第四章 膠粘劑

1、精細化學(xué)品化學(xué)第四章 膠粘劑4.1 膠黏劑概述凡能將同種或不同種的固體材料粘結(jié)在一起的物質(zhì)統(tǒng)稱膠粘劑。4.1.1 膠黏劑的組成一、 膠粘劑的基料基料就是使兩被粘物結(jié)合在一起時起主要作用的物質(zhì)。膠粘劑的性能如何主要與基料有關(guān)?；蠎?yīng)是具有流動性的液態(tài)化合物或能在溶劑、熱、壓力的作用下具有流動性的化合物?；系姆诸悾簶渲途酆衔铮簾崴苄裕≒E、PP、PS）、熱固性（酚醛樹脂，耐候性好，耐水，耐介質(zhì)蠕變低）橡膠型：內(nèi)聚強度較低，耐熱性不高，但具有優(yōu)良的彈性，適于柔軟或膨脹系數(shù)相差懸殊的材料。如氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠無機物型：性脆，但耐高溫，不燃燒，如硅酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽、硼酸鹽，氧化物等?；?/p>

2、料的要求：要對被粘物體有良好的潤濕性能具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能良好的環(huán)境性能基料的選擇：要根據(jù)固化條件及使用要求來選擇，如使用的強度要求，溫度要求，以及能提供的固化條件。二、膠粘劑的輔助材料為了使膠粘劑粘接性能好，有良好的儲存、使用性，一般需要在基料中添加一定的輔助材料。1、溶劑作用：降低膠粘劑的粘度，便于施工，并增加膠粘劑的潤濕能力、流平性和分子活動能力，從而提高粘接力。溶劑的選擇應(yīng)遵循如下原則：溶劑的極性要和基料的極性相近或相同；溶劑的揮發(fā)速率要適當：太快會使膠膜表面溫度降低而凝結(jié)水汽，過慢會延長晾置時間，影響施工進度。不能選擇毒性大的溶劑：以免對施工者、使用者造成傷害。應(yīng)選擇環(huán)境污染小、價

3、格低廉、易得的溶劑。溶劑在橡膠型膠粘劑中用得較多，如甲苯，丙酮，丁醇。溶劑又可稱為非活性稀釋劑，還有一類活性稀釋劑，它能參與固化反應(yīng)，因而克服了因溶劑揮發(fā)不徹底而使粘接強度下降的缺點，活性稀釋劑多用于環(huán)氧樹脂膠粘劑中。如501中加入環(huán)氧丙烷丁醚。2、增塑劑作用：減弱分子間力，提高膠粘劑的韌性和耐寒性，耐振動性。一般為黏稠液體。要求：極性也要和基料接近，用量要時宜，多了反而有害。主要有；鄰苯二甲酸酯，磷酸酯。增塑劑也稱為非活性增韌劑，活性增韌劑是一種單官能團或多官能團的化合物，能與基料反應(yīng)并進入固化產(chǎn)物最終形成的大分子鍵結(jié)構(gòu)中。3、偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑為分子兩端含有性質(zhì)不同的基團化合物，兩端基團可以分別

4、與膠粘劑分子和被粘物結(jié)合，起架橋作用以提高粘接強度，這樣可提高難粘或不粘的兩個表面的黏合能力。常用的有硅烷和鈦酸酯兩種類型，另外有有機鉻。有機硅的通式為：RSiX3,R為有機基團，如C6H5、CHCH2、CH2CH2CH2NH2等，能與樹脂結(jié)合；X為可以水解的基團，如OCH3、OC2H5、Cl等。4、固化劑固化：膠粘劑必須在流動狀態(tài)涂布并浸潤被粘物表面，然后通過適當?shù)姆绞绞蛊涑蔀楣腆w，這個過程稱為固化。固化劑：膠粘劑中直接參與化學(xué)反應(yīng)，使原來是熱塑性的線性聚合物變?yōu)閳皂g和堅硬的網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的成分稱為固化劑。固化劑又稱為硬化劑或熟化劑，有時又稱為交聯(lián)劑或硫化劑。常用的固化劑是有機胺類，有機酸酐

5、，分子篩。選用固化劑應(yīng)滿足下列要求：固化劑最好是液體，并且無毒、無味、無色；固化劑與被固化的反應(yīng)應(yīng)該平穩(wěn)、放熱少，以減少膠層的內(nèi)應(yīng)力；在高溫場合使用時，固化劑應(yīng)選分子中反應(yīng)基團較多的固化劑；需要提高膠層的韌性時，應(yīng)選用分子鏈較長的固化劑。5、填料改變膠層的性能（力學(xué)性能，介電性能），降低膠粘劑的成本，基本與基料不起反應(yīng)的一類物質(zhì)。主要是金屬、金屬氧化物、礦物粉，石墨，碳纖維等。要根據(jù)需求選擇合適的填料，同時避免相應(yīng)的副作用：如粘度增加不利于涂布施工，喪失了透明度，容易造成氣孔缺陷，降低了耐沖擊性能與抗拉強度。6、促進劑能加速固化劑與基料反應(yīng)，促進固化。7、防老劑提高膠粘劑的耐候性能8、阻聚劑和

6、穩(wěn)定劑阻止和延緩基料在儲存過程中自行交聯(lián)，提高其儲存穩(wěn)定性，如對苯二酚。9、引發(fā)劑在一定條件下能分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，主要有過氧化二苯甲酰。10、其它輔助原料增稠劑，絡(luò)合劑，乳化劑，防霉劑，阻燃劑等。不同的膠粘劑所要求加入的輔助材料不同，有些助劑可少加或不加，應(yīng)視具體情況而定。4.1.2 膠黏劑的分類一、按主體化學(xué)成分及特性分類二、按用途分1、結(jié)構(gòu)膠：受力結(jié)構(gòu)件膠接2、非結(jié)構(gòu)膠：非受力結(jié)構(gòu)件膠接3、特種膠：特殊場合應(yīng)用，如導(dǎo)電，導(dǎo)熱，導(dǎo)磁。4、密封膠：密閉封住，防止內(nèi)部物體的滲漏和外部物體的進入三、按形態(tài)分：粉、膏，棒，膠膜，膠帶，水溶液，乳液，溶劑，熱熔型。四、按性能分：壓敏膠、再濕膠，瞬干

7、膠，厭氧膠，耐高溫膠、耐低溫膠，微膠囊膠等五、按固化方式分室溫固化，高溫固化，溶劑揮發(fā)固化，光敏固化，壓敏固化，熱熔固化，吸濕固化，厭氧固化等。4.1.3 膠黏劑的應(yīng)用粘接與鉚接、焊接、螺釘連接相比有如下優(yōu)點：1對材料要求低，不論其種類，形狀，厚度均可適時連接2無應(yīng)力集中問題，可延緩材料的疲勞，延長粘接件的使用壽命3可以減少零件數(shù)量，減輕結(jié)構(gòu)重量4粘接工藝簡單，容易操作5可進行特殊條件下的快速粘接。缺點：強度不夠高，耐久和耐候性差、粘接可靠性不好確定等問題。應(yīng)用領(lǐng)域：建筑（高強度、輕質(zhì)預(yù)制件，地下工程，房屋修理）、木材（膠合板、纖維板，刨花板）、汽車（汽車車身、內(nèi)妝飾、擋風玻璃等）、航空航天（

8、飛機，火箭、導(dǎo)彈、衛(wèi)星等航天飛行器）、電子工業(yè)（線路板），包裝，紙箱，裝訂書刊等4.2 粘接機理粘接是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程。我們可以設(shè)想它包括以下幾個過程：表面潤濕：表面張力小的物質(zhì)容易潤濕表面張力大的物質(zhì)。所以我們要對粘接表面清洗處理，除去油污；膠粘劑分子向被粘物表面的移動和擴散：布朗運動膠粘劑的滲透：被粘物有很多不易覺察的孔隙和缺陷，可以增大接觸面積膠粘劑與被粘物表面形成物理化學(xué)結(jié)合以及機械結(jié)合。根據(jù)結(jié)合方式的不同，有如下理論:一、 機械理論在粘接過程中，膠粘劑滲透到被粘物體的表面的空隙中，經(jīng)過固化，產(chǎn)生機械鍵合，一般有釘鍵作用，根鍵作用，勾鍵作用，榫鍵作用。與空隙的形狀有關(guān)。適合多

9、孔材質(zhì)的被粘物體。不能解釋被粘物如玻璃、金屬等的粘接。二、 吸附理論吸附理論是最早普遍應(yīng)用的理論。吸附理論認為膠粘劑分子充分地潤濕被粘物表面，并且與之良好接觸，分子間的距離小于50nm(還是0.5nm)，兩種分子之間發(fā)生相互吸引作用，并最終趨于平衡，這種界面間的相互作用力主要是范德華力（偶極力：極性分子之間，誘導(dǎo)力：極性和非極性分子之間，色散力：瞬時偶極，一切分子和原子之間）。這種物理吸附容易解吸，許多情況下，水能促進解吸過程的進行。三、 化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論認為膠粘劑分子與被粘物表面通過化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵合而產(chǎn)生較高的粘接。（1） 配位鍵配位鍵是由電子供體和電子受體結(jié)合產(chǎn)生的化學(xué)鍵，廣泛存在

10、于黏合劑與被粘物的結(jié)合中。如環(huán)氧樹脂膠、酚醛樹脂膠和丁腈等黏合劑分子中都會有帶孤立電子對的N或O原子，它們可以和金屬形成配位鍵結(jié)合，形式如下：帶雙鍵的橡膠分子與金屬之間，由于雙鍵上電子與金屬形成配位鍵也能很好地粘接；聚苯乙烯與氰基丙烯酸酯膠間的粘接也是形成配位鍵的結(jié)合。（2） 共價鍵某些膠粘劑在膠接過程中，除本身發(fā)生固化反應(yīng)外還會與被粘物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價鍵結(jié)合。例如用聚氨酯膠來粘接木材時，膠粘劑分子中的NCO基與木材中的OH基形成共價鍵。（3） 氫鍵環(huán)氧樹脂膠固化后分子中含有羥基，它可以和玻璃、金屬氧化層、陶瓷等上面的氧原子共享氫質(zhì)子形成氫鍵結(jié)合。四、 擴散理論聚合物之間的粘接又稱為分

11、子滲透理論。該理論認為聚合物之間的粘接是由擴散作用形成的，即兩聚合物端頭或鏈節(jié)相互擴散，從而導(dǎo)致界面的消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生。溶解度參數(shù)越接近，粘接溫度越高，時間越長，其擴散作用也越強，由擴散作用導(dǎo)致的粘接力也越高。五、 靜電理論聚合物和金屬之間的膠接該理論認為膠粘劑與被粘材料接觸時，在界面兩側(cè)會形成雙電層，從而產(chǎn)生靜電引力而產(chǎn)生粘接。理論是用來指導(dǎo)實踐的，可以就某一理論，提問，如何指導(dǎo)實踐？4.3 無機膠黏劑無機膠粘劑的特點：耐熱、阻燃、耐久、耐油按固化機理分空氣干燥型：水玻璃、黏土水固化型：石膏、水泥熱熔型：低熔點金屬、玻璃、玻璃陶瓷化學(xué)反應(yīng)型：加入水以外的固化劑來產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而固化，如硅酸鹽

12、類，磷酸鹽類，膠體氧化鋁，牙科膠泥（目前發(fā)展最快的一類）按黏料分：硅酸鹽類，磷酸鹽類，膠體氧化鋁、硫酸鹽類，硼酸鹽類一、 硅酸鹽類膠粘劑氣干型：水分揮發(fā)，氧化硅溶膠變成凝膠固化。價格低廉，可粘接紙張、木材、玻璃、陶瓷、水固型：硅酸鹽水泥反應(yīng)型：黏料是硅酸鹽，固化劑是堿土金屬的氧化物或氫氧化物，粘接強度高，耐熱高溫，用于金屬與陶瓷的粘接。二、 磷酸鹽類膠粘劑：開發(fā)最早，應(yīng)用最廣，秦朝銅車馬磷酸硅酸鹽膠：氧化鋁、石灰、石英玻璃粉末與磷酸混合制成膠泥，稱為磷酸硅酸鹽膠，用氧化硅凝膠固化即可形成粘接，用作牙齒填充料。磷酸鋅膠：用于牙齒修補。磷酸氧化銅膠：CuO粉，H3PO4、緩沖劑（氫氧化鋁）組成，主

13、要用于刀具、模具等的粘接。雙組分（甲，氧化銅粉；乙，磷酸鋁溶液），因為膠的吸水性強，要現(xiàn)調(diào)現(xiàn)用，常溫下自然干燥固化。2CuO2H3PO4H2O 2CuHPO43H2O反應(yīng)進行到最后，可溶于水的針狀結(jié)晶磷酸氫銅不斷析出，并且在過量未反應(yīng)的氧化銅顆粒周圍堆積和互相穿插，將氧化銅粉僅僅地束縛在一起，氧化銅顆粒又對固結(jié)的膠塊起增強作用，反應(yīng)生成的水慢慢揮發(fā)掉，如對固化過程進行加熱，則效果更好。膠層不耐酸堿，如需卸膠，可浸泡在氨水中。三、 硫酸鹽類膠粘劑黏料是燒石膏（CaSO4.0.5H2O），遇水還原成生石膏（CaSO4.2H2O）而固化。四、 其它膠粘劑4.4 天然膠黏劑優(yōu)點：使用方便，粘接迅速，儲

14、存時間長，價格便宜，無毒或低毒，環(huán)境友好缺點：膠接強度不理想，耐水性差。動物膠：骨膠、酪朊膠、血朊膠、魚膠、蟲膠植物膠：淀粉膠黏劑，植物蛋白膠，樹脂膠粘劑礦物膠：硫磺、瀝青、蠟質(zhì)4.5 合成聚合物膠黏劑4.5.1 熱塑性合成樹脂膠黏劑一、 乙烯樹脂類膠粘劑1、 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯膠粘劑是由醋酸乙烯單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得到的一種熱塑性膠。采用過氧化物或偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，聚合度n為5001500，反應(yīng)式如下：醋酸乙烯聚合的方法有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合。用作膠粘劑的一般為乳液聚合。因為該法聚合分子量高，黏度又不是最大，機械強度好，成本低而且無毒，但耐水性、耐熱、耐溶劑性不好和蠕變等問題。

15、表4.1是乳液聚合的生產(chǎn)配方。聚醋酸乙烯酯乳液又稱白乳膠，廣泛用于書籍裝訂、標簽、箱制品、無紡布、粘結(jié)墻紙、水泥增強劑、木材粘結(jié)劑。 2、 聚乙烯醇聚乙烯醇是白色粉末，是由聚醋酸乙烯酯在甲醇或乙醇溶液中，以氫氧化鈉作催化劑水解而成的。聚乙烯醇膠粘劑通常是以水溶液的形式使用，固含量低（510），固化速度慢，在攪拌下將聚乙烯醇溶于8090度熱水中即成。作為膠粘劑采用聚合度偏高為宜，有時還會加入填料，增塑劑甘油，熟化劑（如硫酸鈉，多元有機酸和醛，使其交聯(lián)）防腐劑等助劑，主要用于紙品粘接。3、 聚乙烯醇縮醛聚乙烯醇與不同醛類進行縮醛反應(yīng)則制得聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇縮甲醛：以聚乙烯醇與甲醛在酸性介質(zhì)中進

16、行縮合反應(yīng)而得，縮醛度為50，可制成水溶液膠粘劑，即107膠水。大量用于建筑內(nèi)墻刷漿，也可用于玻璃、皮革、壁紙、紡織物服裝的粘接。聚乙烯醇縮丁醛：有較好的韌性，耐光，耐溫性優(yōu)良，主要用于無機玻璃的粘接，以制造工業(yè)上常用的多層玻璃。所用聚乙烯醇縮丁醛為高分子化合物，縮醛度為7080。二、 丙烯酸樹脂類丙烯酸系列的膠粘劑適用范圍廣泛，幾乎所有的金屬、非金屬材料都可用它粘接。原因：有大量的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等單體可供選擇，以丙烯酸乙酯、丁酯、異辛酯為主；這些單體很容易與大量其它烯烴單體進行共聚；可制成各種物理形態(tài)：溶液、乳液、懸浮液、熱熔型固體；聚合物鏈上還可帶不同的官能團以適應(yīng)不同的要求。1.

17、溶劑型丙烯酸酯膠黏劑：主要用于有機玻璃的粘接。丙烯酸樹脂溶于有機溶劑而成，常用的溶劑有：二氯甲烷，氯仿等，有刺激性氣味，對環(huán)境污染和人體危害大。2.乳液型丙烯酸酯膠黏劑：可合成多種共聚乳液，供無紡布、織物、植絨、復(fù)合薄膜，紙張上光、建筑密封及涂料應(yīng)用。以丙烯酸酯和其它單體在引發(fā)劑存在下，經(jīng)乳液共聚而得。3.-氰基丙烯酸酯膠粘劑 合成：將相應(yīng)的氰乙酸酯與甲醛發(fā)生加成縮合反應(yīng)，然后加熱裂解這種縮合產(chǎn)物，即得氰基丙烯酸酯。這種膠粘劑的單體，同時連接上2個強烈的吸電子基團，所以能在微量水分或弱堿存在下迅速進行陰離子聚合而固化，所以是一種快速固化膠，又稱瞬干膠。組成：-氰基丙烯酸酯，酸性穩(wěn)定劑，阻聚劑，

18、增稠劑，還可適當加些填料。 具有透明性好、粘度低、粘結(jié)速度極快等特點，使用很方便。但它不耐水，性脆，耐溫性和耐久性較差，有一定氣味，價格較貴。 廣泛用于：金屬、陶瓷、玻璃及大多數(shù)塑料和橡膠制品的粘接及日常修理。市場上銷售的“501”膠和“ 502”膠就屬于這類膠粘劑。三、 雜環(huán)高分子雜環(huán)高分子化合物具有良好的耐熱性，并且耐低溫性能也很好。因為存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使分子間或鏈段間的作用力增強，分子鏈的剛性增大，因此耐熱性能很好。聚苯并咪唑（PBI）聚酰亞胺（PI）聚噁喹啉（PQ）聚芳砜聚次苯硫醚四、 氟樹脂膠粘劑：有很好的耐熱性和阻燃性。如聚四氟乙烯。4.5.2 熱固性合成樹脂膠黏劑一、 酚醛樹脂酚醛

19、樹脂是最早合成的高聚物，早在20世紀初就被用來粘接木材，后來用來粘接金屬和塑料。按絕對用量來說，酚醛樹脂膠粘劑是最大的品種之一。1 酚醛樹脂合成原理酚醛樹脂是酚類（苯酚、甲酚、二甲酚）和醛類（甲醛、乙醛、糠醛）在酸、堿催化劑的作用下合成的聚合物。在合成過程中，原料單體官能團數(shù)目、兩種單體的摩爾比以及催化劑的類型，對生成樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性能有很大影響。當酚與醛的摩爾比大于1，即苯酚過量時，在酸性催化劑作用下，生成可溶性和可熔性的線型酚醛樹脂，即熱塑性樹脂。當酚、醛的摩爾比小于1，醛過量時，在堿性催化劑作用下，可生成不溶不熔的熱固性樹脂。不過這一反應(yīng)是逐步進行的，可分成A、B、C三個階段。A階

20、段酚醛樹脂能與水混溶或溶于熱水中，易溶于乙醇、丙酮等溶劑。然后隨著分子量增大，交聯(lián)度增大，開始凝膠化到B階段，最終到C階段。2酚醛樹脂膠粘劑（1）未改性的組成：酚醛樹脂：多采用A階段酚醛樹脂。根據(jù)所采用的催化劑不同，又分為水溶性酚醛樹脂（以NaOH為催化劑，游離酚低，毒性小）、醇溶性酚醛樹脂（以NH4OH為催化劑，游離酚低，毒性?。?、鋇酚醛樹脂（以Ba（OH）2為催化劑，游離酚高，毒性大）。固化劑：甲醛或能產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)；熱固化150160；酸，如石油磺酸、鹽酸、硫酸、鹽酸，可在較低溫度下固化；堿，如NaOH，MgO，氨水等。溶劑：丙酮或乙醇用途：木材，膠合板，泡沫塑料，紙質(zhì)品，也可粘接金屬。

21、（2）改性改性酚醛樹脂可用作結(jié)構(gòu)膠粘劑，廣泛用于金屬或非金屬的粘接。酚醛丁腈膠粘劑：結(jié)合了酚醛樹脂的粘接性和熱穩(wěn)定性，又有丁腈橡膠的韌性和耐介質(zhì)性，可在-60150使用，可用于汽車的絕緣材料和頂篷襯里、剎車片的粘接、飛機結(jié)構(gòu)材料的粘接等酚醛縮醛膠粘劑：加入聚乙烯醇縮醛類樹脂來改性酚醛樹脂，提高粘接強度和彈性，低溫性能，可用于鋁合金、銅、陶瓷、玻璃、塑料、層壓板等的粘接。（3）間苯二酚甲醛樹脂膠粘劑間苯二酚與甲醛在酸性或堿性催化劑作用下生成；固化方式：室溫固化或熱固化，三聚甲醛作固化劑特點：優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)性、耐生物性；但價格高用途：粘接木材，高級耐水膠合板3酚醛樹脂膠粘劑特

22、點酚醛樹脂有極性大、粘合力強、耐熱性好、耐老化、耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐霉菌、電絕緣性優(yōu)良等特點酚醛-丁腈、酚醛-環(huán)氧、酚醛-聚乙烯醇縮醛類都是優(yōu)良的結(jié)構(gòu)粘合劑。但脆性大，剝離強度不高，需加熱加壓固化，收縮率較大，顏色深，有酚類氣味等不足之處。4酚醛樹脂膠粘劑使用注意事項（1）因含有溶劑，涂膠23次，每次涂后晾置一定時間，有時要升溫烘烤后趁熱粘接（2）固化時需加壓，防止氣孔產(chǎn)生，保證膠層致密；（3）達到固化溫度后，冷卻降溫要緩慢，減少內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生；（4）膠中含有易燃溶劑，涂膠時有游離苯酚和甲醛揮發(fā)，注意通風防火；（5）含無機填料的膠粘劑，用前要攪勻。二、 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂膠粘劑俗稱“萬能膠”

23、，1947年開始工業(yè)生產(chǎn)，是一種粘接性能好，使用廣泛的膠粘劑。1環(huán)氧樹脂膠粘劑組成：環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、填充劑、稀釋劑等構(gòu)成。（1）環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂的分類及代號 代號環(huán)氧樹脂類別代號環(huán)氧樹脂類別E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂G硅環(huán)氧樹脂ET有機鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂N酚酞環(huán)氧樹脂EG有機硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂S四酚基環(huán)氧樹脂EX溴改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂J間苯二酚環(huán)氧樹脂EL氯改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂A三聚氰酸環(huán)氧樹脂 EI二酚基丙烷側(cè)鏈型環(huán)氧樹脂R二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂Y二氧化乙烯環(huán)己烯環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂ZQ脂肪酸甘油脂環(huán)氧樹脂 H3，4環(huán)氧基6甲基環(huán)乙

24、烷甲酸3，4環(huán)氧基6甲基環(huán)己烷甲酯 IQ脂環(huán)族縮水甘油脂 L有機磷環(huán)氧樹脂W二氧化雙環(huán)戊烯基醚樹脂按組成可分為二酚基丙烷環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、硅環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂等。目前產(chǎn)量最大、使用最廣的為雙酚A醚型環(huán)氧樹脂，即二酚基丙烷環(huán)氧樹脂或二酚基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂（國內(nèi)牌號為E型），是以二酚基丙烷和環(huán)氧烷在堿性條件下縮聚而成。環(huán)氧樹脂的分類及代號可見下表：環(huán)氧當量和環(huán)氧值是環(huán)氧樹脂的重要指標。環(huán)氧當量是指含一個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量；環(huán)氧值是指100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基的當量數(shù)。環(huán)氧值越大，分子量越小，樹脂的粘度越低。書中p100表46中E44環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值的平

25、均值為0.44.（2）固化劑環(huán)氧樹脂是熱塑性線型結(jié)構(gòu)，不能直接使用，必須加入固化劑，固化交聯(lián)之后，才能發(fā)揮其優(yōu)良的粘合性。固化劑種類也很多，一般分為反應(yīng)固化和催化固化兩類。具體分類如下：胺類固化劑是應(yīng)用最廣的固化劑。作為反應(yīng)型固化劑，理論上每分子伯胺可與兩個環(huán)氧基反應(yīng)，即胺基上的一個活潑氫與一個環(huán)氧基反應(yīng)。用量過多使游離的低分子胺殘留于膠層中，影響粘接強度和耐熱性，特別是耐水性大大下降，用量過少，影響交聯(lián)密度，會降低膠粘劑的物理性能，而且固化速率緩慢，也影響粘接強度。因此控制胺類固化劑的用量是十分關(guān)鍵的。固化劑的用量由環(huán)氧值決定。100g環(huán)氧樹脂所需胺的質(zhì)量m為：m=(環(huán)氧值胺分子量)/胺中活

26、潑氫的原子個數(shù)試計算100克E44環(huán)氧樹脂所需的二乙烯三胺的質(zhì)量為M=0.44103/5=9.6克通過催化作用自身聚合的則不需嚴格計量。（3）增韌劑、填充劑、稀釋劑增韌劑、填充劑：改變其脆性、強度、粘接力、抗沖擊強度等綜合性能。稀釋劑：降低粘度，改善施工工藝，如含有環(huán)氧基的低分子化合物，如環(huán)氧丙基丁基醚。2環(huán)氧樹脂膠粘劑的特點（1）粘結(jié)強度高，與大多數(shù)材料具有優(yōu)良的粘附性；（2）可用不同固化劑在室溫或加溫條件下固化；（3）不含溶劑，能在接觸壓力下固化，反應(yīng)過程中不放出小分子，收縮率小，僅為1%2%； （4）固化后產(chǎn)物具有良好的耐腐蝕性、電絕緣性、耐水性、耐油性等；（5）和其他高分子材料及填料的

27、混溶性好，便于改性。（6）毒性低，危害小（7）缺點：韌性不佳，脆性大，耐熱性差，剝離強度很低，不耐沖擊振動。3應(yīng)用粘接金屬、陶瓷、玻璃、石材、竹木。對未經(jīng)處理的塑料物黏性，對橡膠、皮革、織物等材質(zhì)的粘接力也很差。4粘接工藝（1）配膠大多數(shù)都是雙組分體系，使用時現(xiàn)場配制，而且配膠必須稱量準確，攪拌均勻，配好及時使用。（2）涂膠和晾置因其本身粘度大，流動性差，涂膠時不能過快，以防止漏膠和產(chǎn)生氣泡。無惰性溶劑的涂后晾置35分鐘后即可搭接固化；含有溶劑的要晾置2030分鐘。（3）固化按要求加壓，固化溫度應(yīng)慢慢升高，室溫固化環(huán)氧膠為了提高粘接強度，可采用加溫固化，不過應(yīng)在室溫下先固化一定時間。三、 橡膠

28、類以橡膠或彈性體為基料，配以助劑、溶劑而成的一大類膠黏劑。是構(gòu)成現(xiàn)代溶劑型非結(jié)構(gòu)膠黏劑的一大支柱。具有彈性好，耐沖擊，抗疲勞強度好，應(yīng)用面廣的特點。產(chǎn)品有膠液、膠膜、膠帶、膩子等多種形式。其中膠液用量最大，又分溶液、乳液和預(yù)聚液三類?；习榷?、丁腈、丁基、異丁烯、丁苯、硅氧烷等合成橡膠，天然橡膠，SBS等。不但品種多，而且各具特色。 1氯丁橡膠膠粘劑組成：氯丁橡膠膠粘劑，簡稱氯丁膠，其所用基料是氯丁橡膠，另外還有硫化劑，促進劑，防老劑，改性樹脂增強材料，增黏劑和溶劑。氯丁橡膠又稱聚氯丁二烯，是以2氯1，3丁二烯為主要原料經(jīng)乳液聚合而制得的一種彈性體，其結(jié)構(gòu)通式為氯丁橡膠的分子結(jié)構(gòu)有強極性基

29、團，因而具有良好的黏合性和高初黏力。硫化劑：通常不用硫磺，而是采用4氯化鎂與5氧化鋅的混合物。氯化鎂可以吸收氯丁橡膠老化時釋放的氯化氫，因而也是有效的穩(wěn)定劑。另外氯化鎂與樹脂預(yù)反應(yīng)可促進初期黏合強度的提高，而且能改善耐熱性，從而在混煉時能防止膠料燒焦，起到了防焦劑的作用。防老劑：提高耐熱、耐老化性能，而且還可改善膠粘劑儲存的穩(wěn)定性，常用防老劑264BHT。改性樹脂：起增強黏合性的作用，常用叔丁基酚醛。溶劑：膠接專用氯丁橡膠一般僅能溶于芳香烴和氯代烴中，但其毒性較大，采用混合溶劑，如甲苯、汽油和醋酸乙酯3.0：4.5：2.5混合填充劑：提高粘接強度和降低成本，如碳黑，白碳黑，碳酸鈣等膠粘劑的主要

30、特點：（1）主體材料本身具有彈性高、柔性好的特點。（2）固化速度快，粘合后內(nèi)聚力迅速提高，初粘力高。 （3）氯丁膠由于極性強，對大多數(shù)材料都有良好的粘合力。（4）具有較好的耐日光，耐臭氧老化、耐酸堿、防燃燒的特性，但是儲存性差，耐熱性、耐溶劑性不夠好。（5）為了進一步改善氯丁膠的粘附性和耐熱性，常采用合成樹脂對其進行改性。應(yīng)用：適用金屬和非金屬的粘接，涉及領(lǐng)域如航空、汽車、建筑、制鞋業(yè)（制鞋用膠量的80）等， 注意：由于初黏力很強，搭好后不能移動重粘，錘壓砸實。其它橡膠 丁腈膠（NBR）：耐油性、耐水性最好，有良好的耐熱、耐磨；耐老化及耐介質(zhì)性。 丁苯膠（SBR）：耐熱、耐磨、耐老化、價廉。

31、丁基膠：密封性特優(yōu)，有優(yōu)良的電絕緣性，耐老化、耐酸堿、氧、臭氧及化學(xué)介質(zhì)。 聚異丁烯膠：有透明、耐老化、耐氧化、耐低溫和優(yōu)良電絕緣性，能粘聚乙烯、聚丙烯等難粘材料。 硅橡膠：有優(yōu)異的耐高低溫和耐老化性能，電絕緣性、耐水性和透氣性好，但粘合性差、強度低，多用于耐高溫、耐低溫場合。 天然橡膠：初粘力大，彈性及電絕緣性優(yōu)良、價廉，但耐熱性差、粘合強度略低，是傳統(tǒng)的橡膠粘合劑。四、 聚氨酯分子主鏈上含有氨基甲酸酯基(NHCOO)或異氰酸酯基的一類膠粘劑為聚氨酯膠粘劑。1聚氨酯化學(xué)聚氨酯指具有氨基甲酸酯鏈的聚合物，通常由多異氰酸酯和多羥基化合物（如聚酯多元醇及聚醚多元醇）化合而成。兩者的比例不同，生成的

32、產(chǎn)物不同。若異氰酸酯過量，生成的是端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，若多元醇過量，生成的是多羥基聚氨酯預(yù)聚體。預(yù)聚體經(jīng)交聯(lián)后即成彈性體。常用的異氰酸酯甲苯二異氰酸酯（TDI）、 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）2，4 -甲苯二異氰酸酯 2，6 -甲苯二異氰酸酯 l TDI的分子量為174.2，密度1.22（20），粘度3 mPas，凝固點11.513.5，沸點120/1.33（/KPa），蒸汽壓為3.07 Pa（25）。l TDI毒性：呼吸刺激劑，人們長期吸入會引起中毒，所以TDI濃度超過安全極限（0.1ppm）時要有高效的通風設(shè)備。l TDI應(yīng)用：TDI用

33、于膠粘劑、涂層、密封劑、彈性體等，也是工業(yè)上生產(chǎn)軟泡沫塑料的主要原料。MDI是固體，熔點37，室溫時有生成二聚體的趨勢。0貯存或4050液態(tài)下貯存，可以減緩聚合反應(yīng)的進行。MDI的分子量為250.3，密度1.19（50），凝固點3738，沸點194199/0.67（/KPa），蒸汽壓約為0.0013 Pa（25）。與TDI相比，MDI的蒸汽壓小，所以毒性較小。MDI含有兩個活性相同的異氰酸酯基。硬質(zhì)泡沫塑料、涂料、膠粘劑、彈性體及合成纖維 l PAPI具有多個官能度，可以形成交聯(lián)密度高的聚氨酯，因此可在較高的溫度環(huán)境下使用。l PAPI為褐色透明液體，NCO含量為31.5，胺當量133.5，粘

34、度250 mPas/25，密度1.2（20/20），蒸汽壓2.1310-7 Pa（25）。 異氰酸酯基可以與活潑氫發(fā)生加成反應(yīng)。（1）與含羥基化合物的反應(yīng)：生成氨基甲酸酯（2）與含有羧基化合物的反應(yīng)：先生成混合羧酸酐，再分解生成二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺二氧化碳在膠層里會形成氣泡，這是一個缺點，因此在制備原料時，應(yīng)該將含羧基的化合物減少至最低量。 （3）與含氨基化合物的反應(yīng)：生成取代脲在膠粘劑應(yīng)用中，常用胺類作預(yù)聚體型聚氨酯膠粘劑的固化劑。 （4）與水的反應(yīng)：先生成胺和二氧化碳，進一步反應(yīng)生成取代脲l （5）與脲基化合物的反應(yīng)：生成縮二脲l （6）與氨基甲酸酯的反應(yīng)：生成脲基甲酸酯由異氰酸酯的反

35、應(yīng)可以了解固化機理。2聚氨酯膠黏劑（1）分類按成分可分為三類： 多異氰酸酯可直接用作膠黏劑，由于異氰酸酯分子體積小且又溶于有機溶液中，故此類膠粘劑很容易滲透到一些多孔性材料中而進一步提高膠接強度。但其毒性大、柔韌性差，不適用于結(jié)構(gòu)件的膠接。 預(yù)聚體類聚氨酯膠黏劑，由異氰酸酯和含端羥基的聚酯或聚醚反應(yīng)而得到的端基異氰酸酯基的彈性體膠粘劑，這是最主要的品種?？梢允菃谓M分的（在常溫下遇到空氣中的潮氣即產(chǎn)生固化。當加入氯化銨或尿素作為催化劑時，可室溫固化，也可加熱固化。），也可以是雙組分（一個組分是分子的端基為NCO的預(yù)聚體，另一組分是含有活潑氫的固化劑，通常是含有OH和NH2的化合物或預(yù)聚體，按一定

36、比例配合使用）。端封型聚氨酯膠黏劑，用苯酚或羥基將異氰酸基封閉，可制成水溶液或乳液膠黏劑，使用時加熱，端基重新活化而起粘合作用。 按成分和固化方法分：單組分和雙組分型單組分型：l 溶劑型：是高分子量的熱塑性聚氨酯溶劑型溶液。溶劑一般為酮，酯，芳烴，多用于膠接熱塑性聚氯乙烯。問題污染，未來應(yīng)發(fā)展為水分散型。l 濕氣固化型：是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二異氰酸酯合成的-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，通過固化觸媒促進固化反應(yīng)。主要用于汽車擋風玻璃與車身的直接膠接固定、柔性層壓材。問題需抑制與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2。l 紫外線固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯為

37、主成分，添加光聚合引發(fā)劑，在紫外線照射下數(shù)秒鐘即可固化。通常為無溶劑型，也可使用低分子量的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯的低聚物。用于電子元件在電路板上的固定、光纖的連接、鏡頭膠接、牙齒膠接等。l 水分散型（水乳液）：其制造方法很多，典型的是預(yù)聚體的制造方法：先合成兩端為-NCO基的聚氨酯預(yù)聚體，然后使其與一定量的二羥甲基丙酸反應(yīng)擴鏈，得到含有羧基的兩端為-NCO的預(yù)聚體。這種預(yù)聚體加水高速攪拌即形成自乳化的聚氨酯乳液。在這種分散體中加入二元胺，在分散粒子內(nèi)擴鏈并產(chǎn)生交聯(lián)，便得到聚氨酯分散體。雙組分型：是由端OH基的多元醇（主劑）組分和聚異氰酸酯（固化劑），或端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體（主劑）的組分和多

38、元醇（固化劑）構(gòu)成（2）聚氨酯膠粘劑的性質(zhì)l 高粘接力強，適用性廣：具異氰酸酯基（NCO）和氨基甲酸酯基l 常溫接觸壓下固化l 可配制不同硬度的膠粘劑，粘接不同的被粘物l 耐低溫性能好：250l 毒性大，不耐熱（3） 應(yīng)用：制鞋業(yè)，汽車，塑料加工，包裝業(yè)，木材工業(yè)刨花板、定向刨花板、中密度纖維板、集成材、各種復(fù)合板和表面裝飾板中廣泛應(yīng)用。水性高分子異氰酸酯膠粘劑水性高分子異氰酸酯膠粘劑（Aqueous Polymer Isocyanate，API）：1972年日本專利，無甲醛釋放。市場上稱為水性乙烯基聚氨酯。概念：是以水性高分子（通常為聚乙烯醇PVA）、乳膠（通常為苯乙烯-丁二烯乳膠SBR，聚

39、丙烯酸乳液，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液EVA等）、填料（常用碳酸鈣粉）為主要成分的主劑和以多官能度異氰酸酯化合物（通常為P-MDI）為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。應(yīng)用：主要用于結(jié)構(gòu)用或木制品用集成材、空心板、膠合板及人造板二次加工等。市售API：主劑為乳白色，固含量40-50%，PH6.5-7.8；交聯(lián)劑為黑褐色，用量為主劑的5-20%。五、 有機硅樹脂六、 氨基樹脂和呋喃樹脂七、 不飽和聚酯膠粘劑八、 快固丙烯酸酯膠4.5.3 熱熔膠熱熔膠是一種通過加熱熔化后涂膠，冷卻即行固化的方式來實施粘接的膠粘劑。主要特點：100固體物質(zhì)，無環(huán)境污染；固化速度快；可反復(fù)使用；耐熱性差，難涂布均勻，使用時需專用

40、設(shè)備。熱溶膠的組成和分類按基料種類分天然材料：瀝青，松香，蟲膠熱塑性：乙烯基樹脂，聚酯，聚酰胺，聚氨酯熱固性：環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂合成材料組成：樹脂：（主體成分）增黏劑：降低熔融溫度，控制固化速度，改善潤濕和初粘性，提高強度，如松香及其衍生物，萜烯類樹脂；增塑劑：使膠層具有柔韌性和耐低溫性，提高對被粘表面的潤濕性，鄰苯二甲酸二辛、丁酯粘度調(diào)節(jié)劑：降低粘度，提高流動性，潤濕性，防止膠料結(jié)塊，降低成本；多為蠟類如石蠟?？寡鮿悍乐乖谌廴跁r的氧化與分解，延長使用壽命，如BHT。填料：提高粘接強度和耐熱性，減少固化時的收縮率，提高粘接強度和耐熱性。如滑石粉，輕質(zhì)碳酸鈣，硫酸鋇等。常用熱熔膠聚乙烯醋酸乙烯

41、（EVA）：目前用量最大，用于塑料，紙張，木材，金屬等材料，包裝、裝訂、木材加工等行業(yè)。聚氨酯：粘接強度好，硬度低，潤濕性能好?？捎糜诮饘佟⑺芰?、木材，特別適用于硬聚氯乙稀塑料制品的粘接。聚酯：由多元醇和多元酸縮聚制得的飽和線型熱塑性樹脂。耐水、耐熱、耐候、耐介質(zhì)性好，但粘度大，不宜手工操作，用于織物加工，無紡布制造，地毯背襯，服裝加工，制鞋。聚酰胺：粘接強度高，柔韌性、耐熱性、耐介質(zhì)好，適用多種材料的粘接。4.5.4 厭氧膠厭氧膠是一類利用氧對自由基的阻聚作用而可長期儲存，當使用時隔絕空氣則產(chǎn)生聚合反應(yīng)而固化的膠粘劑。特點：單組分，易潤濕滲透，耐候，耐介質(zhì)性能好，儲存期長。適于防油堵漏作業(yè)。

42、可用于動力機車螺絲的緊固，工業(yè)設(shè)備的浸滲補漏、互接構(gòu)件間的密封鎖固。厭氧膠的組成：聚合性單體（甲基丙烯酸酯，雙甲基丙烯酸多縮乙二醇酯），引發(fā)劑（過氧化物）、促進劑（含氮、硫化合物和過渡金屬化合物），助促劑（亞胺類和羧酸類化合物），穩(wěn)定劑（自由基聚合阻聚劑或螯合劑），阻聚劑（苯二酚，對苯醌），增塑劑，增稠劑，觸變劑等。厭氧膠的固化氧化還原引發(fā)體系相互作用產(chǎn)生活性中心R，R與單體作用引發(fā)聚合反應(yīng)。體系中有氧存在時，氧與鏈自由基結(jié)合生成鏈自由基或鏈過氧化物，這些新生成的鏈自由基或鏈過氧化物很不活潑，使聚合反應(yīng)終止。隔絕氧時，聚合反應(yīng)進行，厭氧膠固化。4.5.5 光敏膠主體成分和厭氧膠一樣，也是丙烯酸

43、雙酯化合物，引發(fā)劑是光敏引發(fā)劑，如安息香醚。在紫外線照射下能迅速固化而起粘接作用，第3代丙烯酸酯膠粘劑。被粘物體中必須有一種是透光材料，通常用于光學(xué)材料的粘接，以高壓汞燈提供人工光源。4.5.6 壓敏膠壓敏膠粘劑是一種略加壓力即可瞬時粘接的一種膠粘劑。可用于醫(yī)用橡皮膠，絕緣膠布，標簽，單面膠，雙面膠。 對壓力敏感，只需輕微施壓或用手指一按，即能粘住的一類膠黏劑，俗稱不干膠。這種膠都是先涂于塑料薄膜、織物、紙張或金屬箔上，做成膠帶或膠膜。 可多次重復(fù)使用，有一定剝離強度，不污染被粘物表面，無毒、安全、易貯運，但耐久性、耐熱性較差。分橡膠型(如天然橡膠、聚異丁烯、丁基橡膠等為基料)、樹脂型(如丙烯

44、酸酯、硅樹脂或硅橡膠等為基料)兩類。 壓敏膠不宜現(xiàn)用現(xiàn)涂，而必須事先涂在載體基材上?；挠忻薏?如醫(yī)用膠布)、紙張(如封箱帶、標簽、標貼)， 更多的是用聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯及玻璃紙薄膜。 普遍用于包裝、封箱、標簽、瓶貼、辦公、裝飾、面板保護及家庭日常應(yīng)用。 一、 壓敏膠的種類按壓敏膠粘劑的主體成分分類彈性體型壓敏膠：天然橡膠樹脂型壓敏膠：丙烯酸酯壓敏膠黏劑按壓敏膠的形態(tài)分類溶劑型、水溶液型、乳液型、熱熔型以及壓延型、可固化壓敏膠、微球再剝型，其中溶劑型、乳液型、熱熔型占主要地位。按壓敏膠主體聚合物交聯(lián)形式分類交聯(lián)型：加熱、室溫交聯(lián)、光交聯(lián)型非交聯(lián)型二、 結(jié)構(gòu)和組成單面壓敏膠黏帶雙面壓敏膠黏帶

45、壓敏膠黏片材組成：壓敏膠粘劑、基材、底層處理劑（底涂劑）、隔離劑和隔離紙基材：具有較好的機械強度，較小的伸縮性、厚度均勻及能背壓敏膠潤濕，如塑料薄膜，玻璃紙，無紡布底涂劑：類似于偶聯(lián)劑，使壓敏膠黏劑和基材之間的粘接力提高，揭除膠帶時膠粘劑仍黏在基材上，不會玷污被粘物表面。隔離劑：疏水性物質(zhì)，如長碳鏈烷基化合物，有機硅化合物，全氟化烷基聚合物隔離紙：一般的紙上涂上有機硅隔離劑而成。壓敏膠粘劑：基料、增黏劑、增塑劑、填料、溶劑、硫化劑、防老劑三、 黏附性能表征壓敏膠粘接性能的指標：初黏力T、黏合力A、內(nèi)聚力C和黏基力K，初黏力T:當壓敏膠黏制品和被粘物以很輕的壓力接觸后立即快速分離所表現(xiàn)出來的抗分離能力。黏合力A：指用適當?shù)膲毫蜁r間進行粘貼后壓敏膠黏制品和被粘表面之間所表現(xiàn)出來的抵抗界面分離。黏基力C：膠粘劑與基材，或膠粘劑與底涂劑及底涂劑與基材之間的粘接力。內(nèi)聚力K：膠粘劑層本身的強度性能良好的壓敏膠必須滿足：TACK4.6 其它膠黏劑1.導(dǎo)電膠黏劑： 具有導(dǎo)電能力的膠黏劑。由導(dǎo)電填料如金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鋯粉和石墨粉等與粘合基料如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等配制而成。用于需導(dǎo)電而又不能受熱的電子工業(yè)產(chǎn)品中。2.導(dǎo)磁膠黏劑： 由導(dǎo)磁鐵粉及粘合樹脂配制而成。用于導(dǎo)磁性元器件的粘接。3.導(dǎo)熱膠黏劑： 由金屬粉或其他傳