光催化全冊配套最完整精品課件2

1、造紙廠將未經(jīng)處理的廢水直接造紙廠將未經(jīng)處理的廢水直接 水污染造成魚塘中魚大量死亡排入農(nóng)田中排入農(nóng)田中德國愛森德國愛森RWE辦公樓辦公樓 英國英國Integer綠色住宅示范房綠色住宅示范房 BRE綠色環(huán)境樓綠色環(huán)境樓 丹麥斯科特帕肯低能耗建筑丹麥斯科特帕肯低能耗建筑 英國諾丁漢稅務中心英國諾丁漢稅務中心 圖圖1 國外生態(tài)建筑國外生態(tài)建筑光催化氧化法的優(yōu)點光催化氧化法的優(yōu)點 光催化氧化法是一種新型的水污染治理技術，利用光照射半導體催化劑（如：TiO2），在水中產(chǎn)生羥基自由基，氧化水中的污染物。光催化氧化特點：設備結構簡單，反應條件溫和，操作條件容易控制氧化還原性強，COD去除率高，無二次污染可利用

2、太陽光TiO2化學穩(wěn)定性高、無毒、價廉TiO2的光催化反應機理2222222222222OOHOHOOHOHOHOHOHOOeOOHOHhHOHOHh hehvTiO2高級氧化技術高級氧化技術-光催化氧化法光催化氧化法TiO2半導體在溶液中的基本反應式半導體在溶液中的基本反應式光催化氧化的應用光催化氧化的應用有機污染物廢水有機污染物廢水有機污染物 催化劑 光源 產(chǎn)物 烴類 脂肪烴芳香烴 TiO2 紫外燈 CO2, H2O 鹵代化合物 鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代脂肪酸 鹵代芳香化合物CDD，DCDD TiO2 Fe2O3TiO2ZnOCdSPt/TiO2 紫外燈 紫外燈HCl, H2O HCl, H2

3、O 光催化氧化的應用光催化氧化的應用有機污染物廢水有機污染物廢水羧酸 乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2 紫外燈氙燈 CO, H2,烷烴，醇，酮，酸 表面活性劑 DBSSDSBSTiO2 日光燈 CO2, HCl, SO32- 農(nóng)藥廢水DDT敵敵畏，敵百蟲有機磷農(nóng)藥TiO2Pt/TiO2紫外燈光催化氧化的應用光催化氧化的應用有機污染物廢水有機污染物廢水染料 酸性紅G直接耐酸大紅 4BS活性艷紅 X-3B酸性艷藍G卡普隆5GS陽離子艷紅5GN直接耐曬翠藍RGL 甲基藍，羅丹明B染料中間體H酸中性黑，一品紅TiO2 紫外燈日光燈 CO2, H2O無機離子中間產(chǎn)物 展望展

4、望Case 1.Chun Hu, et al, photocatalytic degradation of pathogenic bacteria with AgI/TiO2 under visible light irradiation, Langmuir 23 (2007) 4982.Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066.Case 2. Chun Hu,

5、et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066.Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066.Case 3. M. R. Elahifard, et al., apatite-

6、coated Ag/AgBr/TiO2 visible-light photocatalyst for destruction of bacteria, JACS 129 (2007) 9552.光催化分解水制氫、制氧研究 世界能源主要依賴不可再生的化石資源；世界能源主要依賴不可再生的化石資源； 我國能源結構面臨經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力；我國能源結構面臨經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力； 氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關鍵是廉價氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關鍵是廉價的氫源；的氫源； 太陽能資源豐富太陽能資源豐富、普遍普遍、經(jīng)濟經(jīng)濟、潔凈。太陽能光分解水技術可望

7、潔凈。太陽能光分解水技術可望獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然氣天然氣其他其他中國中國10%24%40%26%石石油油煤煤天然氣天然氣其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-熱轉換熱轉換2、光電轉換、光電轉換 a) 光伏電池光伏電池 b) 光電化學電池光電化學電池 c) 染料敏化光電化學電池染料敏化光電化學電池3、光化學能轉換、光化學能轉換二、太陽能利用的基本途徑二、太陽能利用的基本途徑光光 化學能轉化化學能轉化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scM

8、eSemiconductor/Liquid Junctions 水水 氫？氫？Photosynthesis1、“氫能經(jīng)濟氫能經(jīng)濟” 提出的背景提出的背景環(huán)境問題日益嚴重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加?。画h(huán)境問題日益嚴重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加?。籆hrysler Natrium 車車(2001)0.2 L液液 H2/100 km3、各國的氫能開發(fā)計劃、各國的氫能開發(fā)計劃1. 如何實現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？如何實現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？制氫制氫2. 如何經(jīng)濟、合理、安全地儲存氫？如何經(jīng)濟、合理、安全地儲存氫？儲氫儲氫3. 如何高效率、低成本地利用氫？如何高效率、低成本地利用氫？

9、利用氫利用氫 1. 化石燃料制氫化石燃料制氫目前主要的制氫方法目前主要的制氫方法 成熟、廉價，但資源和環(huán)境問題并未解決 2. 生物質(zhì)為原料制氫生物質(zhì)為原料制氫 光合效率、水土面積、集中和儲運成本等問題全球年產(chǎn)氫：全球年產(chǎn)氫：5000億億 m3化石燃料制氫化石燃料制氫占占96%3. 水分解制氫水分解制氫 利用光化學、熱化學和電化學方法制氫利用光化學、熱化學和電化學方法制氫-太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。 (1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )1、化

10、石燃料制氫、化石燃料制氫 SMR反應利用有機物高溫下與反應利用有機物高溫下與水的反應，不僅自身脫氫，同時水的反應，不僅自身脫氫，同時將水中的氫解放出來。將水中的氫解放出來。 此法也適于生物質(zhì)制氫。此法也適于生物質(zhì)制氫。(2) 天然氣熱解制氫天然氣熱解制氫 將天然氣火焰在裂解爐加熱到將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400， 關閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應，關閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應，產(chǎn)生氫氣和碳黑。產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂裂 解解 爐爐CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氫、化石燃料制氫(3) 煤汽化：煤汽化： C(s)+H2O(g)

11、CO(g)+H2(g)(4) 重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g） 可再生性可再生性 低污染性低污染性 廣泛分布性廣泛分布性 總量十分豐富總量十分豐富 藻類和藍細菌光解水；藻類和藍細菌光解水； 光合細菌光分解有機物；光合細菌光分解有機物； 有機物發(fā)酵制氫；有機物發(fā)酵制氫； 光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用(3) 生物質(zhì)制氫兩大途徑生物質(zhì)制氫兩大途徑熱化學：熱化學： 分解過程包括高溫氣化或中溫熱分解以及加水分解等，分解過程包括高溫氣化或中溫熱分解以及加水分

12、解等，先得到含先得到含CO和和H2O的氣體，進一步轉化為氫氣。的氣體，進一步轉化為氫氣。生物過程生物過程: 1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；2）利用某些微生物利用某些微生物(如綠藻如綠藻)的代謝功能，通過光化學分解反應產(chǎn)的代謝功能，通過光化學分解反應產(chǎn)生氫。生氫。適合做民用燃料，大規(guī)模適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟，處于基礎研制氫不經(jīng)濟，處于基礎研究階段。究階段。分解過程技術基本成熟分解過程技術基本成熟-將將實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)H2+CO2H2+CO2氣體收集系統(tǒng)有機酸有機酸有機酸有機酸糖 類糖 類H2+CO2氣體分離系統(tǒng)CO2H

13、2生物質(zhì)1kg秸桿產(chǎn)生秸桿產(chǎn)生120L氫氫3、電解水制氫、電解水制氫 正極：正極： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 負極：負極： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理論分解電壓理論分解電壓1.23V，每每1Kg氫電耗為氫電耗為 32.9 KWh 。實際為。實際為46.8KWh。 (1) 堿性水溶液電解堿性水溶液電解2OH- H2O O2+2e2H2O+2e 2OH- + H2采用采用Ni或或Ni合金電極，效率合金電極，效率75主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價格昂貴。的價格昂貴。 (2) 質(zhì)子膜電解水發(fā)生器質(zhì)子膜電解水發(fā)生

14、器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)陰極陰極:Pt黑黑陽極陽極:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物4、光催化分解水制氫、光催化分解水制氫 半導體光半導體光催化制氫催化制氫Z-型體系型體系光催化法光催化法懸浮體系懸浮體系光催化法光催化法光電化學光電化學體系制氫體系制氫六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 200

15、1, 414, 625. 1、光催化制氫體系、光催化制氫體系2、光催化制氫的關鍵科技難題、光催化制氫的關鍵科技難題新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低逆反應逆反應載流子復合載流子復合太陽光利太陽光利用率低用率低光量子產(chǎn)率光量子產(chǎn)率低低(約約4 %)能級能級不匹配不匹配六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介太陽光譜圖太陽光譜圖設計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收半導體材料是高效利用太陽能的關鍵設計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收半導體材料是高效利用太陽能的關鍵 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV2、光催化制氫的關鍵科技難題、光催化制氫的關鍵科技難題六、光催化制氫簡介

16、六、光催化制氫簡介+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV) Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reacti

17、on太陽光光催化材料的要求：太陽光光催化材料的要求： 高穩(wěn)定性、價廉；高穩(wěn)定性、價廉； 半導體的禁帶寬度半導體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓要大于水的分解電壓； 能帶位置要與氫和氧的反應電勢相匹配；能帶位置要與氫和氧的反應電勢相匹配； 高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介利用太陽光驅動水的分解制利用太陽光驅動水的分解制H2(光解水光解水)技術技術 長期的長期的 高風險高風險 高回報高回報-戰(zhàn)略性研究課題。戰(zhàn)略性研究課題。六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介(1) 催化劑的種類催化劑的種類Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具

18、有基具有d0電子構型的化合物電子構型的化合物In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d10構型的構型的p區(qū)金屬化合物。區(qū)金屬化合物。常見的光催化劑：常見的光催化劑：TiO2、ZnO、過渡金屬過渡金屬(復合復合)氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。等。具有層狀鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。具有層狀鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介制約光催化制氫實用化的主要原因是

19、：制約光催化制氫實用化的主要原因是：1) 光化學穩(wěn)定的半導體；光化學穩(wěn)定的半導體；2) 光量子產(chǎn)率低光量子產(chǎn)率低(約約4 %)，最高不超過，最高不超過10 %；3) 具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導體材料。具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導體材料。探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟的可探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟的可見光響應的光催化材料是光催見光響應的光催化材料是光催化制氫實用化的關鍵課題之一。化制氫實用化的關鍵課題之一。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(如如P25)，光生電子，光生電子-空穴對的分離效率更高，空穴對的分離效率更高，

20、使得光催化效果比單一晶相更好。使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2 (001)單晶上的氧單晶上的氧空位形成的缺陷是空位形成的缺陷是H2O氧化為氧化為H2O2的反應活性中心，但有時缺陷也可能成為光生的反應活性中心，但有時缺陷也可能成為光生電子電子-空穴的復合中心。空穴的復合中心。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素在沒有犧牲劑的情況下半導體在沒有犧牲劑的情況下半導體光催化效率通常不高。光催化效率通常不高。因此，抑制因此，抑制

21、H2和和O2逆反應是光逆反應是光分解水領域的研究熱點之一。分解水領域的研究熱點之一。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展常見半導體材料的能帶結構常見半導體材料的能帶結構-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L絕大部分只能吸絕大部分只能吸收收不到不到5的

22、太的太陽光陽光(紫外部分紫外部分)!楊亞輝等，楊亞輝等，化工進展化工進展，2005，17（4）：）：631七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展B、非金屬離子摻雜：、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離空穴的分離效率，抑制電子效率，抑制電子-空穴的復合，從而提高光催化劑本征量子效率?？昭ǖ膹秃希瑥亩岣吖獯呋瘎┍菊髁孔有?。C，N，F(xiàn)、Cl，B，S等等改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴電子復合改變催化劑禁帶寬度，使催

23、化劑晶格缺陷，減小空穴電子復合機會，提高光催化活性。機會，提高光催化活性。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類層狀氧化物與以層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。A、層狀鈦酸鹽：、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復合氧化物是以層狀含鈦復合氧化物是以TiO6八面體為主要結構單元的物質(zhì)。八面體為主要結構單元的物質(zhì)。

24、K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為的禁帶為3.4-3.5 eV，其層狀鈣鈦礦結構為，其層狀鈣鈦礦結構為TiO6八面體通過八面體通過頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層，頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、層狀鈦酸鹽：、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為

25、具有大的陽離子交換空間的層狀結構。及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽離子交換空間的層狀結構。層狀層狀K2Ti4O9可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如化活性。如SiO2柱撐柱撐K2Ti4O9沉積沉積Pt以后，光催化活性可達以后，光催化活性可達2.8 mmol/gh。常用的柱撐材料有：常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撐過程的結構變化主要表等。柱撐過程的結構變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大?，F(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結構示意圖結構示意圖K2Ti4O9的結構

26、示意圖的結構示意圖但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。勢得到更好的發(fā)揮。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率催化效率。通過其他修飾如摻雜等處理，通過其他修飾如摻雜

27、等處理，負載負載Ni、摻雜、摻雜Cr，F(xiàn)e的的La2Ti2O7在可見光在可見光( 420 nm)范圍光催化分解水范圍光催化分解水. 七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類組成通式為組成通式為AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；等；n= 24)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只

28、有當層間的堿金屬離子它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為3.23.5 eV，不能光解水同時，不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：、層狀鈮酸鹽：七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類層狀鈮酸鉀金屬層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機理示意圖改性后的光解水機理示意圖七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大的關系，及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全

29、分解，且活性與其結構有很大的關系，如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和鈣鈦礦的和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結構的，正斜方結構的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱狀結構的，柱狀結構的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結構，四方鎢銅結構K2PrTa5O15等顯示出等顯示出較高的活性，擔載較高的活性，擔載NiO后活性成倍或數(shù)量級地提高。后活性成倍或數(shù)量級地提高。一個根本原因就是這些材料導帶頂?shù)哪芗壨ǔ１人倪€原電位及一個根本原因就是這些材料導帶頂?shù)哪芗壨ǔ１人倪€原電位及NiO的導的導帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大；帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大；C、層狀鉭酸鹽：

30、、層狀鉭酸鹽：七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Zn0.957Cu0.043S可見光照射下從可見光照射下從K2SO3和和Na2S水溶液中釋放出水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮氣流下等在氮氣流下770 K熱處理也可從熱處理也可從K2SO3和和Na2S水溶液中釋水溶液中釋放出放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2釋放量是未加釋放量是未加C60時的時的4倍以上。倍以上。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可見光催化劑在可見光催化劑在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很

31、高的光催化制氫活性；可見光下量子效率可達到溶液中有很高的光催化制氫活性；可見光下量子效率可達到20%。 半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復合，本質(zhì)上可以看成是一種的復合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結構和異相組合，插層復合等。法包括簡單的組合，摻雜，多層結構和異相組合，插層復合等。 典型體系：典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/鈦酸鹽的層狀復合物鈦酸鹽

32、的層狀復合物七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶、價帶、導帶能級位置及復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶、價帶、導帶能級位置及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁帶半導體引入寬禁帶窄禁帶半導體引入寬禁帶TiO2中形成了中形成了復合光催化劑。復合光催化劑。復合半導體復合半導體CdS/TiO2光催光催化劑中的光激發(fā)示意圖化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(4)、復合半導體、復合半導體傳統(tǒng)可見光催化

33、劑傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導體復合、染料敏化等。、半導體復合、染料敏化等。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(5)、可見光催化材料、可見光催化材料近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：括：復合復合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等氧化物、固

34、溶體、染料敏化等。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(5)、可見光催化材料、可見光催化材料A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(5)、可見光催化材料、可見光催化材料七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。通過高溫固相反應還得到燒綠石結構催化劑通過高溫固相反應還得到燒綠石結構催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦，鈣鈦礦結構的礦結構的MCo1/3Nb2/3O3

35、(MCa, Sr, Ba)。最近，還制備了最近，還制備了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 離 子 摻 雜 及 復 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的采 用 離 子 摻 雜 及 復 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見光將水等光催化劑，利用可見光將水分解為計量比的分解為計量比的H2和和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。指出了一條新的思路。 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，能隙小，能隙小

36、(分別為分別為1.4和和1.23 eV)抗抗光腐蝕，令人矚目；光腐蝕，令人矚目；TaON和和Ta3N5催化劑，價帶分別為催化劑，價帶分別為2.5 和和2.1eV，有很好的可見光，有很好的可見光(500-600 nm)響應響應中心離子為中心離子為d10電子構型的催化劑電子構型的催化劑MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:

37、6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442含硫層狀鈣鈦礦催化材料含硫層狀鈣鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5， (能隙能隙2eV)，使材料具有，使材料具有在可見光分解水活性，且抗光腐蝕。在可見光分解水活性，且抗光腐蝕。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催

38、化材料種類、光催化材料種類A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學吸附于光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性等表面。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附

39、態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導體的導帶上，分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導體的導帶上，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催化活性和光吸收范圍。化活性和光吸收范圍。無機敏化劑主要有：無機敏化劑主要有：CdS， CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe與與TiO2復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應范圍，有效復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應范圍，有效地利用太陽能，從而提高光催化效率。地利用太陽能，從而提高光催化效率。

40、七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Abe等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時產(chǎn)氫量子效率達到電子給體時產(chǎn)氫量子效率達到10%，但是為實現(xiàn)計量比分解水制，但是為實現(xiàn)計量比分解水制H2和和O2，使用可逆體系使用可逆體系I- 時，其量子產(chǎn)率下降至時，其量子產(chǎn)率下降至2%。純有機染料純有機染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機染料種類：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學

41、吸附生表面發(fā)生化學吸附生成配合物，使用純有機染料能節(jié)約金屬資源。成配合物，使用純有機染料能節(jié)約金屬資源。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Gratzel等人用等人用TiO2納米晶多孔膜作基質(zhì)，用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑，納米晶多孔膜作基質(zhì)，用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑，發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽光和進行光電轉換的性能。發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽光和進行光電轉換的性能。金屬有機配合物和復合敏化劑金屬有機配合物和復合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機化合物敏化劑具有特殊的化學穩(wěn)定性，突出的氧化還原金屬

42、有機化合物敏化劑具有特殊的化學穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強的光敏化作用。能量傳輸和電子傳輸都具有很強的光敏化作用。B、染料敏化半導體、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類 拓展半導體對可見光的響應和提高量子效率。 DSSC效率已達10 %以上。制氫原理與要求制氫原理與要求OCOOHBrOBrBrHOBrTEOAI3/I-Fe3+/Fe2+Br2/Br-e-e-E. Y*E. YH+/H2e-e-+0.54

43、V+0.77 V+1.09 VCBVB(Pt)1) 吸收光譜與太陽光譜盡量匹配；吸收光譜與太陽光譜盡量匹配；2) 較好穩(wěn)定性及可逆轉換性；較好穩(wěn)定性及可逆轉換性；3) 在半導體表面快速達到吸附平衡；在半導體表面快速達到吸附平衡；4) 能級匹配，染料激發(fā)態(tài)電能級匹配，染料激發(fā)態(tài)電子有效注入；子有效注入；5) 盡量成本低、合成簡便。盡量成本低、合成簡便。B、染料敏化半導體、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展體系：體系：犧牲試劑犧牲試劑(如如TEOA,甲醇甲醇)或可逆電對或可逆電對(如如IO3/I,I3/I)存在存在下，敏化半導體懸浮體系光催化制氫：下，敏化半導體懸浮體系光催

44、化制氫：染料染料:1、有機染料、有機染料：曙紅、熒光素、羅丹明：曙紅、熒光素、羅丹明 B、赤蘚紅、孟加拉、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅玫瑰紅、曙紅 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。 2、配合物染料、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。等。染料敏化半導體光催化制氫研究簡介染料敏化半導體光催化制氫研究簡介影響因素：影響因素：染料及其負載方式、半導體、電子給體、電荷分離與染料及其負載方式、半導體、電子給體、電荷分離與注入效率。注入效率。 Abe等將染料以共價鍵方式固定在半導體表面，用等將染料以共價鍵方式固定在半導體表面，用TEOA作為電子作為電子給體時產(chǎn)

45、氫量子效率達給體時產(chǎn)氫量子效率達10%，但用，但用I-做可逆電子給體時量子效率下降到做可逆電子給體時量子效率下降到2%。B、染料敏化半導體、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展赤蘚紅 螢光素鈉 OCOONaBrONO2BrOONaOCOONaOCOONaIOIINaOIOCOOHN+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2Neosine bluishuraninerose bengalClClClClO2NNaOrhdamine BOCOONaIOIINaOIerythrosineJ Am Chem Soc, 1985, 107: 35B、染料敏化半導體、染料敏化半導體

46、七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63OCOOHBrOBrBrOOBrHgOHNaOBrCOONaOCOOHOClHOClOCO2C2H5

47、BrN+HC2H5Cl-CH3BrHNC2H5CH3OCOOHN+(C2H5)2Cl-N(C2H5)2Eosin YMerbromine2,7-DichlorofuoresceinRhodamine 6GRhdamine B汞溴紅曙紅 Y二氯熒光黃 部花青香豆素B、染料敏化半導體、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099Ru聯(lián)吡啶染料敏化聯(lián)吡啶染料敏化TiO2T.E. Mallouk, J Am Chem Soc, 1991, 113(25):9561; J Phys

48、Chem B 1997, 101, 2508Ru聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物B、染料敏化半導體、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展八、光催化產(chǎn)氫體系八、光催化產(chǎn)氫體系半導體光半導體光催化制氫催化制氫Z-型體系型體系光催化法光催化法懸浮體系懸浮體系光催化法光催化法光電化學光電化學體系制氫體系制氫M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nat

49、ure, 2001, 414, 625. 1、光催化制氫體系、光催化制氫體系光合作用光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應組成過程由兩個不同的原初光反應組成Sayama等采用等采用RuO2WO3為催化劑，為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，為電子中繼體，可見光輻射可見光輻射(460 nm), Fe3+被還原成被還原成Fe2+，紫外光，紫外光(CdS-2TiO2可見光分解水制氫活性結果：可見光分解水制氫活性結果：CdS-3TiO2CdSTiO2=0Eg = 3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg= 九、光催化體系的重要表征技術九、光催化體系的重要表征技術SmogAcid rainWaste water from textile industryContaminated soilPesticides buried with strong odor In Atmosphere:1) O