南開大學(xué)《定量化學(xué)分析》第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定

1、南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體簡單配體絡(luò)合物絡(luò)合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.1 絡(luò)合滴定中常用絡(luò)合劑絡(luò)合滴定中常用絡(luò)合劑5.1.1 重要氨羧絡(luò)合劑介紹重要氨羧絡(luò)合劑介紹 單基配位體：單基配位體：NH3，CN-，F(xiàn)-主要用于掩主要用于掩蔽劑，不用蔽劑，不用于分析于分析絡(luò)合物不穩(wěn)定，形成絡(luò)合物不穩(wěn)定，形成逐級絡(luò)合物

2、，產(chǎn)物不逐級絡(luò)合物，產(chǎn)物不單一單一南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定螯合物螯合物 Chelate氨羧絡(luò)合劑氨羧絡(luò)合劑氨氮氨氮羧氧羧氧N.OCO.南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.1.2 EDTA在水溶液中的離解平衡在水溶液中的離解平衡1. 物理化學(xué)性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì) 微溶于水微溶于水(0.02 g/ 100 ml，22C)，不，不溶于無水乙醇、丙酮、苯溶于無水乙醇、丙酮、苯 二鈉鹽二鈉鹽 Na2H2Y 2H2O 11.1 g/100 ml ( 0.3 mol/L) , pH = 4.5 Ethylene diamine tetraacetic acidHOOCH2CNHC

3、H2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.1.3 EDTA5.1.3 EDTA絡(luò)合物的特點絡(luò)合物的特點n 廣泛，廣泛，EDTAEDTA幾乎能與所有的金屬離子形幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物成絡(luò)合物; ;n 生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物, ,穩(wěn)定穩(wěn)定; ;n 絡(luò)合比簡單，絡(luò)合

4、比簡單， 大部分為大部分為1 1：1 1；n 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；n EDTAEDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物絡(luò)合物; ;n 與多數(shù)離子的絡(luò)合反應(yīng)速度快，個別離與多數(shù)離子的絡(luò)合反應(yīng)速度快，個別離子較慢子較慢 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定分組分組lgKMY離子離子I20除除Al3+，稀土離子外所有的，稀土離子外所有的3、4價離子及價離子及Hg2+、Sn2+II1219除堿土金屬離子、除堿土金屬離子

5、、Hg2+、Sn2+外所有外所有2價離子及價離子及Al3+和稀土和稀土離子離子III711堿土金屬離子和堿土金屬離子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)堿金屬離子堿金屬離子M-Y穩(wěn)定性分組穩(wěn)定性分組 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.2 絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡5.2.1 絡(luò)合物的形成常數(shù)和累積形成常數(shù)絡(luò)合物的形成常數(shù)和累積形成常數(shù)1. 形成常數(shù)形成常數(shù)M + L MLLMMLoMLaaaK活度形成常數(shù)活度形成常數(shù)LMMLKML濃度形成常數(shù)濃度形成常數(shù)形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定ML M + LMLLMK離解離解形成形成離解離解

6、KK1南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. 逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)ML + L ML222LMLMLK 1LMMLK M + L MLMLn-1 + L MLn1LMLMLKnnn K1, K2, , Kn 逐級形成常數(shù)逐級形成常數(shù)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定 1 = K1 2 = K1K2 . . n = K1K2 . .Kn 逐級累積形成常數(shù)逐級累積形成常數(shù)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.2.2 各級絡(luò)合物的分布各級絡(luò)合物的分布自學(xué)自學(xué)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.2.3 副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)和

7、副反應(yīng)系數(shù)1. 副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)M + Y MYM(OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解水解效應(yīng)效應(yīng)絡(luò)合絡(luò)合效應(yīng)效應(yīng)酸效酸效應(yīng)應(yīng)共存離共存離子效應(yīng)子效應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. EDTA的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) Y和酸效應(yīng)系數(shù)和酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)11YYH . YH HY YYYH . YH HY NY Y )()(6262NYHYYYNYYYYY = Y + NY + HY + H2Y + . + H6Y設(shè)未參加主反應(yīng)的各種形式的設(shè)未參加主反應(yīng)的各種形式的EDTA的總和為的總和為Y酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)系

8、數(shù)共存離子共存離子效應(yīng)系數(shù)效應(yīng)系數(shù)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(1) Y(H) 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y + H = HY1HYHYKH1HYHYH 1HYHYH HY + H = H2Y22HHYYHKH222HYYHH 222HYYHH H5Y + H = H6Y566HYHYHKH666HYYHH 666HYYHH 質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)累積質(zhì)子化常數(shù)累積質(zhì)子化常數(shù).6616)(YHYHYYYYHHYYHHHY 661)(.1HHHHHY 查表查表南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(2) Y(N) 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子

9、效應(yīng)系數(shù) 1)(YNYYNYYNY NYNYKNY Y(N) = 1 + KNY N 代入上式代入上式EDTA總副反應(yīng)系數(shù)總副反應(yīng)系數(shù) Y = Y(H) + Y(N) - 1 Y = Y(H) + Y(N) + Y(N) - 2N南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定3. M的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) M設(shè)未與設(shè)未與EDTA絡(luò)合的各種形式的金屬離子濃度絡(luò)合的各種形式的金屬離子濃度的總和為的總和為M11MM(OH) . M(OH) MOH MMML . ML ML M )()(n2n2OHMLMMMM M = M + ML + ML2 + . + MLn + MOH + M(OH)2 +.+

10、M(OH)n南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(1) M(L) 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M(L) = 1 + 1L + 2L2 +. + nLn(2) M(OH) 水解效應(yīng)系數(shù)，可查表水解效應(yīng)系數(shù)，可查表 M(OH) = 1 + 1OH + 2OH2 +. + nOHn南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定4. MY的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) MHY和和 MOHYHMHYHMYKH 1)( OHMOHYOHMYKOH1)( 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.2.4 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY YMMYKMYM + Y MY理想狀態(tài)理想狀態(tài)存在副反應(yīng)時

11、存在副反應(yīng)時M MY YMY MYYMMYYMMY YMMYMYK 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y + lg MY M = M(L) + M(OH) -1 Y = Y(H) + Y(N) 1lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.3 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理 5.3.1 滴定曲線滴定曲線 1. 滴定過程中滴定過程中pM和和pM的計算的計算0.0200 mol/L EDTA 0.0200 mol/L M 滴定階段滴定階段 溶液組成溶液組成pM或或pM計

12、算計算滴定前滴定前MM = C計量點前計量點前 M + MYM = C余余計量點計量點MY計量點后計量點后MY + YM = MY/Y余余KMY南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定MYeqeqKMYM MYeqMeqKCM eqMMYeqpCKpMlg21M + Y = MYKMY = MY / MYMYeq = CMeq - M CMeq計量點時：計量點時：Meq = Yeq代入上式代入上式pM = pM + lg M南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. 影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素CM滴定滴定突躍突躍范圍范圍南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定K

13、MY滴定滴定突躍突躍范圍范圍CMKMY大，突躍范圍大大，突躍范圍大 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定pM = pM + lg M Ca 1 與與pH無關(guān)無關(guān)pM與與pM滴定曲線滴定曲線一致一致南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定pHNH3 Ni(NH3)pNilg KMY = lg KMY - lg M - lg YpH Y南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.3.2 金屬指示劑金屬指示劑 1. 指示劑的作用原理指示劑的作用原理結(jié)構(gòu)：有機絡(luò)合劑，顯色劑結(jié)構(gòu)：有機絡(luò)合劑，顯色劑 與與M絡(luò)合后生成有顏色的絡(luò)合物絡(luò)合后生成有顏色的絡(luò)合物南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡

14、及絡(luò)合滴定金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前Y + M MY MY無色或淺色無色或淺色終點終點Y + MIn MY + In 游離態(tài)顏游離態(tài)顏色色絡(luò)合物顏絡(luò)合物顏色色MIn形成背景顏色形成背景顏色南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定MIn穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差負誤差負誤差MIn穩(wěn)定性強穩(wěn)定性強終點推遲或無顏終點推遲或無顏色轉(zhuǎn)變，正誤差色轉(zhuǎn)變，正誤差O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-EBT (鉻黑鉻黑T)南開大學(xué)定量化學(xué)分析

15、第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. 2. 指示劑應(yīng)具備的條件指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑金屬指示劑必備條件必備條件顏色有明顯差異顏色有明顯差異K KMInMIn 要適當(dāng)，要適當(dāng)，KKMIn MIn K KMYMY反應(yīng)迅速，可逆性好反應(yīng)迅速，可逆性好穩(wěn)定穩(wěn)定南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定3.3.指示劑的變色點及指示劑的選擇指示劑的變色點及指示劑的選擇 M + In MInHInHmIn.主反應(yīng)主反應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng) In(H) In(H)MInMInMInMIn KK 1InMIn 變色點變色點In(H)MInlglg KpMtP411 P411 附表附表7 7 常見金屬指示劑常見金屬指示劑

16、混合色混合色南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定考慮考慮M的副反應(yīng)：的副反應(yīng)：pMt = lgKMIn = lgKMIn - lg In(H) - lg M = pMt - lg M金屬指示劑的變色范圍：金屬指示劑的變色范圍：lgKMIn 1選擇原則：選擇原則：指示劑變色點的指示劑變色點的pMt與計量點的與計量點的pMeq盡量盡量一致，至少應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。一致，至少應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定4. 指示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象自學(xué)自學(xué)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5. 常用指示劑常用指示劑二甲酚橙二甲酚橙

17、(XO) 鈣指示劑鈣指示劑(NN) 鉻黑鉻黑T(EBT) PAN(Cu-PAN) 磺基水揚酸磺基水揚酸掌握：掌握：使用的使用的pH范圍，顏色變化，滴定離子，范圍，顏色變化，滴定離子，封閉離子及消除封閉的方法封閉離子及消除封閉的方法南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-EBT (鉻黑鉻黑T)MIn適宜適宜pH 范圍：范圍：7 11直接滴定：直接滴定：Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+滴定滴定Ca2+ 終點不明顯終點不明顯加加MgY封閉離子：封閉離子：Al3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, C

18、u2+, Ti4+南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定XO （二甲酚橙）（二甲酚橙）pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ MIn適宜適宜pH 范圍：范圍：pH6.3直接滴定：直接滴定：Bi3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+封閉離子：封閉離子：Al3+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Ti4+南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.3.3 終點誤差及準(zhǔn)確滴定的判斷終點誤差及準(zhǔn)確滴定的判斷 1. 誤差公式誤差公式 %100epMepepCMYTE設(shè)設(shè) pM = pMep - pMeqMep = Meq 10- pM設(shè)

19、設(shè) pY = pYep - pYeq Yep = Yeq 10- pY 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定%10010 10 epMpMeqpYeqCMYTE 終點時：終點時：KMY(ep) = MYep/YepMep計量點時：計量點時：KMY(eq) = MYeq/YeqMeq誤差不大時：誤差不大時：MYep MYeq KMY(ep) KMY(eq) YepMep = YeqMeq 取負對數(shù)得取負對數(shù)得: pMep - pMeq = pYeq - pYep pM = - pY南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定計量點時：計量點時：Meq = YeqMYeqMeqKCMCMe

20、q CMep %1001010 eqMMYpMpMCKTE 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定設(shè)設(shè) f = 10 pM 10- pM，則：，則：%100eqMMYCKfTEf 可查表可查表TE - lg(KMYCMeq)誤差圖誤差圖南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定例例 用用0.0200 mol/L EDTA滴定滴定0.0200 mol/L Pb2+, pH = 5.0。如。如pPb2+ep = 7.0，問，問TE? 如如TE% = 0.1，則滴定突躍范圍是多少，則滴定突躍范圍是多少?選何選何種指示劑種指示劑? (lgKPbY = 18.0; pH = 5.0, lg Y(

21、H) = 6.6)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定解：解：lgKPbY = lgKPbY lg Pb lg Y = 18.0 - 6.6 = 11.4 pPbeq = 1/2(lgKPbY + pCMeq) = 1/2(11.4 +2) = 6.7 pPb = 7.0 - 6.7 = 0.3 若知若知TE = 0.1和和lg(KPbYCeqPb) = 9.4， 可求可求f值，從而求值，從而求(或查或查) pM 查圖，查圖， pPb = 1.7 突躍范圍突躍范圍 6.7 1.7 即即5.0 8.4 查表選二甲酚橙查表選二甲酚橙 (pH=5.0, pPbt = 7.0)%003. 0%

22、10001. 01010104 .113 . 03 . 0TE南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. 準(zhǔn)確滴定的判別式準(zhǔn)確滴定的判別式 滿足一定誤差要求的滴定滿足一定誤差要求的滴定%100 eqMMYCKfTElg(KMYCeqM) = 2lg(f /TE) 判別式判別式一般條件一般條件lg(KMYCeqM) 6一般一般|TE| = 0.1%;人眼判斷指示劑顏色變?nèi)搜叟袛嘀甘緞╊伾兓臉O限化的極限 pM = 0.2南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.3.4 絡(luò)合滴定酸度的控制和選擇絡(luò)合滴定酸度的控制和選擇 1. 緩沖劑與輔助絡(luò)合劑的作用緩沖劑與輔助絡(luò)合劑的作用 Y與與M

23、絡(luò)合放出絡(luò)合放出H+防止防止M水解水解pHKMY 影響突躍和準(zhǔn)確度影響突躍和準(zhǔn)確度 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. pHmax和和pHminpH值降低，值降低， Y(H)增大，增大，KMY減小減小減小到減小到lg(KMYCeqM) lgKNY滴定滴定M時，時，N是否干擾？是否干擾？不干擾，滴定不干擾，滴定M之后能否繼續(xù)之后能否繼續(xù)N？將將N與與Y反應(yīng)看作副反應(yīng)反應(yīng)看作副反應(yīng) 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.4.1 M與與N共存時，共存時，KMY與與pH關(guān)系關(guān)系M + Y = MYH+N Y = Y(H) + Y(N) 1 Y(H) + Y(N) Y(H) =

24、1 + 1H+ + 2H+2 + . Y(N) = 1 + NKNYlg KMY = lg KMY - lg Y 南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lg051015202502468101214pHMYKlg12YlgpH較小時，較小時，lg Y(H) lg Y(N) Y(H) Y(N)， Y Y(H) pH較大時，較大時，lg Y(H) lg Y(N) Y(H) Y(N)， Y Y(N) pH = pHa時，時，lg Y(H) = lg Y(N) Y = 2 Y(N) lg Y = lg Y(N) + 0.3 南

25、開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定 Y(N) = 1 + NKNY = 1 + CNeqKNY (CNeq：滴定：滴定M至計量點時至計量點時N的分析濃度的分析濃度)pH = pHa, Y(H) = Y(N) = 1 + CeqNKNY 計算出計算出 Y(H)可查得可查得pHa值值pH Y(N)pH pHa Y(H) Y(N) 分步分步滴定滴定?設(shè)滴定設(shè)滴定M時，時，N和和EDTA基本上不反應(yīng)基本上不反應(yīng)N=CNeq南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.4.2 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 1. 分步滴定可能性的判斷分步滴定可能性的判斷(1) 酸度較高情況下酸度較高情況下(

26、pH Y(N) Y Y(H)lgKMY = lgKMY - lg Y(H) 相當(dāng)于單一離子相當(dāng)于單一離子M南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(2) 酸度較低情況下酸度較低情況下(pH pHa) Y(H) 6 可在可在Mg2+存在下滴定存在下滴定Pb2+ , Mg2+不干擾不干擾 (2) Y(H) = 1 + CeqNKNY = 1 + 10-2x108.7 = 106.7 pH = 4.9 (3) pH = 7.0適宜酸度范圍：適宜酸度范圍：4.9 pH 12, Mg(OH)2 溶液混濁，不易分辯顏色變化；溶液混濁，不易分辯顏色變化； 沉淀不完全，產(chǎn)生誤差沉淀不完全，產(chǎn)生誤差(缺點缺

27、點)(1) 沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入掩蔽劑使干擾離子沉淀加入掩蔽劑使干擾離子沉淀南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定例：例：Fe3+存在下滴定存在下滴定Bi3+ lgKBiY = 27.94, lgKFe(III)Y = 25.1 抗壞血酸抗壞血酸 + Fe3+ Fe2+lgKFe(II)Y = 14.3 lgK 6(2) 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法加入掩蔽劑改變干擾離子的價態(tài)，使加入掩蔽劑改變干擾離子的價態(tài)，使之與之與EDTA的絡(luò)合能力降低的絡(luò)合能力降低Mn2+ MnO4-Cr3+ CrO42-VO2+ VO3-南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(3) 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合

28、掩蔽法加入掩蔽劑與干擾離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物。加入掩蔽劑與干擾離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物。南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. 絡(luò)合掩蔽效果的評價絡(luò)合掩蔽效果的評價 M + Y MYH+NAHYNYNAKNA KNY將將Y + N = NY 當(dāng)作主反應(yīng)當(dāng)作主反應(yīng)N + A = NA 當(dāng)作副反應(yīng)當(dāng)作副反應(yīng) 主反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定第一步：求第一步：求 N(A) = 1 + 1A + 2A2 + . 第二步：第二步：N = N/ N(A) = CNeq / N(A)第三步：第三步： Y(N) = 1 + NKNY第四步：評價掩蔽效果第四步：評價掩蔽效果

29、a. Y(N) Y(Hg) 掩蔽成功或效果好掩蔽成功或效果好lgKZnY = lgKZnY - lg Y(H) = 16.5 - 5.5 = 11.0pZneq = 1/2(lgKZnY + pCeqZn) =1/2(11.0+2)=6.5pZnep = pZnt = 5.7 pZn=5.7-6.5=-0.8%02. 0%100 eqZnZnYCKfTE南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定3. 常用絡(luò)合掩蔽劑常用絡(luò)合掩蔽劑 KCN，NH4F，三乙醇胺，三乙醇胺TEA，硫脲，硫脲 鄰二氮菲，乙酰丙酮鄰二氮菲，乙酰丙酮掌握：掩蔽離子及條件掌握：掩蔽離子及條件(pH值值)三乙醇胺：先加入三乙

30、醇胺，再調(diào)節(jié)三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再調(diào)節(jié)pH至堿性，否則被掩蔽離子可能水解至堿性，否則被掩蔽離子可能水解KCN：先調(diào)節(jié)：先調(diào)節(jié)pH值值 8，再加入，再加入KCNHCN南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.5.2 解蔽作用解蔽作用在金屬離子絡(luò)合物中加入某種試劑，將在金屬離子絡(luò)合物中加入某種試劑，將金屬離子釋放出來金屬離子釋放出來1. 沉淀掩蔽法的解蔽沉淀掩蔽法的解蔽Mg2+Ca2+Mg(OH)2Ca2+pH=12Mg(OH)2CaYYMg2+CaYpH=810MgYCaYY南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定2. 氧化還原掩蔽法的解蔽氧化還原掩蔽法的解蔽抗壞血酸抗壞血酸Fe

31、3+Fe2+Fe3+H2O2南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(1) HCHO解蔽解蔽Zn(CN)42-和和Cd(CN)42-銅合金中銅合金中Zn(Cd)和和Pb的測定的測定銅合金銅合金Cu2+Zn2+Pb2+HNO3Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+pH=10KCNCu(CN)43-Zn(CN)42-PbYEBTEDTACu(CN)43-Zn2+PbYHCHOEBTEDTACu(CN)43-ZnYPbY3. 絡(luò)合掩蔽法的解蔽絡(luò)合掩蔽法的解蔽南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定(3) H2O2解蔽巰基乙酸或硫脲絡(luò)合物中的金解蔽巰基乙酸或硫脲絡(luò)合物中的金屬離子屬離子C

32、u2+Zn2+Cu-硫脲硫脲Zn2+硫脲硫脲酸性酸性Cu-硫脲硫脲ZnYpH56 XOEDTACu2+ZnYH2O2CuYZnYEDTAPAN南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.6 絡(luò)合滴定方式絡(luò)合滴定方式絡(luò)合滴絡(luò)合滴定方式定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置換滴定法置換滴定法間接滴定法間接滴定法南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定5.6.1 直接滴定法直接滴定法直接滴定的條件：直接滴定的條件：（1）lg CMeqKMY 6；（2）反應(yīng)速度快：）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑）有合適的指示劑（4）在滴定）在滴定pH條件下，條件下， 金屬離子不水解金屬離子不水解南開大學(xué)定量化學(xué)分析第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定pH = 12 Bi3+(XO) Zr4+(XO)pH = 1213 Ca2+(鈣指示劑鈣指示劑)pH = 23.5 Fe3+(磺基水揚酸，紫磺基水揚酸，紫黃黃)