1992.電紡絲法制備染料敏化太陽能電池電極的研究

1、電紡絲法制備染料敏化太陽能電池電極的研究摘要：我們采用電紡絲方法制備了不同厚度的納米多孔薄膜，得到的薄膜晶粒大小均勻，孔隙率較大，薄膜的表面形態(tài)較傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法、旋涂法等方法制得的薄膜有所改善。通過x 射線衍射儀分析,得到tio2 顆粒的晶相以及晶粒度大小,用掃描電子顯微鏡觀察了納米tio2 顆粒的形貌和尺寸。將其應用于染料敏化太陽電池，獲得了1%的轉(zhuǎn)化效率（光電流3.5ma光電壓0.76mv填充因子43%）。結(jié)合制備面積為1 cm1 cm 染料敏化納米薄膜太陽電池的光伏特性,討論了染料敏化納米薄膜太陽電池的納米tio2 薄膜微結(jié)構(gòu)以及薄膜厚度與太陽電池性能的關系。關鍵詞：電紡絲法 納米t

2、io2 染料敏化 太陽能電池abstract: nano-sized tio2 particles are prepared by electro-spinning method. these nano-porous tio2 films are applied to dye-sensitized solar cell modules. the x-ray diffraction patterns are used to determine the phase and average nano-crystalline size of tio2. the shape and particles

3、size of the crystal tio2 are shown by scanning electron microscope. the photovoltaic performance of dye-sensitized solar cell modules with the size of 1 cm1 cm is discussed .keywords: electro-spinning nanotio2 dye-sensitized solar-cell1.概述：1.1 染料敏化太陽能電池簡介1991年瑞士的gratzal研制出一種高效、環(huán)保、低成本的太陽能電池1，那就是染料敏化太

4、陽能電池，轉(zhuǎn)化效率達到了7179。引起了世界各國研究這種新型太陽能電池的熱潮。它由五部分組成，自上而下為導電玻璃、半導體多孔膜、染料、電解質(zhì)溶液、鍍鉑的導電玻璃。光陽極:d + hv=d* (1) d* - e=d+ (2) d+ + x- =d + x (3)光陰極:x + e =x- (4)圖（1）太陽電池原理圖其基本原理為通過在寬帶隙半導體多孔膜上面吸附染料，從而將半導體的光譜相應拓展到可見光區(qū)（此過程為敏化）。染料吸收可見光從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)產(chǎn)生電子，電子立即傳遞到半導體的導帶中，之后，電子在半導體網(wǎng)絡中傳播，一部分電子被導電玻璃收集，傳到外電路中，從而形成光電流。激發(fā)態(tài)的染料被

5、電解質(zhì)所還原，電解質(zhì)被傳到反電極的電子所還原，從而達到了不斷循環(huán)產(chǎn)生電流的目的。納米tio2電極是制作電池的關鍵，其性能好壞直接關系著電池的轉(zhuǎn)化效率。近年來人們嘗試用各種方法制作tio2電極。溶膠凝膠法、水熱反應法、絲網(wǎng)印刷法2。marketa zukalova用改性的溶膠凝膠法取得了比傳統(tǒng)溶膠凝膠法高50的轉(zhuǎn)化效率3, maggie paulose用電化學氧化的方法制備了45mm的tio2納米棒取得了高達16.25的轉(zhuǎn)化效率4。本試驗采用靜電紡絲法制備了不同厚度的tio2薄膜5，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度的增加電池轉(zhuǎn)化效率成上升趨勢，并且用raman、x射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對薄膜進行了表征。1

6、.2 電紡絲方法原理電紡絲是在電場作用下的紡絲技術，即通過將聚合物溶液或熔體施加電場而形成連續(xù)纖維，多采用溶液紡絲，也有少量熔融紡絲。電紡絲所得的纖維直徑一般在3-500nm，是制備納米纖維的方法之一。圖（2）電紡絲方法原理圖靜電紡絲的原理可以參照圖（2）進行說明。將聚合物溶液或熔體帶上10 3-10 4v的高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場的作用力下在毛細管的taylor錐頂點被加速。當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接受裝置上，形成類似非織造布狀的纖維氈。靜電紡絲的基本參量主要包括：施加的電場強度（kv/cm）,當紡絲機構(gòu)型固定時

7、與施加的靜電壓成正比。電紡絲流體的流動速度，當噴絲頭孔徑固定時，射流平均速度與此成正比。噴絲頭與收集板之間的距離，且收集板可以固定靜止或運動（通常為旋轉(zhuǎn)）。距離增大，直徑變小。2.實驗過程： 2.1薄膜電極的制備（1）.稱量0.1g的 聚乙烯吡咯烷酮(pvp,sigma-aldrich),加入0.5ml乙醇后在磁力攪拌器中攪拌2h。（2）.將二氧化鈦的前驅(qū)物鈦酸四丁酯（上海三友試劑廠），乙醇，冰乙酸按照1:6:2的比例混合得到2.25ml的膠體溶液，倒入步驟（1）中攪拌好的溶液中，加入兩滴乙醇胺（天津市光復精細化工研究所）在磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌2h。得到淺黃色透明電紡絲前驅(qū)體溶液。（3）.安裝

8、電紡絲的高壓裝置。開啟高壓發(fā)生器，在電場力作用下，步驟（2）的半導體溶膠通過高壓噴射到導電玻璃上，得到納晶半導體薄膜。（所用針頭為7號針頭，場強為1kv/cm）（4）.將步驟（3）制得的薄膜放入馬福爐中，在450c的高溫下退火3h，即可得到染料敏化太陽能電池的光陽極。2.2太陽能電池的組裝（1）.將退火完畢的薄膜電極冷卻到室溫，浸入配制好的有機染料 （5mm n719溶液,溶劑：叔丁醇/乙腈=1/1）中，浸泡48h使染料牢固的附著在tio2多孔膜上.取出后用乙醇將表面多余的染料清洗干凈。（2）.鉑電極的制備：將配置好的氯鉑酸溶液（h2ptcl6）用旋涂法涂敷在干凈的導電玻璃上，放入120c的烘

9、箱烘干，冷卻到室溫后繼續(xù)用旋涂法涂敷，反復4-6次。之后放入 400c的馬福爐中退火15分鐘。（3）電池的組裝：將tio2電極和鉑電極對放在一起，用夾子夾住，將配置好的電解質(zhì)溶液（0.5 m碘化鋰,0.05m碘,0.5m叔丁基吡啶，溶劑為乙腈）注入到兩電極中間，用ab膠封裝好。如圖（3）所示：圖（3）太陽能電池實物圖3.數(shù)據(jù)分析： 3.1用raman光譜進行晶型分析當光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為raman效應。由分子振動、固體中的光學聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為散射，一

10、般把瑞利散射和raman散射合起來所形成的光譜稱為raman光譜。raman頻率及強度、偏振等標志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識。圖（4）raman光譜圖（4）表示紡絲時間分別為30min、60min、90min、120min的納晶多孔膜（曲線b、d、f、h）以及導電玻璃(曲線j)的raman光譜。從圖中可以看出，不同厚度的納晶多孔膜的raman譜基本相同，都出現(xiàn)五個峰，峰位分別在142、194、392、513和635cm-1，這些峰分別屬于銳鈦礦型晶格的eg、b1g、a1g、b2g和eg的振動模式6、7，在484cm-1處出現(xiàn)的峰為導電玻璃晶體的振動模式。在

11、b、d曲線中，除了142cm-1峰外其他的峰都較弱，和導電玻璃的峰對比不明顯，而在f、h曲線中看到b1g、a1g、b2g和eg振動峰明顯增強，導電玻璃的作用相對可以忽略，說明隨著膜厚逐漸增加，納晶多孔膜的結(jié)晶逐漸晶化完全，形成典型的銳鈦礦晶型。3.2xrd分析根據(jù)晶體對x射線的衍射特征衍射線的位置、強度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是x射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當x射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射晶面間距d和衍射線的相對

12、強度ii0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關，相對強度則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和ii0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。如圖（5）為導電玻璃和薄膜的xrd圖。圖中a(101)、a(004)、a(200)和a(105)峰為典型的銳鈦礦結(jié)晶的衍射峰，sno2:f為摻氟導電玻璃的結(jié)晶衍射峰。由圖可見，隨著紡絲時間的逐漸增加，銳鈦礦結(jié)晶的衍射峰強度隨之增強。根據(jù)謝樂公式：（其中dc為平均粒徑，為x射線衍射波長，b為衍射峰半高寬，為衍射角）。得到的粒徑大小見表（1）。圖（5）導電玻璃和不同紡絲時間薄膜的xrd圖3.3掃描

13、電子顯微鏡如圖（6）為納米tio2薄膜電極在掃描電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)。圖（6-a）如圖（6-a）,中間大圖為大范圍掃描下（ 200um*300um）的tio2電極，從圖中可以看到，在燒結(jié)過程中，tio2薄膜發(fā)生了龜裂，產(chǎn)生了如圖所示的白色裂紋。將白色裂紋部分放大后可以發(fā)現(xiàn)其為裸露的導電玻璃（圖（6-b）為沒有附著tio2的潔凈導電玻璃）。從圖中看到，白色的裂紋占據(jù)了薄膜表面大約10%-20%的面積，即1cm2的太陽能電池其有效面積只有約0.85cm2，這對太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率有很大的影響，在以后的實驗中需要重點解決此問題。圖（6-b）潔凈導電玻璃表面圖（6-c）圖（6-c）為（4um*6um

14、）和（500nm*500nm）的小范圍掃描的結(jié)果?？梢钥吹剑瑃io2結(jié)晶的晶粒大小比較均勻，顆粒大小平均在10nm左右，和xrd分析的結(jié)果一致，并且表面顆粒垛疊比較規(guī)則，多孔性較好。3.4太陽能電池的輸出特性判斷染料敏化太陽能電池是否有應用前景的最直接方法是測定電池的輸出光電流和光電壓的曲線即i-v曲線。其中有關太陽能電池的性能參數(shù)如下：短路光電流（isc）：電路處于短路（即電阻為零）時的電流。開路光電壓（voc）：電路處于開路（即電阻為無窮大）時的電壓。填充因子（ff）：電池具有最大輸出功率（popt）時的電流（iopt）和電壓（vopt）的乘積與短路光電流和開路光電壓乘積的比值。光能-電能

15、轉(zhuǎn)化效率（）：電池的最大輸出功率popt與輸入功率（pin）的比值。短路光電流和開路光電壓是電池最重要的參數(shù)，較高的短路光電流和開路光電壓是產(chǎn)生較高效率的基礎。對于短路光電流和開路光電壓都相同的兩個電池，制約其效率大小的參數(shù)就是填充因子，填充因子大的總效率就高。圖（6）不同厚度薄膜的i-v曲線圖如圖（6）為不同厚度薄膜的i-v曲線圖，測得的各性能參數(shù)見下表紡絲時間短路光電流（）/ma開路光電壓（）/mv填充因子(ff)轉(zhuǎn)化效率（）晶粒粒徑大小/nm30min0.35130.619910.540.12%/cm12.74360min1.1040.7040.490.38%/cm11.19390min

16、1.1790.7040.530.44%/cm12.301120min3.0380.7270.400.89%/cm11.851注：實驗使用的光源氙燈光源（tg-x1000）,用標準硅太陽能電池標定光強為am1.5(100w/cm2)。表（1）由上表可以看出，隨著薄膜厚度的不斷增加，太陽能電池的短路光電流、開路光電壓以及轉(zhuǎn)化效率都有所提高，這是因為隨著薄膜厚度的增加，其比表面積隨之增大，吸附的染料增多，從而使得光電流增大。并且由于附著染料的增多，使得注入半導體tio2的電子增多，從而半導體的費米能級有所增加，從而增大了開路電壓。但是填充因子大小隨著厚度增加有所下降。這可能是由于比表面積增大同時使得

17、薄膜表面的陷阱增多引起的。這意味著隨著厚度的增加太陽能的轉(zhuǎn)化效率并不是線性的，即薄膜的厚度并不是越厚越好，存在一個最佳的薄膜厚度使得所用的材料與所獲得的太陽能轉(zhuǎn)化效率有一個最佳比例。4.結(jié)論：用電紡絲方法制備了不同厚度的納米tio2薄膜。通過掃描透射顯微鏡可以看出用電紡絲法制得的薄膜顆粒大小均勻，垛疊規(guī)則，多孔性較好。由xrd和raman光譜分析可知，我們所制備的薄膜為典型的銳鈦礦晶型，并且隨著薄膜厚度的增加晶粒大小隨之增加，結(jié)晶更加完全。由i-v曲線分析可得隨著薄膜厚度的增加太陽能電池的短路光電流、開路光電壓以及轉(zhuǎn)化效率有明顯提高。但總體來說本實驗的太陽能轉(zhuǎn)化效率和光電流與國際先進水平仍有一

18、定差距，其原因是多方面的，可能存在的主要原因有：薄膜在退火過程中發(fā)生了龜裂。薄膜的厚度不夠（薄膜過厚會使其在導電玻璃上的附著性變差，在退火過程中容易脫落）。在今后的實驗中，薄膜的龜裂和脫落問題是首要解決的問題。5.參考文獻： 1.oregan b,gratzel m.a low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal tio2 films j.nature,1991,353:737-739.2.srikanth k,marathe v r,manoj k mishral.international j quantum chemistry,2002,89:5353 marketa zukalova, arnost zukal, ladislav kava