鉑鎳多級結(jié)構(gòu)納米合金的制備及其對甲醇氧化的電催化性能

1、鉑/鎳多級結(jié)構(gòu)納米合金的制備及其對甲醇氧化的電催化性能李杰，張東鳳*510152025（北京航空航天大學化學與環(huán)境學院，北京 100191）摘要：在液相中用共還原法合成出了鉑/鎳（pt/ni）納米合金多級結(jié)構(gòu)材料，實驗中發(fā)現(xiàn)有機表面活性劑在調(diào)控多級結(jié)構(gòu)的形貌中起了關(guān)鍵作用. 應用 sem、edx、tem、hr-tem 和xrd 等檢測手段表征了其形貌、結(jié)構(gòu)及組成, 并將其組裝到玻碳(gc)電極上, 以甲醇分子為催化對象, 研究了 pt/ni 納米多級結(jié)構(gòu)修飾玻碳電極對甲醇電氧化的催化性能. 結(jié)果表明,pt/ni 納米多級結(jié)構(gòu)對甲醇氧化具有超強的催化活性和穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：pt/ni；納米合金；多

2、級結(jié)構(gòu)；制備；電催化；甲醇氧化中圖分類號：o648preparation of pt/ni multilevel nanoalloy and theirelectrocatalytic performance for methanol oxidationli jie, zhang dongfeng(school of chemistry and environment,beijing university of aeronautics and astronautics,beijing 100191)abstract: in this paper, pt/ni multilevel nanoal

3、loy with a diameter of 30 nm were synthetized viaa solvothermal route. it was found that organic surfactant played a key role in controlling themorphology. transmission electron microscopy (tem), high resolution transmission electronmicroscopy (hr-tem), selected area electron diffraction (saed), x-r

4、ay diffraction (xrd),energy dispersive x-ray spectroscopy (edx), and scanning electron microscopy (sem) wereused to determine their morphologies , structures and compostion. the electrocatalytic activity ofthe pt/ni multilevel nanoalloy modifying glassy carbon electrode toward methanol oxidation was

5、measured by using methanol as the probe molecule. our experimental results showed that thept/ni multilevel nanoalloy have good electrocatalytic activity and stability toward methanoloxidation.keywords: pt/ni; nanoalloy; multilevel; synthesis; electrocatalytic; methanol oxidation300 引言金屬納米材料具有塊體材料不具備

6、的大的比表面積, 已被廣泛應用在催化1,2、電學3,4、光學5,6、磁學7,8、傳感9等領(lǐng)域. 其中鉑（pt）基納米合金由于在光學、磁學及催化等應用中顯示了優(yōu)異的性能, 最近被大量研究. 10-14尤其是 ptm（m=磁性金屬如 fe, co, ni）納米合3540金不僅大大降低了 pt 基合金成本, 在燃料電池中的陽極和陰極反應中都顯示了超強催化活性. 15-25 甲醇燃料電池面臨兩個問題：一是低溫下甲醇在陽極上的電催化氧化活性不高；二是甲醇透過電解質(zhì)膜滲透嚴重. 如果陽極催化劑活性高, 甲醇可以在低溫下被迅速消耗掉,有利于提高甲醇的利用效率, 降低甲醇滲透對電池性能的影響. 提高電極催化劑

7、活性是推動直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一.在金屬納米晶的各種形貌中，多支狀結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積, 引起了人們的廣泛關(guān)注. 同時, 近些年由于液相法可控合成金屬納米晶技術(shù)日趨成熟, 人們已經(jīng)合成出貴金屬作者簡介：李杰，（1987-），女，碩士研究生，主要研究方向：貴金屬/磁性金屬納米復合物的制備及性能研究。通信聯(lián)系人：張東鳳，（1977-），女，副教授，主要研究方向：無機納米材料的制備及性能研究. e-mail:dfzhang-1-多支狀結(jié)構(gòu), 如 pt,26pd,27au,28 rh,29 pt/pd30,31前主要集中在暴露面為111和100的多面體上, 例如立方體、八面體、截角八面體

8、、立方八面體, 有關(guān) pt/ni 合金的多支狀結(jié)構(gòu)仍未見報道. 32-34同樣, 多支狀結(jié)構(gòu)的異向生長機理仍455055606570然未被確定，在這方面仍有很大空間去探索.本文用溶劑熱法成功制備出 pt/ni 合金多級結(jié)構(gòu), 其中, 我們發(fā)現(xiàn)有機表面活性劑體系在多級結(jié)構(gòu)的形成過程中對于反應動力學的調(diào)節(jié)起到了關(guān)鍵的作用. 應用 sem、edx、tem、hrtem 和 xrd 等檢測手段表征了其形貌、結(jié)構(gòu)與組成, 并將其組裝到玻碳(gc)電極上, 以甲醇分子為催化對象, 研究了 pt/ni 納米多級結(jié)構(gòu)修飾玻碳電極對甲醇電氧化的催化性能. 結(jié)果表明, pt/ni 納米多級結(jié)構(gòu)對甲醇氧化具有超強的催

9、化活性和穩(wěn)定性, 為甲醇燃料電池陽極催化材料的制備提供了新方法.1 實驗部分1.1 儀器與試劑用日立公司 hitachi s-4800 掃描電子顯微鏡觀測 pt/ni 合金納米多級結(jié)構(gòu)的表面形貌; 用jeol 公司生產(chǎn)的 jeol jem-2100f 透射電鏡觀察 pt/ni 合金納米多級結(jié)構(gòu)的形貌與結(jié)構(gòu)以及確定合金的元素組成; 電化學循環(huán)伏安(cv)實驗在上海辰華公司的 chi660c 型電化學工作站上進行. 無水乙酰丙酮鎳()由 alfa aesar 公司生產(chǎn), h2ptcl66h2o 由上海試劑一廠生產(chǎn)，油胺由 acros 公司生產(chǎn), 油酸由 alfa aesar 公司生產(chǎn), 1,2-十

10、二烷二醇由 aldrich 公司生產(chǎn)，甲醇由天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn), 實驗中所用試劑均為分析純, 溶液均用去離子水配制.1.2 pt/ni 納米合金多級結(jié)構(gòu)的合成將 0.0155g (0.06mmol）的乙酰丙酮鎳, 0. 31g（0. 6mmol）的 h2ptcl66h2o 和一定量的 1,2-十二烷二醇, 油酸, 油胺, 加入到裝有磁子的三口燒瓶中, 超聲，使固體組分均勻分散在液體中, 形成淡綠色澄清溶液; 將三口燒瓶置于 40水浴中, 攪拌 1h 后轉(zhuǎn)入磁力加熱套中, 氬氣鼓泡 15min; 迅速升溫至 120, 抽真空（1015min）, 同時恒定溫度在 110120；然后在冷凝管上

11、部返充氬氣, 返充完畢后加熱升溫; 待溫度上升至 200后, 恒溫在 2001h, 反應完畢后，待液體溫度冷卻至 60, 加入約與反應液等量無水乙醇, 超聲; 靜置約4h 后用乙醇和正己烷洗滌, 所得樣品在 60烘箱中干燥, 得到黑色粉末.1.3 pt/ni 多級/gc、ptblack/gc 電極的制備分別將 pt/ni 多級和商用鉑黑 ptblack 膠體溶液離心、清洗后配成濃度為 2mg/ml, 各自移取7 l 滴至直徑為 3 mm 的機械拋光至鏡面的玻碳(gc)電極表面, 置于真空干燥器中干燥,即得到 pt/ni 多級和 ptblack 修飾 gc 電極(pt/ni 多級/gc 和 pt

12、black/gc).1.4 電化學測試電化學測試是 chi660c 型電化學工作站中進行, 分別以 pt/ni多級和 ptblack 修飾 gc 電75極為工作電極, 鉑絲作對電極, 飽和氯化鉀的 ag/agcl 電極作參比電極. 以甲醇為催化對象,考察上述研究電極對甲醇的電催化氧化性能. 在每次實驗之前, 工作電極均先在 0.5 moll-1的 h2so4 溶液中進行電化學循環(huán)伏安掃描至標準的 cv 曲線, 并以氫吸、脫附峰面積的電量計算各電極的活性面積, 本文電化學循環(huán)伏安掃描速率均為 50 mvs-1, 所有電化學實驗均-2-等. 但對于鉑/鎳(pt/ni)合金形貌的研究目在室溫下進行.

13、80852 結(jié)果與討論在納米材料的液相合成中, 表面活性劑是影響形貌的因素之一. 35-37 在本文中我們設計了兩種不同的表面活性劑體系來控制 pt/ni 納米合金的形貌. 第一組實驗是只用油胺（oam）作表面活性劑, 油胺在之前已多次被研究表明是一種可以有效調(diào)節(jié) pt 納米顆粒形貌的表面活性劑.38 第二組實驗是用油胺和油酸（oac）同時作表面活性劑, 控制油胺和油酸的比例為 oam/oac=4:1, 反應條件都控制在 200恒溫 1h.圖 1a 為只用油胺作表面活性劑時得到產(chǎn)物的透射電鏡（tem）圖片, 由圖 1a 可以看出,產(chǎn)物為分散性好、粒徑均勻、大小約為 50 nm 的多面體納米顆粒

14、. 圖 1b 是多面體的高分辨透射電鏡（hr-tem）, 納米顆粒的晶格間距為 0.204 nm, 與根據(jù)維嘉德計算 ptni5 合金的(111)晶面的晶格間距(0.206 nm) 基本吻合. 3990圖1 透射電鏡圖（tem），a. 只用油胺作表面活性劑得到多面體tem，b. 1a 的高分辨透射圖(hr-tem)，c. 控制表面活性劑oam/oac=4:1得到的多級結(jié)構(gòu)tem，d. 1c 的hr-temfig.1 tem images, a. tem of the polyhedral, b. hrtem of 1a, c. tem of multilevel, d. hrtem of 1c

15、95圖 1c 是控制表面活性劑油胺和油酸的比例為 oam/oac=4:1 時得到的多級結(jié)構(gòu)樣品透射電鏡圖片, 由圖 1c 可以看出 pt/ni 合金納米多級結(jié)構(gòu)的尺寸約為 30 nm, 分散性好、粒徑均勻. 圖 1c 右上角為該多級結(jié)構(gòu)的選區(qū)電子衍射圖（saed）, saed 圖表明該結(jié)構(gòu)是多晶 fcc結(jié)構(gòu). 圖 1d 是多級結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡圖片, 可以看出多級結(jié)構(gòu)的晶格間距為 0.220 nm,100與計算所得 pt2ni(111)晶面的晶格間距(0.218 nm) 基本吻合. 圖 2a 為鉑/鎳多級結(jié)構(gòu)的能量色散 x 射線譜(edx) , 該譜圖進一步表明了多級結(jié)構(gòu)中 pt、ni 比為

16、 pt:ni=2:1.以上實驗表明表面活性劑體系可以有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌. 當只用油胺作表面活性劑時得到的產(chǎn)物為多面體（figure 1a）, 這是熱力學控制上較容易得到的形貌.40 當控制表面活性劑油胺油酸比例為 oam/oac=4:1 時得到的多級結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積, 之前有關(guān) pt/ni-3-105合金的多級結(jié)構(gòu)也未經(jīng)報道. 因此, 通過改變表面活性劑體系, 我們提出一個簡單的方案合成高比表面積 pt/ni 納米合金多級結(jié)構(gòu).圖 2 多級結(jié)構(gòu)樣品 x 射線能量色散譜圖（eds）fig.2 eds of the multilevel nanostructure110在表面活性劑油胺油酸比

17、例為 oam/oac=4:1 時, 通過改變反應時間來探討該多級結(jié)構(gòu)的生長過程. 時間分別控制在 5min, 15min, 45min, 60min, 圖 3 為不同時間下產(chǎn)物的 tem 圖.由圖 3a 可以看出, 在 5min 時得到的形貌大多是空心球結(jié)構(gòu)及少量的多級結(jié)構(gòu); 由圖 3b 可以看出，隨著時間增至 15 min,空心結(jié)構(gòu)減少, 多級結(jié)構(gòu)增至大量; 當時間增至 45min 時除了多115級結(jié)構(gòu), 仍有少量空心球結(jié)構(gòu)（圖 3c）; 當時間延長至 60min 時, 幾乎全部呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)（圖3d）. 由此可以看出, 多級結(jié)構(gòu)的形成過程是先形成空心結(jié)構(gòu), 再沿著空心結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)生長, 最后

18、長成多級結(jié)構(gòu).-4-120125圖 3 不同時間下產(chǎn)物的 tem 圖 a (5min), b (15min),c (45min), d (60min)fig.3 tem images of the product obtained from different time a (5min), b (15min),c (45min), d (60min)圖 4(a, b)分別是 pt/ni 多級/gc、ptblack/gc 電極置于 1 moll-1 ch3oh+0.5 moll-1 h2so4溶液中, 掃描范圍為 0-1v, 掃描速度 50mvs-1 掃描至相對穩(wěn)定后記錄的 cv 電流密度曲線.

19、在正向掃描, 當電極電位大于 0.10 v 時, 電極表面吸附的 co 在吸附氧的參與下開始逐漸被氧化, 從而釋放出 pt 表面的催化活性位, 使甲醇的氧化電流迅速增大, 在 0.70 v 附近出現(xiàn)電流峰值. 在負向掃描時, 電流密度在 0.56v 左右出現(xiàn)了一個峰, 隨后由于電位較高, pt 表面被氧化生成高價氧化物 pto2 等, 使電極鈍化而失去活性, 導致甲醇氧化電流迅速下降. 由圖可以看出, 電催化甲醇氧化時多級結(jié)構(gòu)比純 pt 起始電壓要低; 在正向掃描中，pt/ni多級/gc、130-2 -2結(jié)構(gòu)對甲醇催化氧化的超強活性, 這種超強活性與 pt/ni 合金納米材料的結(jié)構(gòu)及金屬電子結(jié)

20、構(gòu)改變有關(guān). 正是由于多級結(jié)構(gòu)上有類似納米、亞納米級孔洞結(jié)構(gòu), 這為甲醇分子在多級結(jié)構(gòu)中的順利進出提供通道, 也有效增大了 pt/ni 合金納米結(jié)構(gòu)的比表面積; 正是由于多維多級 pt/ni 原子團簇的小尺寸效應和量子尺寸效應, 大大提高了 pt/ni多級對甲醇氧化的催化活135性.-5-ptblack/gc 的峰電流密度分別是 2.1 macm 和 0.38 macm . 由此可知，pt/ni 納米多級140145圖4 pt/ni多級/gc、ptblack/gc在0.5m h2so4+1.0m ch3oh中掃描的氧化峰電流密度曲線fig.4 cyclic voltammograms of t

21、he multilevel nanoalloy /gce electrode in 0.5m h2so4 solution containing1.0 mmethanol with the scan rate of 0.05 v s-1 at room temperature從動力上講, ni 在雙金屬催化劑 pt/ni 中促進催化機制如下. 眾所周知, 甲醇在 pt 合金催化劑表面的氧化過程包括甲醇脫氫生成中間產(chǎn)物如 co, 有效促進 co 的除去及降低 co的吸附能可以有效提高甲醇的氧化速率. 研究提出, ni 與 pt 形成合金時, 可以改變 pt 的電子結(jié)構(gòu),這樣可導致 co 在雙金屬

22、 pt/ni 的吸附變?nèi)?41,42而電子結(jié)構(gòu)的改變可以通過圖 3 中xps 來證實, 由圖 3 可以看出, 與純 pt 相比, pt4f 電子吸附能向負方向偏了 0.4v, pt 電子結(jié)構(gòu)的改變增強了多級結(jié)構(gòu)在甲醇中的電催化活性.150圖 5 多級結(jié)構(gòu)的 pt4f 峰位移曲線（圖中實線為純 ptpt4f5/2 和 pt4f7/2 峰值位置）fig.5 pt4f peak shift of the multilevel nanoalloy (the dotted line is the pt4f5/2 and pt4f7/2 peak position for purept.-6-1553 結(jié)

23、論本文給出了一種利用溶劑熱法合成 pt/ni 納米合金多級結(jié)構(gòu)的方法, 該多級結(jié)構(gòu)分散均勻, 尺寸單一, 金屬成分分布均勻. pt/ni 納米合金多級結(jié)構(gòu)與其他鉑納米粒子所修飾的玻碳電極相比, 對甲醇的電氧化顯示出極高的電催化活性和穩(wěn)定性, 為直接甲醇燃料電池陽極材料的制備提供了有效途徑.160參考文獻 (references)1 xiaoguang wang, weimin wang, zhen qi, changchun zhao, hong ji, zhonghua zhang. electrochemicalcatalytic activities of nanoporous pall

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