7_薄膜制備技術(shù)

1、7. 薄膜制備技術(shù)薄膜制備技術(shù) 7.1 薄膜材料基礎(chǔ)薄膜材料基礎(chǔ) 7.1.1 薄膜的概念與分類薄膜的概念與分類 1. 薄膜材料的概念薄膜材料的概念 采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料料) )的基團(tuán)以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底的基團(tuán)以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。 簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。二維材料。2. 2. 薄膜分類薄膜分類 )

2、(filmsolidthin固固態(tài)態(tài)液液態(tài)態(tài)氣氣態(tài)態(tài)（1 1）物態(tài)）物態(tài)（2 2）結(jié)晶態(tài)：）結(jié)晶態(tài)： 集集合合體體組組成成，由由許許多多取取向向相相異異單單晶晶多多晶晶：在在一一襯襯底底上上生生長長質(zhì)質(zhì)外外延延在在單單晶晶基基底底上上同同質(zhì)質(zhì)和和異異單單晶晶：外外延延生生長長晶晶態(tài)態(tài)長長程程無無序序有有序序非非晶晶態(tài)態(tài)：原原子子排排列列短短程程、。、（3 3）化學(xué)角度）化學(xué)角度 無無機(jī)機(jī)薄薄膜膜有有機(jī)機(jī)薄薄膜膜（4 4）組成）組成 非非金金屬屬薄薄膜膜金金屬屬薄薄膜膜（5 5）物性）物性 光光學(xué)學(xué)薄薄膜膜磁磁阻阻薄薄膜膜介介電電薄薄膜膜超超導(dǎo)導(dǎo)薄薄膜膜半半導(dǎo)導(dǎo)體體薄薄膜膜金金屬屬導(dǎo)導(dǎo)電電薄薄膜

3、膜熱熱學(xué)學(xué)薄薄膜膜聲聲學(xué)學(xué)薄薄膜膜硬硬質(zhì)質(zhì)薄薄膜膜q 厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量q 通常，膜厚通常，膜厚 as） 同同質(zhì)外延質(zhì)外延（ae= as） 張應(yīng)變張應(yīng)變（ae The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”O(jiān)h, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.應(yīng)變能釋放出現(xiàn)應(yīng)變能釋放出現(xiàn)刃位錯(cuò)刃位錯(cuò)The single sa

4、id: “It is OK, my effort is to make all of you happy!” Strain alter d spacings, while alter values原原 理理： 在超高真空條件下，在超高真空條件下，將各組成元素的分子束將各組成元素的分子束流以一個(gè)個(gè)分子的形式流以一個(gè)個(gè)分子的形式噴射到襯底表面，在適噴射到襯底表面，在適當(dāng)?shù)臏囟认峦庋映练e成當(dāng)?shù)臏囟认峦庋映练e成膜。膜。 目前目前MBEMBE的膜厚控制水平達(dá)到單原子層，可用于制備超晶的膜厚控制水平達(dá)到單原子層，可用于制備超晶格、量子點(diǎn)，及格、量子點(diǎn)，及3-53-5族化合物的半導(dǎo)體器件。族化合物的半導(dǎo)體器

5、件。應(yīng)應(yīng) 用用7 7） 脈沖激光沉積脈沖激光沉積(PLD)(PLD) 利用脈沖聚焦激光燒蝕靶材，使靶的局部在瞬間受高溫汽利用脈沖聚焦激光燒蝕靶材，使靶的局部在瞬間受高溫汽化，在真空室內(nèi)的惰性氣體羽輝等離子體作用下活化，并沉化，在真空室內(nèi)的惰性氣體羽輝等離子體作用下活化，并沉積到襯底的一種制膜方法。積到襯底的一種制膜方法。 2. 2. 蒸鍍用途蒸鍍用途q 適宜鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜，如電極的適宜鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜，如電極的導(dǎo)電膜、光學(xué)鏡頭用增透膜。導(dǎo)電膜、光學(xué)鏡頭用增透膜。q 蒸鍍合金膜時(shí)，較濺射成分難保證。蒸鍍合金膜時(shí)，較濺射成分難保證。q 鍍純金屬時(shí)速度快，鍍純金

6、屬時(shí)速度快，90%為鋁膜。為鋁膜。q 鋁膜的用途廣泛，在制鏡業(yè)代替銀，在集成電路鍍鋁進(jìn)鋁膜的用途廣泛，在制鏡業(yè)代替銀，在集成電路鍍鋁進(jìn)行金屬化后刻蝕出導(dǎo)線。行金屬化后刻蝕出導(dǎo)線。7.2.3 7.2.3 濺射鍍膜（濺射鍍膜（sputtering depositionsputtering deposition） 1. 1. 工藝原理工藝原理濺射鍍膜：濺射鍍膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。1. 1. 工藝原理工藝原理濺射鍍膜有兩類濺射鍍膜有兩類 離子束由特制的離子源產(chǎn)生離子

7、束由特制的離子源產(chǎn)生 離子源結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴離子源結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴 用于分析技術(shù)和制取特殊薄膜用于分析技術(shù)和制取特殊薄膜 在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜?；砻娉赡?。離子束濺射：離子束濺射：離子束濺射：離子束濺射：氣體放電濺射氣體放電濺射離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備 利用低壓氣體放電現(xiàn)象，產(chǎn)生等離子體，產(chǎn)生的正離子，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，產(chǎn)生等離子體，產(chǎn)生的正離子，被電場(chǎng)加速為高能粒子，撞擊固體（靶）表面進(jìn)行能量和被電場(chǎng)加速為高能粒子，撞擊固體（靶）表面進(jìn)行能量和動(dòng)量交換后，將被

8、轟擊固體表面的原子或分子濺射出來，動(dòng)量交換后，將被轟擊固體表面的原子或分子濺射出來，沉積在襯底材料上成膜的過程。沉積在襯底材料上成膜的過程。氣體放電濺射氣體放電濺射+-整個(gè)過程僅進(jìn)行動(dòng)量轉(zhuǎn)換，無相變整個(gè)過程僅進(jìn)行動(dòng)量轉(zhuǎn)換，無相變沉積粒子能量大，沉積過程帶有清洗作用，薄膜附沉積粒子能量大，沉積過程帶有清洗作用，薄膜附著性好著性好薄膜密度高，雜質(zhì)少薄膜密度高，雜質(zhì)少膜厚可控性、重現(xiàn)性好膜厚可控性、重現(xiàn)性好可制備大面積薄膜可制備大面積薄膜設(shè)備復(fù)雜，沉積速率低。設(shè)備復(fù)雜，沉積速率低。2. 2. 工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備3. 3. 濺射的物理基礎(chǔ)濺射的物理

9、基礎(chǔ)輝光放電輝光放電 濺射鍍膜基于高能粒子轟擊靶材時(shí)的濺射效應(yīng)。濺射鍍膜基于高能粒子轟擊靶材時(shí)的濺射效應(yīng)。整個(gè)濺射整個(gè)濺射過程是建立在過程是建立在輝光放電輝光放電的基礎(chǔ)上，使氣體放電產(chǎn)生正離子，的基礎(chǔ)上，使氣體放電產(chǎn)生正離子，并被加速后轟擊靶材的離子離開靶，沉積成膜的過程。并被加速后轟擊靶材的離子離開靶，沉積成膜的過程。 不同的濺射技術(shù)采用不同的濺射技術(shù)采用不同的輝光放電方式不同的輝光放電方式，包括：，包括：直流輝光放電直流輝光放電 直流濺射直流濺射射頻輝光放電射頻輝光放電射頻濺射射頻濺射 磁場(chǎng)中的氣體放電磁場(chǎng)中的氣體放電磁控濺射磁控濺射（1）直流輝光放電）直流輝光放電 指在兩電極間加一定直流

10、電壓時(shí)，兩電極間的指在兩電極間加一定直流電壓時(shí)，兩電極間的稀薄氣體稀薄氣體（真空度約為（真空度約為13.3-133Pa13.3-133Pa）產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。）產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。直流輝光放電的伏安特性曲線直流輝光放電的伏安特性曲線AB AB 無光放電區(qū)無光放電區(qū)BC BC 湯森放電區(qū)湯森放電區(qū)CD CD 過渡區(qū)過渡區(qū)DE DE 正常輝光放電區(qū)正常輝光放電區(qū)EF EF 異常輝光放電區(qū)異常輝光放電區(qū)FG FG 弧光放電區(qū)弧光放電區(qū)（2）射頻輝光放電）射頻輝光放電 指通過電容耦合在兩電極之間加上射頻電壓，而在電極指通過電容耦合在兩電極之間加上射頻電壓，而在電極之間產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。電子在變化的電場(chǎng)中振蕩從

11、而獲得之間產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。電子在變化的電場(chǎng)中振蕩從而獲得能量，并且與原子碰撞產(chǎn)生離子和更多的電子。能量，并且與原子碰撞產(chǎn)生離子和更多的電子。射頻放電的頻率范圍射頻放電的頻率范圍：1-30MHz，工業(yè)用頻率為工業(yè)用頻率為13.56MHz其特點(diǎn)是：其特點(diǎn)是：輝光放電空間產(chǎn)生的電子，獲得足夠的能量，足以產(chǎn)生輝光放電空間產(chǎn)生的電子，獲得足夠的能量，足以產(chǎn)生碰撞電離，減少對(duì)二次電子的依賴，降低擊穿電壓碰撞電離，減少對(duì)二次電子的依賴，降低擊穿電壓射頻電壓能夠通過任何類型的阻抗耦合進(jìn)去，所以，電射頻電壓能夠通過任何類型的阻抗耦合進(jìn)去，所以，電極無需是導(dǎo)體，可以濺射任何材料極無需是導(dǎo)體，可以濺射任何材料（3）

12、電磁場(chǎng)中的氣體放電）電磁場(chǎng)中的氣體放電 在放電電場(chǎng)空間加上磁場(chǎng)，放電空間中的電子就要圍在放電電場(chǎng)空間加上磁場(chǎng)，放電空間中的電子就要圍繞磁力線作回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋半徑為繞磁力線作回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋半徑為eB/mveB/mv，磁場(chǎng)對(duì)放電，磁場(chǎng)對(duì)放電的影響效果，因電場(chǎng)與磁場(chǎng)的相互位置不同而有很大的差的影響效果，因電場(chǎng)與磁場(chǎng)的相互位置不同而有很大的差別。別。 4. 濺射特性參數(shù)濺射特性參數(shù)（1）濺射閾值）濺射閾值（2）濺射率）濺射率（3）濺射粒子的狀態(tài)、能量、速度）濺射粒子的狀態(tài)、能量、速度（4）濺射粒子的角分布）濺射粒子的角分布4. 濺射特性參數(shù)濺射特性參數(shù)（1 1）濺射閾值：）濺射閾值： 使靶材料原子

13、發(fā)生濺射所需的最小入射離子能量，低于使靶材料原子發(fā)生濺射所需的最小入射離子能量，低于該值不能發(fā)生濺射。大多數(shù)金屬該值為該值不能發(fā)生濺射。大多數(shù)金屬該值為101020ev20ev。 （2 2）濺射率：）濺射率： 正離子轟擊靶陰極時(shí)平均每個(gè)正離子能從靶材中打擊正離子轟擊靶陰極時(shí)平均每個(gè)正離子能從靶材中打擊出的粒子數(shù)，又稱出的粒子數(shù)，又稱濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù)，濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù)，S S。S = Ns / NiN Ni i- -入射到靶表面的粒子數(shù)入射到靶表面的粒子數(shù)N Ns s- -從靶表面濺射出來的粒子數(shù)從靶表面濺射出來的粒子數(shù)定義定義影響因素影響因素 入射離子能量入射離子能量 靶材種類靶材種類 入

14、射離子種類入射離子種類濺射率與靶材元素在周期表中的位置有關(guān)。濺射率與靶材元素在周期表中的位置有關(guān)。一般規(guī)律：一般規(guī)律：濺射率隨靶材元素的原子序數(shù)增大而增大濺射率隨靶材元素的原子序數(shù)增大而增大CuCu、AgAg、Au Au 較大較大C C、SiSi、TiTi、V V、TaTa、W W等等 較小較小 濺射率依賴于入射離子的能量，相對(duì)原子質(zhì)量越大，濺射率依賴于入射離子的能量，相對(duì)原子質(zhì)量越大，濺射率越高。濺射率越高。 濺射率隨原子序數(shù)發(fā)生周期性變化，每一周期電子濺射率隨原子序數(shù)發(fā)生周期性變化，每一周期電子殼層填滿的元素具有最大的濺射率。殼層填滿的元素具有最大的濺射率。 惰性氣體的濺射率最高。惰性氣體

15、的濺射率最高。 入射角入射角入射角入射角是入射離子入射方向與被濺射靶材表面法線之間的夾角是入射離子入射方向與被濺射靶材表面法線之間的夾角 濺射溫度濺射溫度靶材靶材（3 3）濺射出的粒子）濺射出的粒子 從靶材上被濺射下來的物質(zhì)微粒，主要參數(shù)有：粒子狀態(tài)、從靶材上被濺射下來的物質(zhì)微粒，主要參數(shù)有：粒子狀態(tài)、粒子能量和速度。粒子能量和速度。濺射粒子的狀態(tài)與入射離子的能量有關(guān)濺射粒子的狀態(tài)與入射離子的能量有關(guān)濺射粒子的能量與靶材、入射離子的種類和能量以及濺射粒子的能量與靶材、入射離子的種類和能量以及濺射粒子的方向性有關(guān)，濺射粒子的方向性有關(guān)，其能量可比蒸發(fā)原子的能量其能量可比蒸發(fā)原子的能量大大1 12

16、 2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。（4 4）濺射粒子的角分布）濺射粒子的角分布 濺射原子的角度分布符合濺射原子的角度分布符合KnudsenKnudsen的余弦定律。也與入射的余弦定律。也與入射原子的方向性、晶體結(jié)構(gòu)等有關(guān)。原子的方向性、晶體結(jié)構(gòu)等有關(guān)。4. 4. 幾種典型的濺射鍍膜方法幾種典型的濺射鍍膜方法（1）直流濺射鍍膜）直流濺射鍍膜靶材為陰極靶材為陰極基片置于陽極基片置于陽極極間電壓極間電壓1-2KV1-2KV真空度真空度1-1-幾百幾百PaPa放電氣體：放電氣體：ArAr只適用于導(dǎo)體只適用于導(dǎo)體+-也稱等離子弧柱濺射，在熱也稱等離子弧柱濺射，在熱陰極和輔助陽極之間形成低陰極和輔助陽極之間形成低電

17、壓、大電流的等離子體弧電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。產(chǎn)生大量離子。（2）射頻濺射鍍膜）射頻濺射鍍膜q 適用于導(dǎo)體、半導(dǎo)適用于導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體體、絕緣體 射頻是無線電波發(fā)射范圍的頻率，為避免干擾電臺(tái)工作，射頻是無線電波發(fā)射范圍的頻率，為避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz13.56MHz。q 缺缺 點(diǎn)點(diǎn)大功率射頻電源造價(jià)大功率射頻電源造價(jià)昂貴昂貴具有人身防護(hù)問題具有人身防護(hù)問題不適宜工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用不適宜工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用（3）磁控濺射鍍膜）磁控濺射鍍膜 與直流濺射相似，不同之處在于陰極靶的后面設(shè)置磁場(chǎng)，與直

18、流濺射相似，不同之處在于陰極靶的后面設(shè)置磁場(chǎng)，磁場(chǎng)在靶材表面形成閉合的環(huán)形磁場(chǎng)，與電場(chǎng)正交。磁場(chǎng)在靶材表面形成閉合的環(huán)形磁場(chǎng)，與電場(chǎng)正交。 等離子束縛在靶表面等離子束縛在靶表面 電子作旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)，使原電子作旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)，使原子電離機(jī)會(huì)增加，能量耗子電離機(jī)會(huì)增加，能量耗盡后落在陽極，基片溫升盡后落在陽極，基片溫升低、損傷小低、損傷小磁場(chǎng)之作用：磁場(chǎng)之作用：（4）離子束濺射）離子束濺射 采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子，原理見下圖。采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子，原理見下圖。目前已有直徑目前已有直徑10cm10cm的寬束離子源用于濺射鍍膜。的寬束離子源用于濺射鍍膜。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：轟擊離子的能量

19、和轟擊離子的能量和束流密度獨(dú)立可控，束流密度獨(dú)立可控，基片不直接接觸等基片不直接接觸等離子體，有利于控離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。制膜層質(zhì)量。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：速度太慢，不適宜鍍制工件，工業(yè)上應(yīng)用很難速度太慢，不適宜鍍制工件，工業(yè)上應(yīng)用很難4. 濺射鍍膜的用途濺射鍍膜的用途光光聲聲磁磁電電物物理理功功能能膜膜抗抗蝕蝕耐耐熱熱耐耐磨磨、減減磨磨表表面面強(qiáng)強(qiáng)化化、固固體體潤潤滑滑機(jī)機(jī)械械功功能能膜膜q采用采用CrCr、Cr-CrNCr-CrN等合金靶，在等合金靶，在N N2 2、CHCH4 4等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍可以在各種工件上鍍CrCr（425-840H

20、V425-840HV）、）、CrCCrC、CrNCrN（1000-3500HV1000-3500HV），），可代替電鍍可代替電鍍CrCr。q用用TiCTiC、TiNTiN等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數(shù)小、化學(xué)等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好，具優(yōu)良的耐磨、耐熱、抗氧化、抗沖蝕，在提高其工件穩(wěn)定性好，具優(yōu)良的耐磨、耐熱、抗氧化、抗沖蝕，在提高其工件特性的同時(shí)，大幅度提高壽命，一般可達(dá)特性的同時(shí)，大幅度提高壽命，一般可達(dá)3-103-10倍。倍。q用用TiCTiC、TiNTiN，AlAl2 2O O3 3具有良好的耐蝕性。具有良好的耐蝕性。q可制取優(yōu)異的固體潤滑膜可

21、制取優(yōu)異的固體潤滑膜MoSMoS2 2. .q可制備聚四氟乙烯膜?？芍苽渚鬯姆蚁┠ぁ?.2.4 7.2.4 離子成膜離子成膜1. 離子鍍及其原理：離子鍍及其原理： 真空蒸發(fā)與濺射結(jié)合的鍍膜技術(shù)真空蒸發(fā)與濺射結(jié)合的鍍膜技術(shù)，在鍍膜的同時(shí)，采用帶，在鍍膜的同時(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層，使鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)能離子轟擊基片表面和膜層，使鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜技術(shù)。行的鍍膜技術(shù)。 即利用氣體放電產(chǎn)生等離子體，同時(shí)，將膜層材料蒸發(fā)，即利用氣體放電產(chǎn)生等離子體，同時(shí)，將膜層材料蒸發(fā)，一部分物質(zhì)被離化，在電場(chǎng)作用下轟擊襯底表面（清洗襯一部分物質(zhì)被離化，在電場(chǎng)作用下轟擊襯底表面（清洗襯

22、底），一部分變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的中性粒子，沉積于襯底表面成底），一部分變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的中性粒子，沉積于襯底表面成膜。膜。 真空度真空度 放電氣體種類與壓強(qiáng)放電氣體種類與壓強(qiáng) 蒸發(fā)源物質(zhì)供給速率與蒸汽流大小蒸發(fā)源物質(zhì)供給速率與蒸汽流大小 襯底負(fù)偏壓與離子電流襯底負(fù)偏壓與離子電流 襯底溫度襯底溫度 襯底與蒸發(fā)源的相對(duì)距離。襯底與蒸發(fā)源的相對(duì)距離。 主要影響因素：主要影響因素： 真空蒸鍍、濺射、離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術(shù)，入射到真空蒸鍍、濺射、離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術(shù)，入射到基片上的沉積粒子所帶的能量不同?；系某练e粒子所帶的能量不同。真空蒸鍍：熱蒸鍍?cè)蛹s真空蒸鍍：熱蒸鍍?cè)蛹s0.2 eV濺射：濺射原子約濺射

23、：濺射原子約1-50 eV離子鍍：轟擊離子約幾百到幾千離子鍍：轟擊離子約幾百到幾千eV離子鍍的目的離子鍍的目的：提高膜層與基片之間的結(jié)合強(qiáng)度。離子轟擊可消除污染、提高膜層與基片之間的結(jié)合強(qiáng)度。離子轟擊可消除污染、還能形成共混過渡層、實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合、涂層致密。還能形成共混過渡層、實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合、涂層致密。蒸鍍和濺射都可以發(fā)展為離子鍍。蒸鍍和濺射都可以發(fā)展為離子鍍。 例如，蒸鍍時(shí)在基片上加上負(fù)偏壓，即可產(chǎn)生輝光放電，例如，蒸鍍時(shí)在基片上加上負(fù)偏壓，即可產(chǎn)生輝光放電，數(shù)百數(shù)百eV能量的離子轟擊基片，即為二極離子鍍。見下圖。能量的離子轟擊基片，即為二極離子鍍。見下圖。2 2 離子鍍的類型和特點(diǎn)離子鍍的類型

24、和特點(diǎn) 離子鍍?cè)O(shè)備在真空、氣體放電的情況下完成鍍膜和離子轟擊離子鍍?cè)O(shè)備在真空、氣體放電的情況下完成鍍膜和離子轟擊過程，離子鍍?cè)O(shè)備由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、過程，離子鍍?cè)O(shè)備由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。放置工件的陰極等部分組成。（1） 空心陰極離子鍍（空心陰極離子鍍（HCD）國內(nèi)外常見的設(shè)備類型如下國內(nèi)外常見的設(shè)備類型如下HCD法利用空心熱陰極的弧光法利用空心熱陰極的弧光放電產(chǎn)生等離子體（空心鉭管為放電產(chǎn)生等離子體（空心鉭管為陰極，輔助陽極）陰極，輔助陽極）鍍料是陽極鍍料是陽極弧光放電時(shí)，電子轟擊陽極鍍料，弧光放電時(shí)，電子轟擊陽極鍍料，使其熔化而實(shí)現(xiàn)

25、蒸鍍使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸鍍蒸鍍時(shí)基片上加負(fù)偏壓即可從等蒸鍍時(shí)基片上加負(fù)偏壓即可從等離子體中吸引離子體中吸引Ar離子向基片轟擊，離子向基片轟擊，實(shí)現(xiàn)離子鍍實(shí)現(xiàn)離子鍍（2）多弧離子鍍）多弧離子鍍?cè)?理理： 多弧離子鍍是采用多弧離子鍍是采用電弧放電電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，裝置無需熔池，原理如圖所示。電弧的引燃直接蒸發(fā)金屬，裝置無需熔池，原理如圖所示。電弧的引燃依靠引弧陽極與陰極的觸發(fā)，依靠引弧陽極與陰極的觸發(fā)，弧光放電弧光放電僅僅在靶材表面的一僅僅在靶材表面的一個(gè)或幾個(gè)密集的個(gè)或幾個(gè)密集的弧斑弧斑處進(jìn)行。處進(jìn)行?；“咧睆叫∮诨“咧睆叫∮?00um?；“?/p>

26、電流密度弧斑電流密度105-107A/cm2溫度溫度8000-40000K弧斑噴出的物質(zhì)包括電子、離子、原子和液滴。大弧斑噴出的物質(zhì)包括電子、離子、原子和液滴。大部分為離子。部分為離子。特特 點(diǎn)點(diǎn)：直接從陰極產(chǎn)生等離子體，不用熔池，陰極靶直接從陰極產(chǎn)生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化。可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化。（3）離子束輔助沉積）離子束輔助沉積低能的離子束低能的離子束1 1用于轟擊靶用于轟擊靶材，使靶材原子濺射并沉積材，使靶材原子濺射并沉積在基底上；在基底上；離子束離子束2 2起轟擊（注入）作起轟擊（注入）作用，同時(shí)，可在室溫或近似用

27、，同時(shí)，可在室溫或近似室溫下合成具有良好性能的室溫下合成具有良好性能的 合金、化合物、特種膜層，合金、化合物、特種膜層，以滿足對(duì)材料表面改性的需以滿足對(duì)材料表面改性的需要。要。4）離子鍍的應(yīng)用）離子鍍的應(yīng)用7.3 7.3 化學(xué)成膜化學(xué)成膜 有化學(xué)反應(yīng)的使用與參與，利用物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄有化學(xué)反應(yīng)的使用與參與，利用物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜生長的方法。膜生長的方法。 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD (CVD Chemical Vapor Deposition ) Chemical Vapor Deposition )液相反應(yīng)沉積液相反應(yīng)沉積( (液相外延液相外延) )7.3.1 7.3.1

28、化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積q 氣相沉積的基本過程包括三個(gè)步驟：即提供氣相鍍料；鍍氣相沉積的基本過程包括三個(gè)步驟：即提供氣相鍍料；鍍料向鍍制的工件或基片輸送；鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層料向鍍制的工件或基片輸送；鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層q 氣相沉積過程中沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)，氣相沉積過程中沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)，因此，稱為化學(xué)氣相沉積（因此，稱為化學(xué)氣相沉積（CVD），否則，稱為物理氣，否則，稱為物理氣相沉積（相沉積（PVD）。）。q CVD與與PVD的不同處：沉積粒子來源于化合物的氣相分的不同處：沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)解反應(yīng)1. 化學(xué)氣相沉積的基本概念化學(xué)氣相沉

29、積的基本概念（1 1）原）原 理理TiCl4 +CH4 TiC +4HCl +4HCl（2 2） CVDCVD薄膜生長過程薄膜生長過程反應(yīng)氣體向襯底表面輸運(yùn)擴(kuò)散；反應(yīng)氣體向襯底表面輸運(yùn)擴(kuò)散；反應(yīng)氣體在襯底表面吸附；反應(yīng)氣體在襯底表面吸附；襯底表面氣體間的化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，襯底表面氣體間的化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，固態(tài)生成物粒子經(jīng)表面擴(kuò)散成膜；固態(tài)生成物粒子經(jīng)表面擴(kuò)散成膜；氣態(tài)生成物由內(nèi)向外擴(kuò)散和表面解吸；氣態(tài)生成物由內(nèi)向外擴(kuò)散和表面解吸；氣態(tài)生成物向表面區(qū)外的擴(kuò)散和排放。氣態(tài)生成物向表面區(qū)外的擴(kuò)散和排放。（3） CVD條件與影響因素條件與影響因素（1）CVD條件條件除沉積的薄膜

30、外，反應(yīng)生成物均須是氣態(tài)除沉積的薄膜外，反應(yīng)生成物均須是氣態(tài)沉積薄膜的蒸汽壓要足夠低沉積薄膜的蒸汽壓要足夠低反應(yīng)只在襯底及其附近進(jìn)行反應(yīng)只在襯底及其附近進(jìn)行沉積溫度下，襯底材料的蒸汽壓足夠低沉積溫度下，襯底材料的蒸汽壓足夠低襯底表面要有足夠的反應(yīng)氣體供給襯底表面要有足夠的反應(yīng)氣體供給（2）影響因素）影響因素沉積溫度；反應(yīng)氣體配比；襯底沉積溫度；反應(yīng)氣體配比；襯底（4） 分分 類類v 通常通常CVDCVD的反應(yīng)溫度范圍分為低溫（的反應(yīng)溫度范圍分為低溫（200-500 200-500 ）、中）、中溫（溫（500-1000 500-1000 ）、高溫（）、高溫（1000-1300 1000-1300

31、 ）；）；v 中溫中溫CVDCVD的反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度500-800 500-800 ，通常通過金屬有機(jī)化合，通常通過金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)，也叫金屬有機(jī)化合物物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)，也叫金屬有機(jī)化合物CVDCVD（MOCVDMOCVD）；）；v 等離子體增強(qiáng)等離子體增強(qiáng)CVDCVD（PCVDPCVD）、激光）、激光CVDCVD（LCVDLCVD）中化學(xué)反）中化學(xué)反應(yīng)被激活可使溫度降低。應(yīng)被激活可使溫度降低。2. CVD2. CVD的化學(xué)反應(yīng)和特點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)和特點(diǎn)反應(yīng)方式反應(yīng)方式特點(diǎn)特點(diǎn)反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)在簡單的單溫區(qū)爐中，在真在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性

32、氣氛中加熱襯底至空或惰性氣氛中加熱襯底至一定溫度，通入反應(yīng)氣體，一定溫度，通入反應(yīng)氣體，流經(jīng)襯底表面的反應(yīng)氣在襯流經(jīng)襯底表面的反應(yīng)氣在襯底表面分解，產(chǎn)生所需的固底表面分解，產(chǎn)生所需的固態(tài)生成物沉積于襯底上形成態(tài)生成物沉積于襯底上形成薄膜。主要反應(yīng)物材料有：薄膜。主要反應(yīng)物材料有：金屬有機(jī)化合物、氫化物，金屬有機(jī)化合物、氫化物，金屬鹵化物，硼的氯化物、金屬鹵化物，硼的氯化物、氫化物，氫化物，族氫化物、氯化族氫化物、氯化物，物，族的羰基氫化物、氯族的羰基氫化物、氯化物及一些氣態(tài)絡(luò)合物、化化物及一些氣態(tài)絡(luò)合物、化合物等。合物等。SiH4 SiSi + 2H + 2H2Ga(CH3)3 +AsH3 G

33、aAs + CH4AlCl3.NH3 AlN + 3HCl700-1000 630-675 800-1000 反應(yīng)方式反應(yīng)方式特點(diǎn)特點(diǎn)反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例合成反應(yīng)合成反應(yīng)由兩種和兩種以上氣態(tài)反應(yīng)由兩種和兩種以上氣態(tài)反應(yīng)物在熱的襯底表面發(fā)生反應(yīng)，物在熱的襯底表面發(fā)生反應(yīng)，生成且只生成一種固態(tài)生成生成且只生成一種固態(tài)生成物。它與熱解相對(duì)。一般，物。它與熱解相對(duì)。一般，涉及兩種以上反應(yīng)物的涉及兩種以上反應(yīng)物的CVD反應(yīng)均可認(rèn)為是合成反應(yīng)，反應(yīng)均可認(rèn)為是合成反應(yīng)，如氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)。如氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)。3SiCl4 +4NH3 SiSi3N N4 +12HCl +12HCl2TiCl4 +N2 +4H

34、2 2TiN + 8HCl氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化和還原兩種反應(yīng)的統(tǒng)稱，氧化和還原兩種反應(yīng)的統(tǒng)稱，在反應(yīng)中涉及到元素化合價(jià)在反應(yīng)中涉及到元素化合價(jià)的升降。一些熱分解反應(yīng)也的升降。一些熱分解反應(yīng)也屬于此類屬于此類SiHCl3 +H2 SiSi + 3HCl + 3HClSiH2Cl2 SiSi + 2HCl + 2HCl水解反應(yīng)水解反應(yīng)以水汽與氣態(tài)源物質(zhì)反應(yīng)，以水汽與氣態(tài)源物質(zhì)反應(yīng)，生成固態(tài)氧化物生成固態(tài)氧化物SiCl4 +2H2O SiOSiO2 +4HCl +4HCl形成氮化物形成氮化物3SiH4 +4NH3 SiSi3N N4 +12HCl +12HCl800-1000 350-900

35、 1100-1200 1050 反應(yīng)方式反應(yīng)方式特點(diǎn)特點(diǎn)反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例形成碳化物形成碳化物TiCl4 +CH4 TiC +4HCl +4HCl歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)元素在汽相中存在兩種價(jià)態(tài)，元素在汽相中存在兩種價(jià)態(tài)，利用反應(yīng)中價(jià)態(tài)的改變，實(shí)利用反應(yīng)中價(jià)態(tài)的改變，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積現(xiàn)物質(zhì)的沉積Si(s) +SiI4(g) 2SiISiI2 2 3GaI + As2 2GaAs + GaI + GaI3 33GaCl 3GaCl 2Ga + GaCl3MO反應(yīng)反應(yīng)以金屬有機(jī)化合物為原料，以金屬有機(jī)化合物為原料，在較低沉積溫度反應(yīng)，制備在較低沉積溫度反應(yīng)，制備薄膜薄膜Ga(CH3)3 +AsH3 GaAs

36、+ 3CH4反應(yīng)方式反應(yīng)方式特點(diǎn)特點(diǎn)反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例化學(xué)輸運(yùn)反化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)應(yīng)以目標(biāo)沉積物為源物質(zhì)，某以目標(biāo)沉積物為源物質(zhì)，某種氣體介質(zhì)（輸運(yùn)劑）與其種氣體介質(zhì)（輸運(yùn)劑）與其在源區(qū)反應(yīng)生成氣態(tài)化合物，在源區(qū)反應(yīng)生成氣態(tài)化合物，該化合物經(jīng)載氣攜帶或化學(xué)該化合物經(jīng)載氣攜帶或化學(xué)遷移輸運(yùn)到沉積區(qū)（該區(qū)溫遷移輸運(yùn)到沉積區(qū)（該區(qū)溫度與源區(qū)不同），并在襯底度與源區(qū)不同），并在襯底上發(fā)生逆反應(yīng)，重新生成目上發(fā)生逆反應(yīng)，重新生成目標(biāo)物，在襯底上沉積。這一標(biāo)物，在襯底上沉積。這一反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)6GaAs(s) + 6HCl(g) As4 + As2 +GaCl + 3H2 等離子

37、體激等離子體激發(fā)反應(yīng)發(fā)反應(yīng)SiH4 + 4/3N 1/3Si3N4 光激發(fā)反應(yīng)光激發(fā)反應(yīng)SiH4 + 4/3NH3 1/3Si3N4 + 2H + 2H2T1T2h 3. CVD方法與裝置方法與裝置（1）流通式）流通式CVD組組 成成q 氣體凈化系統(tǒng)氣體凈化系統(tǒng)q 氣體測(cè)量與控制系統(tǒng)氣體測(cè)量與控制系統(tǒng)q 反應(yīng)器反應(yīng)器q 尾氣處理系統(tǒng)尾氣處理系統(tǒng)q 抽真空系統(tǒng)抽真空系統(tǒng)特特 點(diǎn)點(diǎn)q 反應(yīng)氣連續(xù)供應(yīng)、氣態(tài)產(chǎn)物連續(xù)排放，反應(yīng)非平衡反應(yīng)氣連續(xù)供應(yīng)、氣態(tài)產(chǎn)物連續(xù)排放，反應(yīng)非平衡q 惰性氣體為輸運(yùn)載氣惰性氣體為輸運(yùn)載氣q 反應(yīng)氣壓一般為一大氣壓反應(yīng)氣壓一般為一大氣壓（2）封閉式）封閉式CVD在封閉環(huán)境進(jìn)行

38、反應(yīng)，與外界無質(zhì)量交換。在封閉環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)，與外界無質(zhì)量交換。特特 點(diǎn)點(diǎn)q 保持真空度、無需連續(xù)抽氣，不易被外界污染保持真空度、無需連續(xù)抽氣，不易被外界污染q 可用于高蒸汽壓物質(zhì)的沉積可用于高蒸汽壓物質(zhì)的沉積q 材料生長率小、生產(chǎn)成本高材料生長率小、生產(chǎn)成本高（3 3）常壓）常壓CVDCVDq 反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)近于大氣壓，其它條件與一般反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)近于大氣壓，其它條件與一般CVDCVD相同。相同。q 一般分流通式和封閉式兩種反應(yīng)器。一般分流通式和封閉式兩種反應(yīng)器。q 多用于半導(dǎo)體集成電路制造多用于半導(dǎo)體集成電路制造（4 4）低壓）低壓CVDCVDq 工作氣壓工作氣壓10-1000Pa10-1000

39、Pa。q 一般分流通式和封閉式兩種反應(yīng)器。一般分流通式和封閉式兩種反應(yīng)器。q 多用于半導(dǎo)體集成電路制造多用于半導(dǎo)體集成電路制造（5 5）觸媒）觸媒CVDCVD（熱絲（熱絲CVDCVD）v Cat CVD反應(yīng)器組成：反應(yīng)器組成： 供氣系統(tǒng)、反應(yīng)鐘罩、熱絲電極、真空抽氣系統(tǒng)供氣系統(tǒng)、反應(yīng)鐘罩、熱絲電極、真空抽氣系統(tǒng)v 原原 理理在一定真空度下，反應(yīng)在一定真空度下，反應(yīng)氣體進(jìn)入鐘罩，流過熱氣體進(jìn)入鐘罩，流過熱絲；絲；熱絲釋放的熱電子使氣熱絲釋放的熱電子使氣體原子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)體原子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)或離化態(tài)或離化 ，并相互反應(yīng)，并相互反應(yīng)生成所需固態(tài)反應(yīng)物，生成所需固態(tài)反應(yīng)物，沉積于基底沉積于基底觸媒

40、觸媒CVDCVD的主要參數(shù)的主要參數(shù)熱絲溫度或熱絲電流熱絲溫度或熱絲電流熱絲溫場(chǎng)分布熱絲溫場(chǎng)分布熱絲與襯底間的距離熱絲與襯底間的距離反應(yīng)氣體及載氣流量反應(yīng)氣體及載氣流量襯底溫度襯底溫度觸媒觸媒CVDCVD的特點(diǎn)的特點(diǎn)設(shè)備簡單，操作簡便設(shè)備簡單，操作簡便高的熱絲溫度有利于氣體原子的的激發(fā)，反應(yīng)局部高的熱絲溫度有利于氣體原子的的激發(fā)，反應(yīng)局部能量較高能量較高可通過流量計(jì)控制氣體流量，從而控制反應(yīng)速度可通過流量計(jì)控制氣體流量，從而控制反應(yīng)速度生長速度較快生長速度較快熱絲在高溫下會(huì)蒸發(fā)而造成薄膜的污染熱絲在高溫下會(huì)蒸發(fā)而造成薄膜的污染熱絲熱絲CVDCVD常用于金剛石、立方氮化硼等薄膜的合成常用于金剛石、立方氮化硼等薄膜的合成（6 6）等離子體）等離子體CVDCVD（PECVDPECVD） 將等離子體引入將等離子體引入CVDCVD技術(shù)。等離子體中的電子與分子原技術(shù)。等離子體中的電子與分子原子碰撞，可以使分子在低溫下即成為激發(fā)態(tài)，實(shí)現(xiàn)原子間子碰撞，可以使分子在低溫下即成為激發(fā)態(tài)，實(shí)現(xiàn)原子間在低溫下的化合。在低溫下的化合。原原 理理等離子體對(duì)等離子體對(duì)CVD的作用的作用將反應(yīng)氣體激發(fā)為活性離子，降低反應(yīng)所需溫度將反應(yīng)氣體激發(fā)為活性離子，降低反應(yīng)所需溫度加速反應(yīng)物的表面遷移率，提高