐漸除去溶劑 4.破壞可溶性

6、絡(luò)合物 前一頁 后一頁 （1）Ni2+中加入丁二酮肟過量氨水調(diào)pH 7.5+NH2OHHCl不斷攪拌丁二酮肟+Ni2+丁二酮肟鎳 舉例： （2）Al3+中加NH4AC加8-羥基喹啉丙酮液，在7080加熱3小時，丙酮蒸出15分鐘后就有8-羥基喹啉鋁晶體 （3）合金鋼中W，用濃HNO3(HclO4)溶樣，加H2O2，HNO3過氧鎢酸 析出鎢酸，破壞過氧鎢酸min90600c（4）Ba2+，Mg2+的EDTA絡(luò)合，pH8-9有SO42- BaY+SO42-BaSO4+Y （5） 422422422OCaCOCCuOCHCa尿素前一頁 后一頁五、共沉淀分離法 利用溶液中一種（載體）沉淀析出時，將共存于

7、溶液中的某些微量組分一起沉淀下來的分離方法。 例如：計算可通過沉淀的集劑（載體）共沉淀劑，聚）大量大量少量海水（KsppHPbCOCaCOpHCONaMgCaPb3332222)98( 在重量分析法中共沉淀是一種消極因素，而在分離中轉(zhuǎn)變?yōu)榉e極因素，即利用共沉淀進(jìn)行痕量組分的分離和富集 前一頁 后一頁（一）、表面吸附共沉淀 當(dāng)常量組分沉淀具有發(fā)達(dá)的表面時，溶液中的微量組分被吸附到沉淀表面上，根據(jù)常量組分沉淀性質(zhì)不同， 在離子晶體上的吸附 在無定形沉淀上的吸附（應(yīng)用廣） 在無定形沉淀吸附微量組分的性質(zhì)： 1. 載帶微量組分的量與被吸附物的溶解度有關(guān)，一般說：S小易被吸附載帶，與載體的溶解度關(guān)系不大

8、。 例如：BaCl2溶液中（有Bi）加入Na2CO3生成BaCO3沉淀強(qiáng)烈吸附Bi，而不用BaSO4，因?yàn)锽i2(CO3)3的SBi2(SO4)3。 前一頁 后一頁2. 與沉淀表面帶的電荷有關(guān)，被吸附物的電荷與載體電荷相反，易被吸附，帶電性質(zhì)與沉淀劑加入方法、沉淀?xiàng)l件、溶液中所有正、負(fù)離子過剩量有關(guān)。 例如：CaSO42H2O沉淀吸附Ra 沉淀量（%） 過量H2SO4 Ra%（吸附載帶Ra的百分率） 5.2 10 70 8565.0100 70 30.1 10 過量CaCl285 50 2.0 3. 吸附與沉淀表面積有關(guān)，表面積大，載帶量多。 前一頁 后一頁（二）混晶共沉淀 混晶定義：微量組分

9、分布在常量晶體內(nèi)部。 混晶條件：當(dāng)微量組分形成的化合物與常量組分形成的化合物是相似的晶格，才能進(jìn)入常量晶體內(nèi)部。 Ra進(jìn)入BaSO4并在晶格的一些位置上取代Ba），之所以發(fā)生混晶，早在1978年就有人提出：M與N之間的相對大小，M、N的半徑接近；MX與NX的相對溶解度，一般認(rèn)為，只要滿足NX比MX更難溶，N就能以顯著的量進(jìn)入MX中。 XNXMSORaSOBa44例如：典型的混晶體系，（實(shí)際上，前一頁 后一頁 所以已知離子半徑和S大小就能選擇合適的形成混晶的共沉淀體系，如 PbSO4 SrSO4 BaSO4 Pb2+ Sr2+ Ba2+ Ksp10-7.8 10-6.6 10-10.0 1.32

10、 1.27 1.43 沉淀分離的是Pb 離子半徑看：Sr2+比Ba2+更接近Pb Ksp看：BaSO4 PbSO4 SrSO4 采用SrSO4載體比BaSO4有利。 前一頁 后一頁(三)形成化合物共沉淀 微量組分與常量組分的沉淀形成一種新的化合物而被載帶。 例如：當(dāng)硫化銅沉淀時，有微量In（銦）則CuS與In生成一種復(fù)雜的難溶化合物CuInS2而被載帶。 Fe(OH)3載帶As5+FeAsO4（砷酸鐵） Fe(OH)3與As5+有明顯不同的酸堿性質(zhì)，易形成 這類共沉淀的特點(diǎn)：一旦形成化合物，微量組分很難解吸。那么這與表面吸附共沉淀是不同的，對濃集是很有利的，但純凈產(chǎn)物不能得。 前一頁 后一頁（

11、四）形成締合物，螯合物的共沉淀（有機(jī)沉淀劑） （五）共沉淀劑： 無機(jī)共沉淀劑 有機(jī)共沉淀劑 （）無機(jī)共沉淀劑： 按其作用分為 吸附或吸留作用的 混晶作用的 形成晶體的 沉淀的轉(zhuǎn)化作用的 為重要的 作用主要是利用無機(jī)共沉淀劑對痕量元素的吸附或與痕量元素形成兩種混晶。 前一頁 后一頁1、表面吸附共沉淀劑 常用的共沉淀劑（載體）：Fe(OH)3，Al(OH)3，MnO(OH)2，膠狀沉淀物 特點(diǎn)：非晶體形，比表面積大，吸附力強(qiáng)，有利于痕量組分的共沉淀，選擇性不高。 一定pH下 Fe(OH)3：Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ba2+、U()、W()、V5+ Al(OH)3

12、：Fe3+、TiO2+、U() MnO(OH)2：富集Sb3+，CuS：富集Hg2+ 前一頁 后一頁例：銅中Al3+的測定，用酸溶+過量NH3，Cu(NH3)42+，（但Al3+很小，不能生成Al(OH)3沉淀） 吸附Al ，（Al(OH)3）沉淀 3FeFe(OH)3，例：Sb富集：在1.5molL-1酸度，使MnO(OH)2吸附Sb5+與Fe3+，Cu2+，Al3+分離 前一頁 后一頁2.混晶共沉淀劑： BaSO4Ra ，PbSO4SrSO4 特點(diǎn)：選擇性高，（這是晶格的限制） 例：鋼中Be用BaSO4載帶；微量Pb用SrSO4載帶，SrSO4與PbSO4晶格相同 鋼中稀土：用MgF2形成

13、混晶共沉淀 前一頁 后一頁（）有機(jī)共沉淀劑： 無機(jī)共沉淀劑通常選擇性差，而且共沉淀下來的東西不易分離，影響痕量組分的測定，所以，應(yīng)用上受到很大的限制，從而開發(fā)有機(jī)共沉淀劑的應(yīng)用。 三個優(yōu)點(diǎn)： 1.富集效率高，對ppb級微量組分是可行的 2.選擇性好，沉淀過程中幾乎完全不會吸附其它的離子 3.有機(jī)載體可通過高溫灼燒而除去，不形成干擾 前一頁 后一頁常用的共沉淀劑： a：形成締合物的共沉淀劑堿性染料：甲基紫，結(jié)晶紫，羅丹明B，廠基羅丹明B 次甲基染料：亞甲基藍(lán) 被富集的痕量離子與某種配位體形成絡(luò)離子而與帶相反電荷的有機(jī)試劑締合成難溶鹽，于是進(jìn)入具有相似結(jié)構(gòu)的載體，而被共沉淀下來。 例如：Zn2+ Zn(SCN)42-+甲基紫的大陽離子甲基紫SCNNH4(甲基紫)2Zn(SCN)4 (甲基紫)+SCN=甲基紫SCN沉淀載體 前一頁 后一頁b：形成螯合物的共沉淀， 偶氮砷，8-羥基喹啉，二乙基胺二硫代甲酸鈉 許多金屬離子能與有機(jī)試劑形成螯合物，于是便以螯合物形式進(jìn)入載體而被共沉淀，若螯合物是水溶性的，則需加憎水性有機(jī)陽離子。 c：形成內(nèi)絡(luò)合物的共沉淀劑 若M n+的含量極微，實(shí)際上不會沉淀下來，這是應(yīng)加入一種惰性共沉淀劑，如，酚酞的乙醇溶液在水中酚酞析出時，將螯合物沉淀下來，這種過程是固體萃取過程8-羥基喹啉的Cu，Co，Mo等螯合