納米粉體制備與應(yīng)用

1、第八章：納米粉體塊體材料的制備方法8.1 制備方法分類按制備過程分為固相法 液相法 氣相法固相法優(yōu)點：設(shè)備和工藝簡單, 反應(yīng)條件容易控制, 產(chǎn)率高, 成本低, 環(huán)境污染少。缺點：產(chǎn)品粒度分布不均, 易團聚。液相法液相法液相法是在液相中合成納米材料，又稱濕化學(xué)法、溶液法等。優(yōu)點：比較容易控制成核, 容易控制顆粒的化學(xué)組成、形狀及大小,添加的微量成分和組成較均勻。缺點：極易引入雜質(zhì)(如部分陰離子等) , 造成所得粉體純度不夠。氣相法直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷凝過程中凝聚長大形成納米粒子。優(yōu)點：顆粒純度高、尺寸小、團聚少、組分易控。8.1.

2、1 制備方法的定界液相法和氣相法被歸為化學(xué)方法，機械粉碎法被劃為物理方法。但是，一些氣相法在制備超微粒的過程中并沒有化學(xué)反應(yīng)，因此籠統(tǒng)劃為化學(xué)法是不合適的。相反，機械粉碎法中的機械合金化法是把不同種類微米、亞微米粒子的混合粉體經(jīng)高能球機粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情況產(chǎn)可形成金屬間化合物。這里涉及到化學(xué)反應(yīng)，因此把粉碎法全歸為物理方法也不合適。且很多新的制備方法不斷出現(xiàn)，所以制備納米微粒的方法不能進行簡單的分類。下面按氣相法、液相法分類簡述。納米顆粒制備要求但不管是那一種方法，對所制得納米顆粒但不管是那一種方法，對所制得納米顆粒的要求是一致的，即：的要求是一致的，即：1、表面光潔、表面光潔;

3、2、粒子的形狀規(guī)則、粒徑分布均勻、粒度、粒子的形狀規(guī)則、粒徑分布均勻、粒度可控可控,不易團聚不易團聚;3、易于收集、易于收集;4、熱穩(wěn)定性、分散性好、熱穩(wěn)定性、分散性好;5、產(chǎn)率較高。、產(chǎn)率較高。8.2 氣相法8.2.1 低壓氣體中的蒸發(fā)法(氣體冷凝法)此種制備方法是在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(11000nm)或納米微粒。加熱源有以下幾種：a、電阻加熱法；b、等離子噴射法；c、高頻感應(yīng)法；d、電子束法；e、極光法。氣體冷凝法濺射法流動液面上真空蒸渡法氣體冷凝法的特點：1、納米微粒的大小可通過調(diào)節(jié)惰性氣體的壓力、蒸發(fā)物的分壓進行控制。2、隨著蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸

4、發(fā)源溫度的升高)粒子變大或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。濺射法的特點：1、粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量越多。2、用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點：a可制備多種納米金屬。包括高熔點和低熔點金屬,而常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；b能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9，及ZrO2等；c. 通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。8.3 液相法制備納米粉體1、沉淀法在金屬鹽溶液中加入適當?shù)某恋韯┦蛊渑c金屬鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以生成難溶性的物質(zhì)，進而與溶液中沉淀下來，或再經(jīng)干燥

5、、煅燒等處理以生成納米顆粒。優(yōu)點：反應(yīng)過程簡單、成本低，便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。2、溶膠-凝膠法優(yōu)點：粉體粒徑小、純度高且化學(xué)均勻性良好。缺點：前驅(qū)物原料價格高、有機溶劑有毒性以及高溫處理下會使顆粒快速團聚等。3、水解法優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高、組成均勻、粒度小且分布窄。缺點：原料的成本偏高。4、微乳液法特點：納米粉體粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好且大多為球形。通過控制微乳液的液滴中水體積及各種反應(yīng)物濃度來控制成核、生長,以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。水解法微乳液法5、水熱/溶劑熱法在高溫高壓下在水(溶劑) 或蒸汽等流體中進行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)點：可獲得通常條件下難以獲得的幾納米至幾十納

6、米的粉末, 且粒度分布窄, 團聚程度低, 純度高, 晶格發(fā)育完整, 有良好的燒結(jié)活性, 在制備過程中污染小, 能量消耗少。8.4 液相法制備納米微粒5.3.1沉淀法5.3.2 噴霧法5.3.3 水熱法(高溫水解法)5.3.4 溶劑揮發(fā)分解5.3.5溶膠 凝膠法8.5 納米塊體材料的制備納米固體(塊體、膜)的制備方法是近幾年發(fā)展起來的，但至今已有的一些制備方法并不是十分理想，特別是塊體試樣的制備還有待進一步改進工藝。例如，如何獲得高致密度的納米陶瓷仍處于摸索工藝的階段，這是當前材料工作者所關(guān)心的重要課題之一。如何由納米粉體制備具有極低密度、高強度的催化劑、金屬催化劑載體以及過濾器等工藝探索工作也

7、剛剛起步。因此，這里僅就當前采用的幾種制備納米固體材料的方法進行簡單的介紹。納米固體材料的制備法1、惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓制備法納米結(jié)構(gòu)材料中的納米金屬與合金材料是一種二次凝聚晶體或非晶體，第一次凝聚是由金屬原子形成納米顆粒，在保持新鮮表面的條件下，將納米顆粒壓在 起形成塊狀凝聚固體。步驟是：制備納米顆粒；顆粒收集； 壓制成塊體。惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖特點：由于惰性氣體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無硬團聚體存在，因此，即使在室溫下壓制，也能獲得相對密度高于90的塊體，最高密度可達97，因此，此種制各方法的優(yōu)點是：納米微粒具有消潔的表團很少團聚成

8、粗團聚體，因此塊體純度高，相對密度也較高。2、SPS（Spark Plasma Sintering ）燒結(jié)法放電等離子加壓燒結(jié)技術(shù)（SPS）是材料合成與加工領(lǐng)域的一種新技術(shù)。放電等離子燒結(jié)是利用脈沖電流來加熱的，有的文獻上也稱SPS為等離子活化燒結(jié)（plasma activated sintering-PAS或plasma-assisted sintering-PAS），早在1930年時脈沖電流技術(shù)原理在美國已被提起。但是直到1965年后，才在美國、日本等國得到應(yīng)用。日本獲得了SPS方面的專利，但由于生產(chǎn)效率等問題沒有能夠很好地解決，也就沒得到推廣應(yīng)用。2.1 SPS燒結(jié)原理燒結(jié)原理SPS是利

9、用放電等離子體進行燒結(jié)的。等離子體是電離氣體，是由大量正負帶電粒子和中性粒子組成的，并表現(xiàn)出集體行為的一種準中性氣體。等離子體是解離的、高溫導(dǎo)電氣體，可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫度400010999，其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高，這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工工具。等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用，例如等離子體CVD、低溫等離子體PVD以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子腐蝕方面，在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子體的另一個很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷等材料的燒結(jié)方面。2.2 SPS裝置

10、和基本原理SPS系統(tǒng)主要包括以下幾部分：軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空室；氣氛控制系統(tǒng)（真空、空氣、氬氣）；真空脈沖發(fā)生器；水冷控制、位置測量、溫度測量、應(yīng)力位移、安全控制等單元。SPS與熱壓燒結(jié)（HP）類似，除了具有HP的特點外，SPS是利用開關(guān)式直流脈沖電流通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。開關(guān)式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用。圖7.3所示為在SPS加工中脈沖電流通過粉末顆粒時的示意圖。在SPS加熱中，電極通入直流脈沖電流時瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體內(nèi)部各個顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法（SHS）和微波燒結(jié)法一樣，S

11、PS是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用進行燒結(jié)的新型燒結(jié)法。2.3 SPS的工藝優(yōu)勢SPS的優(yōu)點是：加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度低，時間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品組織細小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)；可以得到高致密度的材料；可以燒結(jié)梯度材料以及大型工件等復(fù)雜材料；SPS裝置具有操作容易、不要求熟練技術(shù)。生產(chǎn)一塊直徑100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不銹鋼FGM用的總時間是58min，包括升溫時間28min、保溫時間5min和冷卻時間25min 。工件達到致密化的燒結(jié)溫度一般比熱壓燒結(jié)（HP）低1002002.4 SPS在材料制備中的應(yīng)用8.6 納米陶瓷的其它制備方法8.6.1無壓燒結(jié)(靜態(tài)燒結(jié)

12、)該工藝過程是將無團聚的納米粉，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。無壓燒結(jié)工藝簡單，不需特殊的設(shè)備，因此成本低，但燒結(jié)過程中，易出現(xiàn)晶粒快速的長大，使得納米陶瓷的優(yōu)點有所損失。為廣防止無壓燒結(jié)過程中晶粒的長在主體粉中摻人一種或多種穩(wěn)定化粉體，使得燒結(jié)后的試樣晶粒無明顯長大，并能獲得高的致密度。8.6.2加壓燒結(jié)(燒結(jié)-鍛壓法)無團聚的粉體在一定壓力下進行燒結(jié)稱為加壓燒結(jié)或稱熱壓。該工藝與無壓力燒結(jié)工藝相比較，其優(yōu)點是對于許多未摻雜的納米粉，通過加壓燒結(jié)可制得具有較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長大，但該工藝要求的設(shè)備比無壓燒結(jié)復(fù)雜，使成本提高。8.7 納米薄膜的制

13、備1、納米粒子組成的(或堆砌而成的)薄膜；2、在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料。納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜。由于納米薄膜在光學(xué)、電學(xué)、催化、敏感等方面具有很多特性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。納米薄膜的制備方法有以下幾種：1液相法(1)溶膠-凝膠法。基本步驟如下：首先用金屬無機鹽或有機金屬化合物制備溶膠，然后將襯底(如SiO2玻璃襯底等)浸入溶膠后以一定速度進行提拉，結(jié)果溶膠附著在襯底上，經(jīng)一定溫度加熱后即得到納米微粒的膜。膜的厚度控制可通過提拉次數(shù)來控制。2氣相法(1)高速超微粒子沉積法。基本原理是：用蒸發(fā)或濺射等方法獲得超微粒子，用一定氣壓的惰性氣

14、體作載流氣體。通過噴嘴，在基板上沉積成膜。第九章 納米材料的應(yīng)用生物、醫(yī)藥生物、醫(yī)藥納米的靶向藥物高效緩釋藥物細胞內(nèi)傳感器生物芯片納米生物探測技術(shù)新材料新材料輕質(zhì)、高強多功能，智能，自清潔高聚物和納米復(fù)合物高表面積多孔材料凈化、分離、催化納米材料在生物和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用納米微粒的尺寸一般比生物體內(nèi)的細胞、紅血球小得多，這就為生物學(xué)研究提供了 個新的研究途徑，即利用納米微粒進行細胞分離、細胞染色及利用納米微粒制成特殊藥物或新型抗體進行局部定向治療等。關(guān)于這方面的研究現(xiàn)在處于初始階段，但卻有廣闊的應(yīng)用前景。細胞分離生物細胞分離是生物細胞學(xué)研究中 種十分重要的技術(shù)，它關(guān)系到研究所需要的細胞標本能不能快速

15、獲得的關(guān)鍵問題。這種細胞分離技術(shù)在醫(yī)療臨床診斷上有著廣闊的應(yīng)用前景。例如，在婦女懷孕8星期左右，其血液中就開始出現(xiàn)非常少量的胎兒細胞。為判斷胎兒是否有遺傳缺陷、過去常常采用價格昂貴且對人身人害的技術(shù)，加羊水診斷等。用納米微粒很容易將血樣中極少量胎兒細胞分離出來，方法簡便，價錢便宜，并能準確地判斷胎兒細胞是否有遺傳缺陷。美國等先進國家已采用這種技術(shù)用于臨床診斷。癌處的早期診斷一其是醫(yī)學(xué)界急待解決的難題。美國科學(xué)家利貝蒂指出，利用納米微粒進行細胞分離技術(shù)很可能在腫瘤早期的血液中檢查出癌細胞，實現(xiàn)癌癥的早期診斷和治療。同時他們還正在研究實現(xiàn)用納米微粒檢查血液中的心肌蛋白，以幫助治療心臟病。納米細胞分

16、離技術(shù)將給人們帶來福音。以往的細胞分離技術(shù)主要采用離心法，利用密度梯度原理進行分離，時間長效果差。80年代初，人們開始利用納米微粒進行細胞分離，建立了用納米SiO2微粒實現(xiàn)細胞分離的新技術(shù)。細胞分離用納米SiO2微粒進行細胞分離的基本原理和過程為是：先制備SiO2、納米微粒，尺寸控制在1520nm結(jié)構(gòu)一般為非晶態(tài)，再將其表面包覆單分子層，包覆層的選擇主要依據(jù)所要分離的細胞種類來定，一般選擇與要分離細胞有親和作用的物質(zhì)為附著層。這種SiO2納米粒子包覆后所形成的復(fù)合體尺寸約為30nm。第二步是制取含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液，適當控制膠體溶液濃度。第三步是將納米SiO2包覆粒子均勻分散到

17、含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中，再通過離心技術(shù)，利用密度梯度原理。使所需要的細胞很快分離出來。此方法的優(yōu)點是：此方法的優(yōu)點是：1易形成密度梯度。一般來說，病毒尺寸為80100nm，細菌為幾百納米，細胞尺寸更大些，而納米包覆體尺寸約30nm，因而膠體溶液在離心作用下很容易產(chǎn)生密度梯度。2易實現(xiàn)納米Si02粒于與細胞的分離。這是因為納米Si02微粒是屬于無機玻璃的范疇，性能穩(wěn)定，一般不與膠體溶液和生物溶液反應(yīng)、既不會沾污生物繃胞。也容易把它們分開。細胞內(nèi)部染色細胞內(nèi)部染色細胞內(nèi)部的染色對用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡研究細胞內(nèi)各種組織是十分重要的一種技術(shù)。它在研究細胞生物學(xué)中占有極為重要的作用。細胞中存在各種器官和細絲。器官有線粒體、核和小胞腔等。細絲主要有三種，直徑約為6-20nm、它們縱橫交錯在細胞內(nèi)構(gòu)成細胞骨骼體系，而這種組織保持了細胞的形態(tài)，控制細胞的變化、運動、分裂、細胞內(nèi)器官的移動和原生質(zhì)流動等。未加染包的細胞由于襯度很低，很難用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡進行觀察，細胞內(nèi)的器官和骨骼體系很難觀察和分辨。細胞內(nèi)部染色細胞內(nèi)部染色為了解這問題，科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了幾種染色技術(shù)，如熒光抗體法，鐵蛋白抗體法等，目的是提高光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡觀察細胞組織時的襯度。隨著細胞學(xué)研究的發(fā)展，要