第章核磁共振譜

1、 第三章第三章 核磁共振核磁共振（nuclear magnetic resonance spectrometry） (nmr)第一部分第一部分 核磁共振氫譜（核磁共振氫譜（hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectrometry） 核磁共振譜：核磁共振譜： 自旋核系統(tǒng)，在靜電場中電磁波的作用自旋核系統(tǒng)，在靜電場中電磁波的作用下，由于磁能級之間的躍遷而產(chǎn)生的譜圖下，由于磁能級之間的躍遷而產(chǎn)生的譜圖。 原子核必須具有核磁性質(zhì)，即必須是磁性核原子核必須具有核磁性質(zhì)，即必須是磁性核 ( (或稱自或稱自旋核旋核) ) ； 需要有外加磁場，磁性核在外磁場作用下發(fā)

2、生核自旋需要有外加磁場，磁性核在外磁場作用下發(fā)生核自旋能級的分裂，產(chǎn)生不同能量的核自旋能級，才能吸收能級的分裂，產(chǎn)生不同能量的核自旋能級，才能吸收能量發(fā)生能級的躍遷。能量發(fā)生能級的躍遷。 只有那些能量與核自旋能級能量差相同的電磁輻射才只有那些能量與核自旋能級能量差相同的電磁輻射才能被共振吸收能被共振吸收 ( (即核磁共振波譜的選擇性即核磁共振波譜的選擇性) )。 由于核磁能級的能量差很小，所以共振吸收的電磁輻由于核磁能級的能量差很小，所以共振吸收的電磁輻射波長較長，處于射頻輻射光區(qū)射波長較長，處于射頻輻射光區(qū)( (即無線電波，包括微即無線電波，包括微波及各種通訊電波波及各種通訊電波) )。 1

3、924年年pauli預(yù)言了預(yù)言了nmr的基本理論：有些的基本理論：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；發(fā)生分裂； 1946年，年，harvard大學(xué)的大學(xué)的purcel和和stanford大大學(xué)的學(xué)的bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實各自首次發(fā)現(xiàn)并證實nmr現(xiàn)象，并于現(xiàn)象，并于1952年分享了年分享了nobel獎；獎； 1953年，年，varian開始商用儀器開發(fā)，并于同開始商用儀器開發(fā)，并于同年做出了第一臺高分辨年做出了第一臺高分辨nmr儀。儀。 1956年，年，knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對nmr信號有影

4、響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。有關(guān)。 60年代，有了年代，有了100 mhz的波譜儀。的波譜儀。 70年代，有了年代，有了600 mhz的波譜儀。的波譜儀。 70年代以來，使用強磁場超導(dǎo)核磁共振儀，年代以來，使用強磁場超導(dǎo)核磁共振儀，大大提高了儀器靈敏度，在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)大大提高了儀器靈敏度，在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用迅速擴展。脈沖傅里葉變換核磁共振儀使用迅速擴展。脈沖傅里葉變換核磁共振儀使得得13c、15n等的核磁共振得到了廣泛應(yīng)用。計等的核磁共振得到了廣泛應(yīng)用。計算機解譜技術(shù)使復(fù)雜譜圖的分析成為可能。算機解譜技術(shù)使復(fù)雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨

5、技術(shù)則是尚待解決的測量固體樣品的高分辨技術(shù)則是尚待解決的重大課題。重大課題。3.1 基本原理基本原理1. 核的自旋和磁性質(zhì)核的自旋和磁性質(zhì) axz a：原子質(zhì)量：原子質(zhì)量; x：原子種類；：原子種類； z：原子序數(shù)：原子序數(shù) 所有原子核都帶正電荷，原子核繞核軸所有原子核都帶正電荷，原子核繞核軸 “自旋自旋”，沿著核軸產(chǎn)生一個磁偶極，自旋角動，沿著核軸產(chǎn)生一個磁偶極，自旋角動量為量為p，自旋角動量的狀態(tài)數(shù)由該核的自旋量子，自旋角動量的狀態(tài)數(shù)由該核的自旋量子數(shù)決定，共有數(shù)決定，共有2i+1個，取值為個，取值為i, i-1, -i。自旋。自旋量子數(shù)有量子數(shù)有0，1/2，1，3/2等（等（i = 0意

6、味著沒有自意味著沒有自旋），所產(chǎn)生的磁偶極的本質(zhì)大小可用核磁矩旋），所產(chǎn)生的磁偶極的本質(zhì)大小可用核磁矩表示。表示。 核自旋角動量在自旋軸向上的投影有固定值核自旋角動量在自旋軸向上的投影有固定值: pz = mh/2式中，式中，h是是planck常數(shù)常數(shù) (普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)，6.62610-34 j/s)；m 是磁量子數(shù)是磁量子數(shù)m原子核的磁量子數(shù)原子核的磁量子數(shù) 磁矩磁矩 原子核的自旋如同電子在原子核外運動一樣會產(chǎn)原子核的自旋如同電子在原子核外運動一樣會產(chǎn)生磁矩生磁矩m m，其大小與核自旋角動量，其大小與核自旋角動量p，核磁旋比，核磁旋比g g，自，自旋量子數(shù)旋量子數(shù)i i有關(guān)。有關(guān)。)

7、 1(2iihpggm核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)i和核磁量子數(shù)和核磁量子數(shù)m的關(guān)系的關(guān)系 m = i, i-1, i-2, , -i；有（；有（2i+1）種取向）種取向 i = 0，m = 02121mi時，1011，時，mi2321212323，時，mi表表3.1 核與核磁共振譜的關(guān)系核與核磁共振譜的關(guān)系 a（原子質(zhì)量）（原子質(zhì)量）z（原子序數(shù)）（原子序數(shù)）i研究情況研究情況偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無自旋，無譜峰無自旋，無譜峰(12c6,16o8)，不作為研究對象不作為研究對象偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1，2，3有自旋，橢圓形表面上，有自旋，橢圓形表面上，不作為研究對象不作為研究對象(14n7)奇數(shù)奇數(shù)奇奇(

8、偶偶)數(shù)數(shù)1/2有自旋，圓形表面上，作為研究對象有自旋，圓形表面上，作為研究對象(1h, 19f, 13c, 31p)奇數(shù)奇數(shù)奇奇(偶偶)數(shù)數(shù)3/2,5/2,有自旋，橢圓形表面上，有自旋，橢圓形表面上，不作為研究對象不作為研究對象 根據(jù)量子力學(xué)原理，與電子一樣，原子核也具有根據(jù)量子力學(xué)原理，與電子一樣，原子核也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)i決定，原子核的自旋量子數(shù)決定，原子核的自旋量子數(shù)i由如下法由如下法則確定：則確定： 1）中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子）中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為

9、數(shù)為0； 2）中子數(shù)加質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)）中子數(shù)加質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)（如，為半整數(shù)（如，1/2, 3/2, 5/2)； 3）中子數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋）中子數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)（如，量子數(shù)為整數(shù)（如，1, 2, 3）。）。 迄今為止，只有自旋量子數(shù)等于迄今為止，只有自旋量子數(shù)等于1/2的原子核，其核的原子核，其核磁共振信號才能夠被人們利用，經(jīng)常為人們所利用磁共振信號才能夠被人們利用，經(jīng)常為人們所利用的原子核有：的原子核有： 1h、11b、13c、17o、19f、31p表表3.2 常見的自旋量子數(shù)和磁旋比值常見的自旋量

10、子數(shù)和磁旋比值*磁場為磁場為4.6975t時時核核自旋量自旋量子數(shù)子數(shù)磁旋比磁旋比(t-1s-1)共振頻共振頻率率*(mhz)核核自旋量自旋量子數(shù)子數(shù)磁旋比磁旋比(t-1s-1)共振頻共振頻率率*(mhz)1h1/22.68108200.0023na3/22.3610752.9022h12.0610730.70127al3/21.4010752.11411b3/28.8010864.16731p1/21.0810880.96113c1/26.7310750.28839k3/24.171069.33314n19.6810614.44779br3/22.2410750.10719f1/22.521

11、08188.15481br3/22.4110754.012目前主要是目前主要是1h nmr和和13c nmr技術(shù)。技術(shù)。2. 能級分裂能級分裂（1）量子力學(xué)模型）量子力學(xué)模型外加磁場下，外加磁場下，i = 1/2的核存在兩種取向的核存在兩種取向:（2 i+1）（如圖）：（如圖）： e = -zh0 -zh0 = -2zh0 e = h= h0/2 02hhhgzzpgm02hheg2mhpz h0h0zzm = +1/2m = -1/2m = -1/2m = +1/2 e = hh0240hhe = 40hhe = - 磁矩0無磁場外加磁場e能量圖圖3.1 i = 1/2的核在磁場中的行為的核

12、在磁場中的行為 (2) 經(jīng)典力學(xué)模型經(jīng)典力學(xué)模型 對于一個具有非零自旋量子數(shù)的對于一個具有非零自旋量子數(shù)的核，由于核帶正電荷，所以在自旋旋核，由于核帶正電荷，所以在自旋旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生磁場。當自旋核置于磁場轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生磁場。當自旋核置于磁場中時，核自旋產(chǎn)生磁場與外加磁場的中時，核自旋產(chǎn)生磁場與外加磁場的相互作用，就會產(chǎn)生回旋，稱為進動。相互作用，就會產(chǎn)生回旋，稱為進動。 z自旋粒子外加磁場h0進動軌道圖圖3.2 質(zhì)子的進動質(zhì)子的進動 z自旋粒子外加磁場h0進動軌道z自旋粒子h0外加磁場進動軌道吸收能量放出能量圖圖3.3 進動核的取向變化進動核的取向變化 進動頻率進動頻率u u0與自旋質(zhì)點角速度與自旋

13、質(zhì)點角速度0及 外 加 磁 場及 外 加 磁 場 h0的 關(guān) 系 可 以 用的 關(guān) 系 可 以 用larmor方程表示，即：方程表示，即： 0 = 2 2u u0 0 = h0 u u0 = h0/2 不管是量子力學(xué)模型還是經(jīng)典不管是量子力學(xué)模型還是經(jīng)典力學(xué)模型都說明了有些核在磁場存在力學(xué)模型都說明了有些核在磁場存在下有不同的能級分布，可以吸收一定下有不同的能級分布，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生變化。頻率的輻射而發(fā)生變化。u u回回 = u u躍躍 = u u照照 = h0/2 在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。耗芗墭O小：在在1.41 t磁場中，磁能級差約

14、為磁場中，磁能級差約為2510-3 j)，當吸收外來電磁輻射當吸收外來電磁輻射(10-910-10 nm，4900 mhz)時，將發(fā)生核能級的躍遷時，將發(fā)生核能級的躍遷-產(chǎn)生所謂產(chǎn)生所謂nmr現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 射頻輻射射頻輻射原子核原子核(強磁場下，能級分裂強磁場下，能級分裂)-吸吸收收能級躍遷能級躍遷nmr， 與與uv-vis和紅外光譜法類似，和紅外光譜法類似，nmr也屬于吸也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。原子核對射頻輻射的吸收。 當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后，就會

15、發(fā)生能級躍遷，也就是原子核磁矩入后，就會發(fā)生能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發(fā)生變化。根據(jù)選擇定則，與外加磁場的夾角會發(fā)生變化。根據(jù)選擇定則，能級的躍遷發(fā)生在能級的躍遷發(fā)生在m = 1之間，即在相鄰的之間，即在相鄰的兩個能級間躍遷。這種能級躍遷是獲取核磁共兩個能級間躍遷。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎(chǔ)。根據(jù)量子力學(xué)，躍遷所需要的振信號的基礎(chǔ)。根據(jù)量子力學(xué)，躍遷所需要的能量變化：能量變化：02hheg3. 1h nmr與與13c nmr的關(guān)系及發(fā)展程度的關(guān)系及發(fā)展程度共同點：共同點：基本原理相同基本原理相同不同點：不同點：(1) 信號不同，信號不同，13c信號，信號，1h信號信

16、號(2) 不同，不同，1h: 010 ppm; 13c: 0250 ppm(3) 信號強度不同信號強度不同 信號強度信號強度n03h01h的豐度：的豐度：99.9813c的豐度：的豐度：1.081h的豐度與的豐度與13c的豐度比是的豐度比是 100：11h的磁旋比的磁旋比26.813c的磁旋比的磁旋比6.71h的磁旋比與的磁旋比與13c的磁旋比的比是的磁旋比的比是 4:1信號強度比是信號強度比是6400:113c信號極弱，必須采用特殊的技術(shù)才能得到信號極弱，必須采用特殊的技術(shù)才能得到13c譜譜 3.2 化學(xué)位移化學(xué)位移u u躍躍 = u u照照 = h0/2核外電子對核的屏蔽作用產(chǎn)生感生核外電

17、子對核的屏蔽作用產(chǎn)生感生磁場，屏蔽作用的大小與核外電子云磁場，屏蔽作用的大小與核外電子云密切相關(guān)，電子云密度愈大，共振時密切相關(guān)，電子云密度愈大，共振時所加的外磁場強度也愈強。而電子云所加的外磁場強度也愈強。而電子云密度與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。密度與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。u u躍躍 = h0/2(1-)核外電子對核的屏蔽作用不同產(chǎn)生核外電子對核的屏蔽作用不同產(chǎn)生躍遷頻率的變化。躍遷頻率的變化。1. 化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生h0 化學(xué)位移：化學(xué)位移： 某一原子吸收峰位置與參比物原子某一原子吸收峰位置與參比物原子吸收峰位置之間的差別稱為該原子的化學(xué)吸收峰位置之間的差別稱為該原子的化學(xué)位移。位移

18、。 2. 化學(xué)位移的表示法化學(xué)位移的表示法 （1）相對值）相對值 參比物：參比物：tms（四甲基硅烷，（四甲基硅烷，(ch3)4si)） （2） ppm作為化學(xué)位移單位作為化學(xué)位移單位ppm610儀tms樣 （1）影響化學(xué)位移的因素）影響化學(xué)位移的因素 任何影響電子云密度的因素，都會任何影響電子云密度的因素，都會影響化學(xué)位移影響化學(xué)位移 核周圍基團的電負性核周圍基團的電負性誘導(dǎo)效誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)表表3.3 電負性對化學(xué)位移的影響電負性對化學(xué)位移的影響 化學(xué)式化學(xué)式ch3fch3ohch3clch3brch3ich4tmsch2cl2chcl3取代取代元素元素foclbrihsi2cl3cl電負性電負

19、性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化質(zhì)子化學(xué)位移學(xué)位移4.263.403.052.682.160.235.337.24共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使電子云密度發(fā)生變化，從而使共軛效應(yīng)使電子云密度發(fā)生變化，從而使化學(xué)位移向高場或低場變化。化學(xué)位移向高場或低場變化。磁的各向異性效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng) 屏蔽作用對有方向性的鍵或基團表現(xiàn)為各屏蔽作用對有方向性的鍵或基團表現(xiàn)為各向異性。各向異性的屏蔽作用是通過空間傳遞向異性。各向異性的屏蔽作用是通過空間傳遞的，為一種遠程屏蔽作用。也就是說，由于某的，為一種遠程屏蔽作用。也就是說，由于某些結(jié)構(gòu)或基團周圍電子云分布不均勻，產(chǎn)生的些結(jié)構(gòu)或基團周圍電子

20、云分布不均勻，產(chǎn)生的感生磁場的大小不同，不同部位所產(chǎn)生的屏蔽感生磁場的大小不同，不同部位所產(chǎn)生的屏蔽和去屏蔽而產(chǎn)生的。和去屏蔽而產(chǎn)生的。 “+”：屏蔽區(qū)；：屏蔽區(qū)；“-”：去屏蔽區(qū)：去屏蔽區(qū) cc+_+h0_）c-c單鍵的各向異性單鍵的各向異性 +-_+hbha ha: 屏蔽區(qū)屏蔽區(qū) hb: 去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū) ) c=o, c=c的各向異性的各向異性烯烴雙鍵上的氫的化學(xué)位移值在低場烯烴雙鍵上的氫的化學(xué)位移值在低場 醛基上的氫的化學(xué)位移值在低場醛基上的氫的化學(xué)位移值在低場 +-_+co+_+c_c）cc氫在屏蔽區(qū)，高場氫在屏蔽區(qū)，高場 cchh+_+）芳環(huán)）芳環(huán) 苯環(huán)上的氫的化學(xué)位已處于低場。苯

21、環(huán)上的氫的化學(xué)位已處于低場。 +_+_范德華效應(yīng)范德華效應(yīng)(van der waals效應(yīng)效應(yīng))兩個氫原子在空間相距很近時，由于兩個氫原子在空間相距很近時，由于原子核外電子的相互排斥，使這些氫核的原子核外電子的相互排斥，使這些氫核的電子云密度相對降低，其化學(xué)位移向低場電子云密度相對降低，其化學(xué)位移向低場移動。這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。移動。這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。如圖所示的異構(gòu)體，如圖所示的異構(gòu)體，ha的不同就是由的不同就是由于范德華效應(yīng)引起的。于范德華效應(yīng)引起的。hb的不同則由于的不同則由于羥基的場效應(yīng)引起的。羥基的場效應(yīng)引起的。 hchaohhbhchbhaohha: 4.68; hb:2.

22、40 ha: 3.92; hb:3.55 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)電子云密度減小，去屏蔽。電子云密度減小，去屏蔽。分子間氫鍵受濃度、溫度的影響分子間氫鍵受濃度、溫度的影響分子內(nèi)氫鍵不受濃度、溫度的影響分子內(nèi)氫鍵不受濃度、溫度的影響溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 同一種樣品，所用溶劑不同，其化學(xué)同一種樣品，所用溶劑不同，其化學(xué)位移值亦有一定差異，這是由于溶劑與溶位移值亦有一定差異，這是由于溶劑與溶質(zhì)之間有不同作用的結(jié)果。如氫鍵、各向質(zhì)之間有不同作用的結(jié)果。如氫鍵、各向異性。異性。 (ch3-) = 0.90 + (ch2-) = 1.25 + (ch) = 1.50 + 3.3 化學(xué)位移值化學(xué)位移值 1. 飽和烷烴飽

23、和烷烴 ch3- ch2- ch 0.90 1.25 1.50ppm 表表3.4 烷烴碳原子上各基團的增值烷烴碳原子上各基團的增值(ppm) 基團基團zz-c-hz-c-c-h基團基團zz-c-hz-c-c-h-c=c0.880.02no22.940.67-cc1.07-or(h)2.240.40-cor(h)1.230.24-oar2.810.47-ar1.360.30-ocor(ar)2.790.35-co-ar1.640.29-sr(h)1.220.41-coor(r: h, ar)1.050.27-cl2.210.56-cn1.330.35-br2.100.68-nr2（h）1.270

24、.16-i1.910.60-nhar1.470.26-nh-cor(ar)2.040.26例例 3.3.1 求求化合物中化合物中ha，hb，hc的化學(xué)位移的化學(xué)位移 cooc2h5ch2ch2cooch2ch3 abc解：解：(ha) = 0.90 + 0.35 = 1.25 (實測實測1.40)(hb) =1.25 + 2.79 = 4.04 (實測實測4.10)(hc) = 1.25 + 1.05 + 0.27 =2.57 (實測實測2.62) 2.烯烴雙鍵碳上的氫烯烴雙鍵碳上的氫h = 5.28 + z同同 + z順順 + z反反式中的式中的z是同碳取代基、順式取代基和反是同碳取代基、順

25、式取代基和反式取代基對于烯烴上的氫的化學(xué)位移的增值。式取代基對于烯烴上的氫的化學(xué)位移的增值。 表表3.5 乙烯碳原子上各基團的增值乙烯碳原子上各基團的增值(ppm) 取代基取代基-位增值位增值順順-位增值位增值反反-位增值位增值-h000烴烴0.44-0.26-0.29異丙基異丙基0.34-0.56-0.48-ch2och2i0.67-0.02-0.07環(huán)烴環(huán)烴0.71-0.33-0.30-ch2sr0.53-0.15-0.15-ch2nr20.66-0.05-0.23-cc-0.500.350.10-cn0.230.780.58-c=c0.98-0.04-0.21共軛烯烴共軛烯烴1.260.

26、08-0.01-c=o1.101.130.61-c=o共軛共軛1.061.010.95-cooh1.001.350.74-cooh共軛共軛0.690.970.29-coor0.841.150.56-coor共軛共軛0.681.020.33-cho1.030.971.21-cor1.370.930.35-cocl1.101.410.99-or(脂肪脂肪)1.18-1.06-1.28-or共軛共軛1.14-0.65-1.05-ocor2.09-0.40-0.67-ar1.350.37-0.10-br1.040.400.55-cl1.000.190.03-f1.03-0.89-1.19-nr2(脂肪

27、脂肪)0.69-1.19-1.31-nr2(共軛共軛)2.30-0.73-0.81-sr1.00-0.24-0.04-so21.581.150.95例例3.3.2 求求ha，hb的化學(xué)位移的化學(xué)位移 （1） 解：解：(ha) = 5.28 + 1.00 + 0.37 = 6.05 (實測實測6.46)(hb) = 5.28 + 1.35 + 1.35 = 7.98 (實測實測7.83) abcccoohhhc6h5（2） 解：解： (ha) = 5.28 + 1.00 - 0.10 = 6.18 (實測實測6.24)(hb) =5.28 + 1.35 + 0.74 = 7.37 (實測實測7.

28、42) abc6h5hhcoohcc3. 芳香苯環(huán)上的氫芳香苯環(huán)上的氫h = 7.27 -o,m,p式中的式中的o, m, p為芳香苯環(huán)上鄰、為芳香苯環(huán)上鄰、間、對位取代基相對于氫的化學(xué)位移的間、對位取代基相對于氫的化學(xué)位移的增值增值。表表3.6 取代基對苯環(huán)氫核化學(xué)位移值的影響取代基對苯環(huán)氫核化學(xué)位移值的影響(ppm) 取代基取代基鄰位鄰位間位間位對位對位no2-0.95-0.17-0.33cho-0.58-0.21-0.27cocl-0.83-0.16-0.3cooh-0.8-0.14-0.2cooch3-0.7-0.07-0.20coch3-0.64-0.09-0.3cn-0.27-0.

29、11-0.3ph-0.180.000.08ccl3-0.8-0.2-0.2chcl2-0.1-0.06-0.1ch2cl0.0-0.010.0ch30.170.090.18ch2ch30.150.060.18ch(ch3)20.140.090.18c(ch3)3-0.010.100.24ch2oh0.10.10.1ch2nh20.00.00.0f0.300.020.22cl-0.020.060.04br-0.220.130.03i-0.400.260.02och30.430.09-ococh30.210.02-oh0.500.140.4oso2pc6h4me0.260.050.63nh20.7

30、50.24-sch30.030.00.62n(ch3)20.600.10-例例3.3.3 求求ha，hb，hc，hd的化學(xué)位移的化學(xué)位移 解：解：(ha) = 0.90 + 0.47 = 1.37 (實測實測1.38)，(hb) = 1.25 + 2.81 = 4.06 (實測實測4.10)(hc) = 7.27 (0.43 + 0.06) = 6.88 (實測實測6.92)(hd) = 7.27 (-0.02+0.09) = 7.20 (實測實測7.22) clhhhch2ch3ohabcd4.其它氫核的其它氫核的值值（1） 炔烴：炔烴：2.03.0 ppm（2） 醛基上的氫核：醛基上的氫核

31、：910 ppm（3） 芳雜環(huán)上的氫芳雜環(huán)上的氫靠近雜原子的氫，低場高位移（氫核電子云靠近雜原子的氫，低場高位移（氫核電子云越少，越少，值越大）值越大） nhhh8.057.067.46hho7.406.30hhs7.197.04（4）活潑氫的化學(xué)位移）活潑氫的化學(xué)位移 -oh, -nh, -sh (+d2o后后h的峰消失的峰消失) 羥基（羥基（-oh） ）醇）醇, 0.55.0 ppm ）酚、烯醇）酚、烯醇, p- 共軛，共軛，5.08.0 ppm ）羧基里面的羥基）羧基里面的羥基hhococoo以二聚體的形式存在，高位移以二聚體的形式存在，高位移 ，9 10 12 ppm 氨基（氨基（-n

32、h） ) 脂肪胺：脂肪胺：13 ppm ）芳胺：）芳胺：35 ppm ）酰胺：）酰胺：58 ppmchahbnochahbnop- 共軛，共軛，c-n單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，有裂分單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，有裂分 硫醇（硫醇（-sh）(與與d2o交換，但緩慢交換，但緩慢)r-s-h，1.02.0 ppm 3.04.0 ppmhs3.4自旋耦合，自旋裂分自旋耦合，自旋裂分1. 裂分的產(chǎn)生：裂分的產(chǎn)生： 感生磁場不同，產(chǎn)生化學(xué)位移，對鄰核的作感生磁場不同，產(chǎn)生化學(xué)位移，對鄰核的作用，使躍遷的頻率產(chǎn)生位移，即自旋耦合：用，使躍遷的頻率產(chǎn)生位移，即自旋耦合： 由于自旋核的感生磁場作用在鄰核上，使相由于自旋核的感生磁場作用在

33、鄰核上，使相鄰核的磁能級產(chǎn)生裂分，這種現(xiàn)象叫自旋耦合。鄰核的磁能級產(chǎn)生裂分，這種現(xiàn)象叫自旋耦合。產(chǎn)生的裂分叫自旋耦合裂分，也叫耦合裂分。產(chǎn)生的裂分叫自旋耦合裂分，也叫耦合裂分。2. 耦合常數(shù)耦合常數(shù)j值：由于自旋耦合產(chǎn)生裂分吸收，值：由于自旋耦合產(chǎn)生裂分吸收，裂分峰間的距離用裂分峰間的距離用“j”表示。表示。 耦合常數(shù)的特點：耦合常數(shù)的特點：描寫裂分的距離描寫裂分的距離 單位單位hz j = (hz) jab = jbajab：a對對b的耦合的耦合jba：b對對a的耦合的耦合 j與外加磁場無關(guān)，僅決定于相互耦合與外加磁場無關(guān)，僅決定于相互耦合核的電子云密度，即與核本身的化學(xué)環(huán)境核的電子云密度，

34、即與核本身的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。有關(guān)。 j通過價鍵傳遞：同碳氫核間的耦合通過價鍵傳遞：同碳氫核間的耦合2j，相鄰碳上氫核間的耦合相鄰碳上氫核間的耦合3j，遠程耦合，遠程耦合4j、5j（超過三個碳以上，產(chǎn)生于共軛體系中）（超過三個碳以上，產(chǎn)生于共軛體系中） ppm610儀tms樣3.影響耦合常數(shù)的因素影響耦合常數(shù)的因素電負性和結(jié)構(gòu)電負性和結(jié)構(gòu)（1）取代基的電負性，電負性強，使氫）取代基的電負性，電負性強，使氫核的電子云密度減弱，對鄰核的裂分作用核的電子云密度減弱，對鄰核的裂分作用減弱減弱。 hhhhccabcjabjac=hzhz1418fcl12.74.7hzhz=jacjabcbacchhh147

35、.3hzhz=jacjabcbacchhh（2）兩面角）兩面角）不飽和型）不飽和型karplus方程應(yīng)用于烯烴中鄰位耦合，預(yù)測反方程應(yīng)用于烯烴中鄰位耦合，預(yù)測反式耦合式耦合(=180)比順式耦合比順式耦合(=0)大。大。 20406080 100120 140 160chhj00圖圖3.4 j鄰鄰與雙與雙面夾角面夾角的關(guān)的關(guān)系系 (ch2)nhhc c h 直鏈烯直鏈烯j反反 j順順，環(huán)烯烴環(huán)的大小影響環(huán)烯烴環(huán)的大小影響 夾夾角，隨著環(huán)的擴大，夾角減小，角，隨著環(huán)的擴大，夾角減小，3j值增加。值增加。 環(huán)丙烯：環(huán)丙烯：3j = 0.52.0環(huán)丁烯：環(huán)丁烯：3j = 2

36、.54.0環(huán)戊烯：環(huán)戊烯：3j = 5.17.0環(huán)己烯：環(huán)己烯：3j = 8.810.5 ）飽和型）飽和型3j通過三個單鍵通過三個單鍵 發(fā)生的，發(fā)生的，耦合常數(shù)范圍為耦合常數(shù)范圍為016 hz。在開鏈化合物中。在開鏈化合物中由于自由旋轉(zhuǎn)的均化作用而得由于自由旋轉(zhuǎn)的均化作用而得68 hz。偕位耦合常數(shù)隨著鍵角偕位耦合常數(shù)隨著鍵角h-c-h的增加而減小的增加而減小環(huán)狀化合物：環(huán)狀化合物： hcchhahaheheaa = 180, j aa = 812 hzae = 120, jae = 13 hzee = 60, j ee = 04 hz (3) 遠程耦合遠程耦合在烯烴、炔烴、芳香族、芳雜環(huán)和張

37、力環(huán)在烯烴、炔烴、芳香族、芳雜環(huán)和張力環(huán)（小環(huán)或橋式環(huán)）體系中，可以有超出（小環(huán)或橋式環(huán)）體系中，可以有超出3個個鍵的質(zhì)子鍵的質(zhì)子-質(zhì)子耦合質(zhì)子耦合hhh3j = 710 hz 4j = 23 hz 5j = 0.21.5 hz cchh3j = 9.0 hzccchbha4j ab = 2 3 hzccchbha4j ab = 0.5 2 hz4.自旋耦合裂分的峰數(shù)自旋耦合裂分的峰數(shù) cchahbn: 相鄰碳上氫的個數(shù)相鄰碳上氫的個數(shù) 規(guī)律：規(guī)律：裂分數(shù)：裂分數(shù)： n+1（2ni+1, i: 自旋量子數(shù)）自旋量子數(shù)）裂分強度：裂分強度：(a+b)n n 感生磁場（自旋取向）幾率強度裂分裂分數(shù)

38、1112312113311:11:2:11:3:3:1234 5. 核的等價性核的等價性 a) 化學(xué)等價：化學(xué)位移值相等的核化學(xué)等價：化學(xué)位移值相等的核 核組：化學(xué)位移值相等的一組核核組：化學(xué)位移值相等的一組核 b) 磁等價核（磁全同核）磁等價核（磁全同核） 同，同，j同同 化學(xué)位移值相等的核，若它們對其它原化學(xué)位移值相等的核，若它們對其它原子核都相應(yīng)的以相同大小耦合，則這些化學(xué)子核都相應(yīng)的以相同大小耦合，則這些化學(xué)位移值相等的核稱為彼此等價的核，否則為位移值相等的核稱為彼此等價的核，否則為不等價的核。不等價的核。 例如：例如： jhaf1 = jhaf2= jhbf1 = jhbf2, ha

39、、hb磁等價磁等價 jhaf1 jhaf2 jhbf1 jhbf2jhaf1 jhbf1 jhaf2 jhbf2ha、hb磁不等價核磁不等價核 chahbf1f2cchahbf1f2chahbnochahbnoch3ch2clab（3）產(chǎn)生不等價核的條件）產(chǎn)生不等價核的條件 值不同值不同 ha、hb磁不等價磁不等價 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻單鍵旋轉(zhuǎn)受阻 p-共軛，共軛，c-n單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，有裂分。單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，有裂分。ha、hb磁不等價磁不等價 手性碳相鄰亞甲基上的氫，低溫時手性碳相鄰亞甲基上的氫，低溫時-ch2-化學(xué)環(huán)境不同化學(xué)環(huán)境不同 環(huán)狀化合物上的亞甲基環(huán)狀化合物上的亞甲基由于環(huán)的各向異性，由于環(huán)的

40、各向異性，值不同，值不同，j值不同值不同 chahbch2ch3ohch3clch3ohch3clhahahehe烯烴雙鍵上的氫烯烴雙鍵上的氫值相同，但值相同，但j值不同，故非全同核。值不同，故非全同核。芳香苯環(huán)上的氫，產(chǎn)生不等價核芳香苯環(huán)上的氫，產(chǎn)生不等價核 cchahbharjab = jab 但但jaa jbb, jab jba故故ha、ha 為非全同核為非全同核 ch3oclhahbhahb6.自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)（1）定義：相互耦合的核構(gòu)成一個系統(tǒng)）定義：相互耦合的核構(gòu)成一個系統(tǒng)自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng) （2）自旋系統(tǒng)的表示方法）自旋系統(tǒng)的表示方法 高級耦合高級耦合 coch2ch3ch3cch

41、2一個系統(tǒng)一個系統(tǒng) /j 6時，耦合系統(tǒng)常用時，耦合系統(tǒng)常用ab、abc等表示；等表示；有等價質(zhì)子時，可用有等價質(zhì)子時，可用anbm表示；化學(xué)等價，表示；化學(xué)等價，磁不等價質(zhì)子，可用磁不等價質(zhì)子，可用aabb表示（表示（n, m表示等表示等價質(zhì)子數(shù)）。價質(zhì)子數(shù)）。一級耦合一級耦合 /j 6時，耦合系統(tǒng)以時，耦合系統(tǒng)以ax、amx等表示，等表示，有等價質(zhì)子時用有等價質(zhì)子時用anxm表示（表示（n, m表示等價質(zhì)子表示等價質(zhì)子數(shù)）。數(shù)）。 自旋體系命名的原則自旋體系命名的原則 化學(xué)位移相同的核組用一個大寫的英文字母標注。化學(xué)位移相同的核組用一個大寫的英文字母標注。 幾個化學(xué)位移不同的核組分別用不同

42、的大寫的英文幾個化學(xué)位移不同的核組分別用不同的大寫的英文字母標注，通常把化學(xué)位移值相差較大的幾組相關(guān)峰字母標注，通常把化學(xué)位移值相差較大的幾組相關(guān)峰分別用分別用a，m，x表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用分別用a,b,c表示；表示；核組內(nèi)部的原子核若為磁等家，則在大寫字母的右下核組內(nèi)部的原子核若為磁等家，則在大寫字母的右下角用阿拉伯數(shù)字注明該核組中核的數(shù)目，如圖表示的角用阿拉伯數(shù)字注明該核組中核的數(shù)目，如圖表示的異丙苯中的異丙基用異丙苯中的異丙基用ax6表示；表示；若核組組內(nèi)部的原子核為化學(xué)等價而磁不等價，則在若核組組內(nèi)部的原子核為化學(xué)等價而磁不等價，則在該核的

43、右上角加該核的右上角加“”兩撇兩撇“”等表示。等表示。例如：例如：ch2f2 a2x2系統(tǒng)系統(tǒng) ch3ch2o- a3x2系統(tǒng)系統(tǒng) a3 b2mx2系統(tǒng)系統(tǒng) ch3ch2pof2(3) 自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的分類一級譜一級譜 /j 6時為一級譜時為一級譜 特點：特點：）化學(xué)位移值相差較大）化學(xué)位移值相差較大）裂分數(shù)符合）裂分數(shù)符合2ni+1規(guī)則規(guī)則）裂分強度符合）裂分強度符合(a+b)n的系數(shù)比的系數(shù)比）峰形對稱，中心為）峰形對稱，中心為值，裂分距離一值，裂分距離一定為定為j值。值。 高級譜高級譜/j nh2ohcoocoorcn4. 溶劑的選擇溶劑的選擇溶劑的選擇原則：溶劑的選擇原則：（1

44、）溶解度適宜）溶解度適宜（2）不與被測物發(fā)生反應(yīng)）不與被測物發(fā)生反應(yīng)（3）價格合理）價格合理 5.樣品準備和測定樣品準備和測定 常規(guī)常規(guī)nmr測定使用測定使用5 mm外徑的樣品外徑的樣品管，根據(jù)不同核的靈敏度取不通量的樣品管，根據(jù)不同核的靈敏度取不通量的樣品溶解在約溶解在約0.5 ml的溶劑中，配成適當濃度的溶劑中，配成適當濃度的溶液。對于的溶液。對于1h和和19f nmr譜，可取譜，可取2-20 mg樣品配成溶液；樣品配成溶液；13c和和29si nmr譜，可譜，可取取20-100 mg樣品配成溶液；樣品配成溶液；31p nmr譜，譜，樣品量介于前兩者之間；樣品量介于前兩者之間； 15n n

45、mr譜，需譜，需要大樣品管，高濃度溶液。要大樣品管，高濃度溶液。表表3.7 重氫溶劑殘余質(zhì)子的化學(xué)位移重氫溶劑殘余質(zhì)子的化學(xué)位移 溶劑基團化學(xué)位移(ppm)乙酸 -d4丙酮-d6乙氰-d3苯環(huán)己烷-d12氯仿重水-d2乙醇甲醇四氫呋喃-d8二甲基亞砜-d6ch3ch2oh化學(xué)位移(ppm)基團基團化學(xué)位移(ppm)-d6-d3ch3ch3ch3ch3ch3ch3oh2.052.051.957.201.407.254.751.173.353.603.553.592.604.840.75 -h -h核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀 核磁共振譜儀有兩大類：高分辨核磁共振譜儀核磁共振譜儀有兩大類：高分辨核

46、磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能測液體樣品，譜線寬度可小于測液體樣品，譜線寬度可小于1 hz，主要用于有機，主要用于有機分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品，分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品，譜線寬度達譜線寬度達104 hz，在物理學(xué)領(lǐng)域用得較多。高分，在物理學(xué)領(lǐng)域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍，通常所說的核磁共振譜辨核磁共振譜儀使用普遍，通常所說的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。儀即指高分辨譜儀。 按譜儀的工作方式可分連續(xù)波核磁共振譜儀（普按譜儀的工作方式可分連續(xù)波核磁共振譜儀（普通譜儀）和傅里葉變換核磁共振

47、譜儀。連續(xù)波核磁通譜儀）和傅里葉變換核磁共振譜儀。連續(xù)波核磁共振譜儀是改變磁場或頻率記譜，按這種方式測譜，共振譜儀是改變磁場或頻率記譜，按這種方式測譜，對同位素豐度低的核，如對同位素豐度低的核，如13c等，必須多次累加才等，必須多次累加才能獲得可觀察的信號，很費時間。能獲得可觀察的信號，很費時間。 連續(xù)核磁波譜儀連續(xù)核磁波譜儀 連續(xù)核磁波譜儀有磁鐵、掃描發(fā)生器、射連續(xù)核磁波譜儀有磁鐵、掃描發(fā)生器、射頻發(fā)生器、射頻接收器、探頭、記錄儀、樣品頻發(fā)生器、射頻接收器、探頭、記錄儀、樣品架組成。架組成。連續(xù)波核磁共振實驗裝置圖連續(xù)波核磁共振實驗裝置圖 連續(xù)核磁波譜儀：連續(xù)核磁波譜儀有磁鐵、連續(xù)核磁波譜儀

48、：連續(xù)核磁波譜儀有磁鐵、掃描發(fā)生器、射頻發(fā)生器、射頻接收器、探頭、掃描發(fā)生器、射頻發(fā)生器、射頻接收器、探頭、記錄儀、樣品架組成。記錄儀、樣品架組成。共振條件共振條件： = 0 = gh0 實現(xiàn)實現(xiàn)連續(xù)波核磁共振連續(xù)波核磁共振的兩種方法的兩種方法: :a掃場法掃場法: : 改變改變h0b掃頻法掃頻法: : 改變改變 核磁共振實驗方法核磁共振實驗方法 研究核磁共振有兩種方法，一是連續(xù)波法或稱研究核磁共振有兩種方法，一是連續(xù)波法或稱穩(wěn)穩(wěn) 態(tài)方法，是用連續(xù)的射頻場（即旋轉(zhuǎn)磁場態(tài)方法，是用連續(xù)的射頻場（即旋轉(zhuǎn)磁場h1）作用到核系統(tǒng)上，觀察到核對頻率的響應(yīng)信號。另作用到核系統(tǒng)上，觀察到核對頻率的響應(yīng)信號。

49、另一種是脈沖方法，用射頻脈沖作用在核系統(tǒng)上，觀一種是脈沖方法，用射頻脈沖作用在核系統(tǒng)上，觀察到核對時間的響應(yīng)信號。脈沖法有較高的靈敏度，察到核對時間的響應(yīng)信號。脈沖法有較高的靈敏度，測量速度快，但需要進行快速付里葉變換，技術(shù)要測量速度快，但需要進行快速付里葉變換，技術(shù)要求較高。求較高。 脈沖核磁共振脈沖核磁共振 脈沖核磁共振比連續(xù)波核磁共振去掉了移相器，增脈沖核磁共振比連續(xù)波核磁共振去掉了移相器，增加了脈沖程序器用來產(chǎn)生不同寬度、不同間隔的窄脈沖，加了脈沖程序器用來產(chǎn)生不同寬度、不同間隔的窄脈沖，以控制射頻電磁場的發(fā)射和接收在脈沖程序器作用下，以控制射頻電磁場的發(fā)射和接收在脈沖程序器作用下，射

50、頻電磁場只在短時間內(nèi)作用于樣品，隨即關(guān)閉射頻射頻電磁場只在短時間內(nèi)作用于樣品，隨即關(guān)閉射頻接收機在射頻電磁場作用于樣品時，不接收射頻信號，接收機在射頻電磁場作用于樣品時，不接收射頻信號，當脈沖射頻場結(jié)束時，射頻接收機接收帶有核自旋系統(tǒng)當脈沖射頻場結(jié)束時，射頻接收機接收帶有核自旋系統(tǒng)的自由感應(yīng)衰減或自旋回波信息的射頻信號的自由感應(yīng)衰減或自旋回波信息的射頻信號 因此脈因此脈沖程序器對射頻發(fā)射機和接收機來說相當于單刀雙擲開沖程序器對射頻發(fā)射機和接收機來說相當于單刀雙擲開關(guān)關(guān)瞬時共振吸收信號瞬時共振吸收信號 穩(wěn)態(tài)共振吸收信號穩(wěn)態(tài)共振吸收信號脈沖脈沖核磁共振儀核磁共振儀1永久磁鐵：永久磁鐵：提供外磁提供

51、外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。一。掃場線圈。2 射頻振蕩器：射頻振蕩器：線圈垂線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。率的電磁輻射信號。60 mhz或或100 mhz等。等。3 射頻信號接受器射頻信號接受器（檢（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。信號。4 4樣品管：外徑樣品管：外徑5 mm的的玻璃管玻璃管, ,測量過程中旋轉(zhuǎn)測量過程中旋

52、轉(zhuǎn), , 磁場作用均勻。磁場作用均勻。脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀 脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀采用強的脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀采用強的窄脈沖同時激發(fā)處于不同化學(xué)環(huán)境的所有同一窄脈沖同時激發(fā)處于不同化學(xué)環(huán)境的所有同一種自旋核，然后用接收器同時檢測所有核的激種自旋核，然后用接收器同時檢測所有核的激發(fā)信息，得到時間域的發(fā)信息，得到時間域的fid信號（自由感應(yīng)衰信號（自由感應(yīng)衰減信號）。減信號）。fid信號經(jīng)過傅立葉變換得到和連信號經(jīng)過傅立葉變換得到和連續(xù)核磁波譜儀相同的頻率域或波譜圖。續(xù)核磁波譜儀相同的頻率域或波譜圖。 脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀的特點脈沖傅立葉變換核磁共振

53、譜儀的特點（1）檢測的靈敏度高）檢測的靈敏度高（2）測定速度快）測定速度快（3）隨著超導(dǎo)磁體的廣泛應(yīng)用，磁場強度從）隨著超導(dǎo)磁體的廣泛應(yīng)用，磁場強度從2.35 t提高到提高到20 t。1h nmr的觀測頻已達到的觀測頻已達到850 mhz。結(jié)合大型計算機，是核磁共振技。結(jié)合大型計算機，是核磁共振技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。二維、三維波譜技術(shù)為科術(shù)得到廣泛應(yīng)用。二維、三維波譜技術(shù)為科學(xué)技術(shù)人員提供強有力的分析工具。學(xué)技術(shù)人員提供強有力的分析工具。（4）通過交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)（）通過交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)（cp-mas）實）實現(xiàn)了固體樣品檢測?，F(xiàn)了固體樣品檢測。1. 值值2.峰面積（積分階梯曲線）峰面積（積分階

54、梯曲線）3.耦合常數(shù)耦合常數(shù)j值值裂分數(shù)，確定有幾個峰裂分數(shù)，確定有幾個峰jab = jba,知道氫的位置知道氫的位置j與外加磁場無關(guān)，可以改變磁場強度確定氫與外加磁場無關(guān)，可以改變磁場強度確定氫的種類。的種類。 3.6 1h nmr譜的結(jié)構(gòu)解析譜的結(jié)構(gòu)解析例例3.6.1 化合物的分子式為化合物的分子式為c4h8o，試確定，試確定其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。a = 1.05ppm(3h, t)b = 2.13ppm(3h, s)c = 2.47ppm(2h, q)解：解： = 1+4+1/2(0-8) = 1a = 1.05ppm(3h, t)，-ch3，與，與-ch2-相連相連 2.13 ppm (3h

55、, s)，-ch3，無相鄰氫，無相鄰氫c = 2.47 ppm (2h, q)，-ch2-，與，與-ch3相連相連所以，有所以，有 coch2ch3ch3結(jié)構(gòu)可能為：結(jié)構(gòu)可能為： coch2ch3ch3 計算：計算：a = 0.9 + 0.24 =1.14 ppm (3h, t)b = 0.9 + 1.23 =2.13 ppm (3h, s)c = 1.25 + 1.23 = 2.47 ppm (2h, q) coch2ch3ch3abc實測理論2.132.132.472.481.051.14計算驗證是否合理計算驗證是否合理例例3.6.2 化合物的分子式為化合物的分子式為c4h6o，試確定，試

56、確定其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。a = 1.42 ppm (3h, d, j = 7hz)b = 2.39 ppm (1h, d, j = 3hz)c = 4.08 ppm (1h, w, d2o交換峰消失交換峰消失)d = 4.50 ppm (1h, m, j = 7hz, 3hz)解：解： cch3chohch = 1+4+1/2(0-6) = 2 b = 2.39 ppm (1h, d, j = 3hz), j = 3 hz, 遠遠程耦合；程耦合；d, chch, 與與hd有關(guān)有關(guān) c = 4.08 ppm (1h, w, d2o交換峰消失交換峰消失), 活活潑氫潑氫-oh d = 4.50 ppm

57、 (1h, m, j = 7hz, 3hz), 與與ha、hb有關(guān)有關(guān)所以，結(jié)構(gòu)可能為：所以，結(jié)構(gòu)可能為： a = 1.42 ppm (3h, d, j = 7hz)，-ch3，與-ch-相連,與hd有關(guān)計算驗證是否合理計算驗證是否合理 計算：計算：a = 0.9 + 0.4 = 1.30 ppmb = 2.23 ppmc = 4.08 ppmd = 1.50 + 2.24+1.07 = 4.81 ppmcch3abcchohchd4.50 (4.81)4.08 (1.30)1.422.39 (2.23)例例3.6.3 化合物的分子式為化合物的分子式為c8h14o4，試確，試確定其結(jié)構(gòu)。定其結(jié)

58、構(gòu)。a = 1.40 ppm (6h, t)b = 2.60 ppm (4h, s) c = 4.10 ppm (4h, q)解：解： = 1+8+1/2(0-14) = 2三個峰，分子極端對稱三個峰，分子極端對稱a = 1.40 ppm (6h, t)，兩個，兩個-ch3，與，與-ch2-相連相連b = 2.60 ppm (4h, s)，兩個，兩個-ch2 c = 4.10 ppm (4h, q)，兩個，兩個-ch2-，與，與-ch3相連相連所以，結(jié)構(gòu)可能為：所以，結(jié)構(gòu)可能為： coch2ch3ch3coch2ch2och2o計算驗證是否合理計算驗證是否合理 計算：計算：a = 0.90 +

59、 0.35 = 1.25 (1.40)b = 1.25 + 1.05 + 0.27 = 2.57 (2.60)c = 1.25 + 2.79 = 4.04 (4.10)coch2ch3ch3abc實測理論coch2ch2och2o1.401.254.104.042.602.57coch3ch3ohcch2ch301234例例3.6.4 識別下列圖譜中各共振峰的歸屬：識別下列圖譜中各共振峰的歸屬：（1） 解： ch3ohch2ch3012342個02468och3chch2ch2o（2） 解：解： ch3chch2024682個例例3.6.5 給出有下列圖譜（給出有下列圖譜（80 mhz）表）表

60、示的化合物的結(jié)構(gòu)示的化合物的結(jié)構(gòu)（1）分子式）分子式c7h16o3024681：6：9解：解： = 1+7+1/2(0-16) = 0所以，化合物的結(jié)構(gòu)為：所以，化合物的結(jié)構(gòu)為：ch(och2ch3)3（2）分子式）分子式c3h6o2 ( cdcl3中中) 012341112解：解： = 1+3+1/2(0-6) = 1所以，化合物的結(jié)構(gòu)為：所以，化合物的結(jié)構(gòu)為：ch3ch2cooh （3）分子式）分子式c6h6o2（dmso中）中） 解：解： = 1+6+1/2(0-6) = 4所以，化合物的結(jié)構(gòu)為：所以，化合物的結(jié)構(gòu)為： 012345678910ohoh(4)分子式分子式c14h14s（c