14β二羰基化合物ppt課件

1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容1. -二羰基化合物的概念與典型化合物二羰基化合物的概念與典型化合物2. -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征3.丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用4.乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備(Claisen酯縮合與酯縮合與應(yīng)用應(yīng)用5.碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和,-不飽和羰基化合物的共不飽和羰基化合物的共軛加成軛加成ichael加成反應(yīng)）加成反應(yīng)）分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；其中兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物稱為-二羰基化合物。-二羰基化合物的亞甲基對(duì)兩個(gè)羰基來(lái)說(shuō)都是位，所以

2、-H特別活潑，也叫含有活潑亞甲基的化合物。14.1 14.1 - -二羰基化合物的概念與典型化合物二羰基化合物的概念與典型化合物CH3CH3OOCH3CH2OOCH2CH3OOOOHNNHOOOOOOOCH3OCH2CH3OO 酸性：亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使酸性：亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使 -H有較強(qiáng)的有較強(qiáng)的酸性比醇和水強(qiáng)）。酸性比醇和水強(qiáng)）?；プ儺悩?gòu)：酮式與烯醇式之間的互變?；プ儺悩?gòu)：酮式與烯醇式之間的互變。 -二羰基化合物，二羰基化合物，由于烯醇式存在共軛效應(yīng)，能量降低，因而比較穩(wěn)定。由于烯醇式存在共軛效應(yīng)，能量降低，因而比較穩(wěn)定。14.2 -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征二

3、羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征例如：例如：p- 在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負(fù)離子；由于亞甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負(fù)離子也稱為碳負(fù)離子。共振雜化體與互變異構(gòu)體的區(qū)別？共振雜化體與互變異構(gòu)體的區(qū)別？烯醇負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式：H3CC CH2OCCH3OH3CCCOCCH3OHOHH3CCCOCCH3OHH3CCCOCCH3OH主要主要 碳負(fù)離子的反應(yīng)類(lèi)型：碳負(fù)離子的反應(yīng)類(lèi)型： 與鹵烷反應(yīng)與鹵烷反應(yīng):即羰基即羰基碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng).與羰基化合物反應(yīng)與羰基化合物反應(yīng):指羰基化合物和指羰基化合物和-二羰基化合物二

4、羰基化合物 的縮合反應(yīng)的縮合反應(yīng);當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物; 與與, -不飽和羰基化合物的共軛加成或不飽和羰基化合物的共軛加成或1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng). -二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫姡瑏喖谆系臍浞浅；顫?， 在醇鈉作用下失在醇鈉作用下失H形成碳負(fù)形成碳負(fù)離子離子:鈉鹽鈉鹽碳負(fù)離子為強(qiáng)親核試劑碳負(fù)離子為強(qiáng)親核試劑,可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴 基取代反應(yīng)基取代反應(yīng).丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備:14.3 丙二酸酯的制備及其在有機(jī)合成上的應(yīng)

5、用丙二酸酯的制備及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用NaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5CH3COOHCH2COOHClNaOHCH2COONaCNP Cl2 （2性質(zhì) 1酸性和烴基化：活潑亞甲基能與醇鈉反應(yīng)生成鈉鹽，產(chǎn)生的碳負(fù)離子強(qiáng)親核試劑與鹵代烴反應(yīng)，產(chǎn)生一烴基取代的丙二酸酯。COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC2H5Br(CH2)4BrCHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5CO

6、OC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR 2水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOH 丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機(jī)合成上用途很廣，用于合成各種類(lèi)型的羧酸(一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等),用丙二酸酯合

7、成法合成下列化合物CH3CH2CH COOHCH3COOHCH2CH2CH2COOHCH2COOHCH3CH2CH COOHCH2COOH-丙二酸酯法在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸酯法在有機(jī)合成上的應(yīng)用 （1制備制備 -烴基取代乙酸烴基不同，分步取代）烴基取代乙酸烴基不同，分步取代）解：解：三級(jí)鹵代烴易消除！烴基不同，分步取代！烴基不同，分步取代！解：解：解：解：CH3CH2OHOCH3CHO稀堿加熱CH3CH=CHCHOHCH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)2EtONaCH(COOC2H5)2-CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2C

8、H(COOC2H5)2H3O+CH3CH2CH2CH2CH2COOH從乙醇出發(fā)合成正己酸從乙醇出發(fā)合成正己酸如何從乙醇如何從乙醇得到丙二酸得到丙二酸二乙酯？二乙酯？解：解： 例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-環(huán)戊二酸物料比物料比2：1）2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸22用丙二酸酯法合成用丙二酸酯法合成1，4-環(huán)己二酸環(huán)己二酸酯的水解、酸化、脫羧酯的水解、酸化、脫羧利用二鹵化物利用二鹵化物Br(CH2)nBr，n=37與丙二酸酯的與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)較穩(wěn)定的五、六元環(huán)）：成環(huán)

9、反應(yīng)較穩(wěn)定的五、六元環(huán)）：用丙二酸酯為原料的合成法常稱為丙二酸酯合成法。用丙二酸酯為原料的合成法常稱為丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2 物料比物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH(3)合成環(huán)狀一元羧酸合成環(huán)狀一元羧酸兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯14.4 14.4 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成 克萊森克萊森Claisen(Claisen(酯酯) )縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)（1乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成CH3COC2H5O+HCH2COC2H5OC2

10、H5ONaCH3CCH2COC2H5OO1,3-二二羰羰基基化化合合物物+ C2H5OH凡有-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑如氨基鈉存在下，都能進(jìn)行克萊森酯縮合反應(yīng)?？巳R森酯縮合反應(yīng)是合成-二羰基化合物的方法。 （2克萊森酯縮合反應(yīng)歷程克萊森酯縮合反應(yīng)歷程親核加成親核加成-消除消除CH3COC2H5O+CH3CCH2COC2H5OOC2H5O-CH2COC2H5O+C2H5OH(1)(2)CH3COOC2H5+CH2COC2H5OCH3OOC2H5CH2COOC2H5( (加加核核加加成成產(chǎn)產(chǎn)物物) )(3)CH3OOC2H5CH2COOC2H5(消除產(chǎn)物)加成步驟加成步驟消除過(guò)程消除過(guò)

11、程（含有（含有-H原子的酯與無(wú)原子的酯與無(wú)-H原子的酯之間縮原子的酯之間縮合合與苯甲酸酯縮合與苯甲酸酯縮合位引入苯甲?；灰氡郊柞；郊柞；囊耄罕郊柞；囊耄豪纾豪纾?苯甲酰丙酸乙酯的合成苯甲酰丙酸乙酯的合成兩種都含有兩種都含有-H原子的酯縮合產(chǎn)物復(fù)雜原子的酯縮合產(chǎn)物復(fù)雜,無(wú)合成價(jià)值無(wú)合成價(jià)值.COOEt+CH3OEtO1. C2H5ONa2. H+OEtOO 與草酸酯縮合位引入酯基加熱）COOEtH+C2H5OCHO1. C2H5ONa2. H+COOEtCHO與甲酸酯縮合位引入醛基C COOC2H5OOC2H5OHHOHOCOC2H5OOHCOC2H5O+1. C2H5ONa2

12、. H+150+ COC2H5OCOC2H5O+CH2COOC2H51. C2H5ONa2. H+CHCOOC2H5C OC2H5O與碳酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)分子內(nèi)酯縮合成環(huán)Dieckmann反應(yīng)COOEtCOOEtCOOEtONa74-81%C2H5ONaH+COOEtO它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個(gè)方法。 一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）1. C2H5ONaCOOCH3H3CC(CH3)2COOCH3CH2CH2COOCH3123456COOCH32. H+OH3CH3COOCCH3CH3123456常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來(lái)合

13、成 -二酮。比較克萊森酯縮合反應(yīng)與羥醛縮合比較克萊森酯縮合反應(yīng)與羥醛縮合反應(yīng)的異同反應(yīng)的異同?酮 -H活潑（酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類(lèi)似克萊森酯）（酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類(lèi)似克萊森酯） 縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)：醛、酮可以和-二羰基化合物一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿氨或胺作用下縮合：親核加成親核加成-消除消除（克諾文格爾縮合反應(yīng)（克諾文格爾縮合反應(yīng) *制備制備 ， -不飽和酸不飽和酸這種制備制備這種制備制備 ， -不飽和酸的方法叫不飽和酸的方法叫Knoevenagel 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng).肉桂酸14.5 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用（1酮式與烯醇式的平衡及三乙

14、的性質(zhì)特點(diǎn)酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點(diǎn)三乙可與金屬鈉作用放出三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色；，形成鈉鹽；使溴水褪色；與與FeCl3作用顯色這是烯醇式結(jié)構(gòu)的典型性質(zhì)作用顯色這是烯醇式結(jié)構(gòu)的典型性質(zhì).CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH2,4-二硝基苯肼黃白（）（）白（）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍(lán)紫色（具烯醇結(jié)構(gòu)）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室溫(93%)(7%) 1形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-O

15、C2H5OHOCH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO2烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因（2酮式分解酮式分解在稀堿在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮可分解脫羧而生成丙酮:（3酸式分解酸式分解在濃堿在濃堿(40% NaOH)中加熱中加熱, 和和的的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在不同條件下進(jìn)行分解和取代反應(yīng)可得到酮、羧酸等不同的產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯在不同條件下進(jìn)行分解和取代反應(yīng)可得到酮、羧酸等不同的產(chǎn)物.C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil. OH-

16、H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮濃H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 ) 可以通過(guò)亞甲基上的取代，引入各種不同的基團(tuán)后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。 一烴基取代（一烴基取代（ -碳原子上的烴基化反應(yīng)）：碳原子上的烴基化反應(yīng)）：(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)-與鹵烷親核取代反應(yīng)與鹵烷親核取代反應(yīng) 二烴基取代：二烴基取代：分步取代分步取代 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯烴基取代的

17、乙酰乙酸乙酯,再進(jìn)行酮式或酸式分解再進(jìn)行酮式或酸式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：烴基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：分步取代分步取代第1步取代第2步取代解：解：酮式分解酮式分解用三乙法合成甲基環(huán)烷基甲酮用三乙法合成甲基環(huán)烷基甲酮2比較下面反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物：比較下面反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物：酮式分解酮式分解物料比物料比1：1 用甲醇、乙醇及無(wú)機(jī)試劑為原料合成：用甲醇、乙醇及無(wú)機(jī)試劑為原料合成： 2，7-辛二酮辛二酮3. CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3C

18、OCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3物料比為物料比為2：1酮式分解酮式分解3. CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3與無(wú)與無(wú)-

19、H的醛縮合的醛縮合1,3-丁二烯與丁二烯與Br2的的1,4加成加成, 氫化氫化.用三乙法合成：用三乙法合成： 合成CH3CH2OCH2分析：CH3CH2OCH2原來(lái)部分引入部分合成：略，酮式水解(弱堿)。 例2：合成CH3CHOCH3CH2CH=CH2分析：留意：引入不同烴基時(shí)，一般先大后小(體積)。OEtOO(1) C2H5ONa(2) CH2CH2CH2BrOEtOO(1) C2H5ONa(2) CH3BrOEtOO(1)稀NaOH(2) H3O+, TM 例3：合成CH3CH2OCOCH3O分析：CH3CH2OC原來(lái)部分引入部分OCH3O原來(lái)部分引入部分合成：略。酮式水解(弱堿)。 闡明

20、：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 例如：與酰氯的反應(yīng)例如：與酰氯的反應(yīng)非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑NaH - -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來(lái)合成酮類(lèi)。 (合成羧酸時(shí)，常有酮式分解)() 與酰鹵或酸酐作用與酰鹵或酸酐作用羰基親核加成羰基親核加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng)?；a(chǎn)物酰基化產(chǎn)物酮式分解得酮式分解得-二酮二酮與酰鹵作用，引入酰基與酰鹵作用，引入酰基* -二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可和,-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛1，4加成反應(yīng)，結(jié)果碳負(fù)離子加到碳原子上，碳原子上加H：例如：例如： 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成 麥克爾麥克爾(Michael)反響反響 水解、加