基于分子運動理論的煤吸附規(guī)律研究

1、基于分子運動理論的煤吸附規(guī)律研究收稿日期：2008基金項目：國家自然科學基金（，）；陜西省教育廳專項科研基金(08JK366) 作者簡介：張?zhí)燔姡?971- ），男，陜西臨潼人，副教授，主要從事力學與安全交叉學科的教學與科研工作。Tel: , E-mail: tianjun_zhang張?zhí)燔? 許鴻杰1 任樹鑫1 李樹剛2(1.西安科技大學 理學院，陜西 西安 ；2.西安科技大學 能源學院，陜西 西安 )摘要：為了研究煤的吸附規(guī)律，在理想氣體模型下，根據(jù)分子運動理論、速度反應理論進行推導并對煤體表面能進行計算，得出了Langmuir吸附常數(shù)a、b與溫度T及表面自由能Ed的關系式；從三個不同礦井

2、采集煤樣，采用WY-98B吸附常數(shù)測定儀在不同溫度下對煤樣進行了吸附甲烷的實驗，獲得了Langmuir吸附常數(shù)a、b隨溫度T變化的關系曲線；通過對理論結果與實驗結果相比較的方法，驗證了從分子運動理論出發(fā)所得結論的合理性，提供了分子運動理論在研究煤吸附性能上的應用方法；給出了Langmuir吸附系數(shù)a、b與吸附溫度T的關系式，同時也給出了吸附平衡時的壓力Pt與溫度T及表面自由能Ed的關系式，這些關系式可以為研究煤的吸附性能提供理論依據(jù)。關鍵詞：朗格繆爾吸附常數(shù) ；速度反應理論；分子運動理論；表面能中圖分類號：TD 712 文獻標識碼：A Study on the Adsorption Law o

3、f Coal Based on the Kinetic Molecular TheoryZHANG Tian-jun1, XU Hong-jie1 ,REN Shu-Xin 1,LI Shu-gang2（1. College of Sciences,Xian University of Science and Technology; Xian ,China；2. College of Energy Science & Engineering,Xian University of Science and Technology; Xian ,China）Abstract: Theoreticall

4、y, under the ideal gas model, the relationships among the Langmuir adsorption constants a and b, temperature T, and free surface energy Ed are obtained by deduction and calculation of surface energy of coal body, based on the kinetic molecular theory and the reaction rate theory. Experimentally, coa

5、l samples are gathered from three different coal mines, the WY-98B adsorption constant determinator is used to do the tests of adsorption of methane on coal for the samples under different temperatures, and the relationship curves of Langmuir constants a and b, and temperature T are obtained. By com

6、paring the theoretical results and the experimental results, it is found that the conclusions obtained using the kinetic molecular theory are reasonable. Ways of studying the adsorption performance of coal using the kinetic molecular theory are provided. The relationship between Langmuir constants a

7、 and b and adsorption temperature T is given. And the relationship among the Pressure Pt, temperature T, and free surface energy Ed at adsorption equilibrium is also given. These relationships could serve as theoretical bases for the study of adsorption performance of coal.Key words: Langmuir adsorp

8、tion constant; reaction rate theory; kinetic molecular theory; surface energy.煤是含有多種無機礦物雜質的多孔性介質,具有基質孔隙和天然裂隙雙重結構。煤孔隙表面對瓦斯具有很強的吸附能力,并以物理吸附為主1。對煤的吸附機理及其特性進行研究，是總結煤與瓦斯突出規(guī)律、預測預防煤與瓦斯突出的重要依據(jù)之一。大量實驗證明煤的吸附解吸現(xiàn)象基本上符合Langmuir等溫吸附方程。在此理論基礎上，人們研究了不同壓力情況下煤的吸附規(guī)律2 、不同煤級的吸附性能和吸附熱3、混合氣體的吸附規(guī)律4以及動態(tài)吸附規(guī)律等5 、物理結構對煤吸附特性的影響

9、 6 等。在前人研究基礎上，文中從分子運動理論出發(fā)，在理想氣體模型下，計算出1s內碰撞到1cm2煤體表面的氣體分子數(shù)；根據(jù)速度反應理論，推導出了Langmuir吸附系數(shù)b與吸附溫度T的關系式，以及吸附平衡時的壓力Pt與溫度T及表面自由能Ed的關系式；通過對煤體表面能的計算，推導出了吸附常數(shù) a與溫度T及表面自由能Ed的關系式。并從不同礦井采集煤樣，利用WY-98B吸附常數(shù)測定儀，在不同溫度下對煤樣進行吸附甲烷的實驗，分別做出了Langmuir吸附常數(shù)吸附a、b隨溫度T的變化關系曲線。通過對理論結果與實驗結果相比較的方法，驗證了從分子運動理論出發(fā)所得結論的合理性；并提供了分子動理論在研究煤吸附性

10、能上的應用方法。1 Langmuir吸附常數(shù)與溫度及表面自由能的關系推導1.1基于分子運動理論的推導分子運動理論指在理想氣體模型的基礎上，采用力學計算和數(shù)理統(tǒng)計的方法，對氣體運動性能進行研究。從分子運動原理出發(fā)，為我們研究Langmuir吸附理論提供了一種方法。根據(jù)分子運算關系，單位體積內的分子數(shù)nV（/cm3）可以表示為： (1)式中：V（cm3）為的容器的體積；容器內總的氣體分子數(shù)為n；氣體分子物質的量為N（mol）；氣體總的質量為M（g）； 氣體的摩爾質量為（g/mol）；NA=6.02210mol，為阿伏加德羅常數(shù)；T（K）為氣體的熱力學溫度。同時由理想氣體狀態(tài)方程可得單位體積內的氣體

11、分子數(shù)： (2)式中，R=8.3145（Jmol-1k-1）摩爾氣體常數(shù)。設氣體分子的速率分布函數(shù)為，每個分子的質量為m（g），運動速度為v（cm /s）。根據(jù)麥克斯韋、玻耳茲曼等人計算出的分子速率分布函數(shù)7： (3)由定義的速率分布函數(shù)和式(3)可以求得氣體分子的平均速率： (4)在分子動力學計算模型中認為只有一半的分子能達到同一個平面7，聯(lián)系式(2)和式(4)可以計算出在1s時間內碰撞到1cm2表面容器壁的氣體分子數(shù)為nS： (5) 1.2基于速度反應理論的推導速度反應理論是研究物相變化和化學變化的主要方法。利用速度反應理論可以用來進一步研究Langmuir吸附理論和煤的吸附性能。用表示被

12、煤體所吸附的氣體分子數(shù)與全部碰撞到煤吸附位的氣體分子數(shù)之比，一般情況下都接近18。覆蓋率等于吸附位被吸附分子所占有的比例分數(shù)。當吸附平衡時，脫附的速度與被吸附的氣體分子數(shù)成正比，即正比于覆蓋率，脫附速度Vd可表示為8： (6)式中kd為常數(shù)。由吸附原理可以知道煤體中未被氣體分子占有的吸附位分數(shù)為1-。單位時間內進入到煤體吸附位的分子數(shù)為吸附速度,它正比于ns和1-，可表示為8： (7)式中ka為常數(shù)。吸附平衡時吸附速度與脫附速度相等，聯(lián)系式(2)和式(3)得： (8)由式(8)可得： (9)設在1cm3吸附體上的總的吸附位數(shù)為N0，被氣體分子全部所占完的吸附量為Q0；吸附平衡后被占有的吸附位數(shù)

13、為N，此時的吸附量為Q。聯(lián)系式(4) 和式(9)有： (10)設、，可得煤體在壓力為p時的吸附量為： (11)式(11)即為Langmuir單分子層的吸附方程。在單分子層吸附體模型中，吸附體不可能發(fā)生多層吸附，即每個吸附位只能吸附一個氣體分子。以上基于分子運動理論，推導出了Langmuir吸附方程。令常數(shù)，得到吸附常數(shù)，由Langmuir吸附原理可知吸附常數(shù)b反應吸附能的大小。溫度對反應速度的影響表現(xiàn)在速度常數(shù)隨溫度的變化上。溫度對反應速度的影響比濃度等其它因數(shù)更顯著，一般說來反應速度率隨溫度升高而很快增大。阿侖尼烏斯（Arrhenius）總結大量試驗數(shù)據(jù)，提出了反應速度方程9，這為研究Lan

14、gmuir吸附方程提供了一種方法，現(xiàn)在從反應速度理論出發(fā)對Langmuir吸附方程各因數(shù)進行研究： (12) 當吸附平衡時，通過積分可得吸附速度： (13)式中A為常數(shù),Ed 為Arrhenius活化能（J.mol-1）。設常數(shù)，聯(lián)系式(6)和式(13)可以得吸附覆蓋率： (14)由吸附原理可知吸附平衡時煤的吸附率，把式(14)和代入式(11)可得吸附平衡時的壓力pt： (15)以上通過對反應速度理論的推導，得出了吸附平衡時的壓力Pt與溫度T及表面自由能Ed的關系式，這為進一步研究Langmuir吸附理論提供了可能。1.3 基于煤表面能的計算的Langmuir吸附常數(shù)a的表示根據(jù)Langmui

15、r的單分子層定位吸附模型，吸附常數(shù)a為單層飽和吸附量，因此可以算出煤的吸附比表面積S10： (16)式中，S為煤的比面積（m2/g）；22400 為常溫常壓下氣體摩爾體積（cm3）；為吸附氣體分子的截面積(10-26cm2)。根據(jù)表面化學原理，當氣體分子被吸附體表面吸附時，氣體在煤表面區(qū)域的濃度一定大于吸附體結構內的濃度，其差值為表面超量（mol/cm2）7，它與吸附量Q的關系如下： (17)式中，為表面超能（mol/cm2）；V0 為氣體摩爾體積（），根據(jù)吉布斯公式，可以算出煤表面張力的變化，即： (18)聯(lián)系式(11)和式(18)，可以得到未吸附時煤的表面自由能與吸附后表面自由能之差的二維

16、應力為： (19)由式(19)可知煤的表面能取決于煤的吸附量、溫度、壓力以及煤的比表面積。因為吸附體對氣體的吸附以物理吸附為主，所以在忽略影響極小的化學作用時，可以認為吸附平衡時存在臨界應力，是由外界條件決定，可近似的認為常量。當時，外界壓力小于吸附體表面壓力，煤體中吸附的氣體量減少，即發(fā)生脫附過程，直至；當時，外界壓力大于煤表面壓力，吸附體中吸附的氣體量增多，即繼續(xù)吸附，直至。此臨界二維應力狀態(tài)即為吸附平衡狀態(tài)8，9。因此在吸附平衡狀態(tài)時壓力為，聯(lián)系式(19) 有： (20)常數(shù)，且把和式(15)代入式(20)，可以求得吸附系數(shù)a: (21)以上通過計算表面自由能的方法，得到了吸附常數(shù) a與

17、溫度T及表面自由能Ed的關系式。a為吸附平衡時的飽和吸附量，它是研究煤對瓦斯吸附關鍵參數(shù)。2煤對瓦斯吸附實驗結果分析根據(jù)上面理論的推導，得出吸附常數(shù)a和b、以及吸附平衡時的壓力Pt與溫度T的關系式，這些關系式為研究煤的吸附性能提供了理論依據(jù)。為了驗證上述的理論的合理性，對幾種煤樣進行了不同溫度下的實驗，并對理論公式與實驗結論進行比較。實驗采用WY-98B吸附常數(shù)測定儀，對三種不同礦井煤樣在不同溫度下進行了吸附等溫線測試。煤樣分別為陜西韓城礦區(qū)下峪口煤礦3#煤、11#煤和陜西焦坪礦區(qū)崔家溝煤礦7#煤（表1中列出了三種煤樣的主要特征參數(shù)值）。實驗的溫度分別為200C、300C、400C、500C，

18、吸附氣體選擇甲烷。試驗得出的Langmuir常數(shù)a、b如表1所示。表1 煤樣的特征參數(shù)及Langmuir常數(shù)a、bTable 1 The parameters of coal and Langmuir constant a、b煤樣種類煤樣的主要特征參數(shù)值/%200C300C400C500C灰分水分ROabababab下峪口3#煤17.231.722.1550.5444.30.5535.70.52290.51下峪口11#煤24.61.292.431.60.6721.60.6417.20.58160.67崔家溝 7#煤18.231.881.423.30.4717.50.4714.20.4311.4

19、0.46根據(jù)所得的理論公式分別做出Langmuir吸附系數(shù)a、b隨溫度變化的曲線，并與實驗所得的結果進行比較，如圖1、2所示： 圖1 吸附常數(shù)b隨溫度T的變化 圖2 吸附常數(shù)a隨溫度T的變化Fig1 Transformation of constant (b) with temperature(T) Fig2 Transformation of constant (a) with temperature(T) 從圖1可看出實驗所得的Langmuir 吸附系數(shù)b與文中所得的理論結果存在著一定的偏差，這主要是由于根據(jù)速度反應理論推導時， ka、kd是作為常數(shù)進行處理，而實際上它們會隨溫度變化而變化

20、，其變化規(guī)律有待于進一步研究。從圖2可以看出實驗所得吸附系數(shù)a與理論結果非常吻合。3結 論(1) 在分子運動理論和速度反應理論的基礎上，可以得到朗格繆爾常數(shù)b與溫度T的關系滿足：（k1為常數(shù), 為氣體的摩爾質量）。(2) 在分子運動理論和速度反應理論的基礎上，通過計算煤體的表面能，可以得出朗格繆爾常數(shù)a與溫度T以及脫附活化能的關系式：（k2、k3為常數(shù)）。(3) 在分子運動理論和速度反應理論的基礎上，可以推導出到吸附平衡時的壓強與溫度T以及脫附活化能關系式滿足：（k1、k2為常數(shù)）。（4）推導所得的Langmuir吸附系數(shù)a與實驗所得的結果非常吻合，而Langmuir 吸附系數(shù)b與實驗所得的結

21、果存在著一定的偏差，其規(guī)律有待于進一步研究確定。參考文獻：1鐘玲文,張慧,員爭榮等.煤的比表面積孔體積及其對煤吸附能力的影響J.煤田地質與勘探,2003,30（3）:26-29.Zhong Ling-wen, et al.Influence of specific pore area and pore volume of coal on adsorption capacity, Coal Geology & Exploration,2003,30（3）:26-29.2 張慶玲,崔永君,曹利戈.煤的等溫吸附實驗中各因素影響分析J .煤田地質與勘探,2004,32（2）:16-19.Zhang Q

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