稀土元素地球化學(xué)課件

1、稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué) 稀土元素概述稀土元素概述 稀土元素是指原子序數(shù)從57到71的15個(gè)鑭系元素，在周期表中屬B族。 同族中39號(hào)元素釔一般也作稀土元素，同族中21號(hào)元素鈧早期也劃入稀土元素，但多數(shù)將它排除在外，因?yàn)樗鼈冊(cè)谧匀唤缰泄采P(guān)系不密切，性質(zhì)差別也比較大。 稀土元素在周期表中占一格位置，其化學(xué)性質(zhì)極為相似，這是由它們的電子層結(jié)構(gòu)決定的。稀土元素地球化學(xué)稀土元素的電子構(gòu)型和原子、離子半徑稀土元素地球化學(xué)稀土元素概述稀土元素概述 隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子充填次外層4f層。由于能級(jí)比較接近，個(gè)別元素有時(shí)電子也填入5d層。由于這種次外層4f電子充填，造成了電子和原子核之間吸引力

2、的連續(xù)增加，從而使原子受到壓縮。 隨著原子序數(shù)增加，稀土元素的原子（離子）半徑減少。這就是“鑭系收縮”。 因此，盡管稀土元素之間原子量差異很大，但“鑭系收縮”決定了它們的晶體化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)非常相似。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素概述稀土元素概述 在與其他元素作用時(shí)，稀土元素的原子總是較易失去5d和6s兩個(gè)最外層軌道結(jié)合較弱的電子，而轉(zhuǎn)變成特征的正三價(jià)狀態(tài)。 這種價(jià)態(tài)的形成取決于4f層上電子能量的穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于多數(shù)稀土元素來(lái)說(shuō)，是通過(guò)4f電子轉(zhuǎn)變到5d層，與6s層一起發(fā)生電子丟失，形成三價(jià)離子。 但En和Ce例外。En具有穩(wěn)定的4f7電子狀態(tài)，4f電子層上電子很難脫離出來(lái)轉(zhuǎn)變到5d

3、層，因此它通常是失去6s層上兩個(gè)電子，構(gòu)成正二價(jià)。 Ce則恰好相反，它具有不穩(wěn)定的4f1電子充填，4f層上的一個(gè)電子很容易進(jìn)入5d層，和5d層的一個(gè)電子以及6s層上的二個(gè)電子一起丟失而構(gòu)成正四價(jià)。En和Ce的這種特殊價(jià)態(tài)，在稀土元素地球化學(xué)研究中具有重要意義。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素分組稀土元素分組 稀土元素根據(jù)它們?cè)谖锢砘瘜W(xué)性質(zhì)上的某些差別，可以將它們分成二組。 從La到Eu稱(chēng)為輕稀土（LREE），或鈰組稀土。 從Gd到Lu，包括Y稱(chēng)為重稀土（HREE）或釔組稀土。 這種分組和稀土元素在巖石礦物中的共生情況大致相符。稀土元素地球化學(xué)稀土元素分組稀土元素分組 根據(jù)稀土元素的分離

4、工藝，又可將它們分為三組， 即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，分別稱(chēng)為輕、中、重稀土。 鈰組有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm， 鋱組有En，Gd，Tb，Dy， 釔組有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。稀土元素地球化學(xué)稀土元素概述稀土元素概述 三價(jià)稀土元素的離子半徑和Ca2+很接近，很容易以各種類(lèi)質(zhì)同象形式進(jìn)入巖漿作用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)的含鈣礦物中。 由于電離勢(shì)低，稀土元素呈明顯堿性。其堿度處于Mg（OH）2和Al（OH）3之間，這是稀土元素廣泛進(jìn)入到鈣的鋁硅酸鹽礦物中的原因。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué) 稀土元素傾向于形成極性鍵和共價(jià)鍵，因而具有形成絡(luò)合物的性質(zhì)。 這存在時(shí)，容

5、易形成絡(luò)合物而遷移。盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分離。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué) 在含Ca，K，Th，Sr的礦物中相對(duì)富較輕的稀土，而在Zr，Mn，F(xiàn)e，U的礦物中相對(duì)富較重稀土； 在高配位數(shù)的礦物中富鈰組稀土，低配位數(shù)礦物中富釔組稀土； 在云霞正長(zhǎng)巖的晚期相中富較堿性的鈰組稀土，而在鈉質(zhì)火成巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡(luò)合物的釔組稀土元素； 在吸附能力強(qiáng)的粘土、鐵-鋁-錳沉積物，有機(jī)質(zhì)和鐵-有機(jī)質(zhì)等沉積物中富鈰組稀土等等。 正是由于稀土元素作為既很相似、又有所不

6、同的一組元素，在自然界的地質(zhì)作用和各種物理化學(xué)環(huán)境中的特殊行為，使得有可能根據(jù)稀土元素的分離、變化作為地球化學(xué)指示劑，去解釋各種成巖成礦過(guò)程。稀土元素地球化學(xué)稀土元素豐度表示法 在稀土元素地球化學(xué)研究工作中，除了用稀土總量和各單個(gè)稀土含量直接列表來(lái)表示所研究對(duì)象的稀土元素含量豐度外，常用作圖方法形象地表示，這就是所謂“增田科里爾（Masuda-Coryell）圖解，是由他們二人分別提出的。 該圖解的縱坐標(biāo)是稀土元素含量的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值的對(duì)數(shù)，橫坐標(biāo)為原子序數(shù)，因此常稱(chēng)為球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解。 這種圖解的優(yōu)點(diǎn)在于它可消除原子序數(shù)的奇偶效應(yīng)所造成的各稀土元素間豐度的鋸齒狀變化，從而使樣品中各個(gè)稀

7、土元素之間的任何程度的分離能在圖中明確的顯示出來(lái)，因?yàn)橐话阏J(rèn)為球粒隕石中的各種輕、重稀土元素之間是不存在分異的。稀土元素地球化學(xué)稀土元素豐度表示法 目前國(guó)際上采用的球粒隕石的稀土元素豐度值尚未完全一致，表5.3列出了幾種主要豐度值，究竟那個(gè)豐度值最可靠并無(wú)定論，依研究者的興趣而異。 一般說(shuō)來(lái)輕稀土的球粒隕石值彼此比較接近，差異不顯著，重稀土由于含量很低，各個(gè)豐度值差異較大，因此在比較細(xì)致討論豐度特征時(shí)，必須指明是采用那一組豐度值。 不管使用那一組豐度值，樣品中豐度圖形的總趨勢(shì)應(yīng)該是一樣的。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)作為標(biāo)準(zhǔn)的球粒隕石和“北美頁(yè)巖組合樣”的R

8、EE豐度稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素配分模式 按照稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度特征，可將各類(lèi)樣品的分布模式分成三類(lèi)： 1.輕稀土富集型 豐度曲線向右傾斜，輕稀土比重稀土富集。具有這種豐度型式的巖石有類(lèi)酸性巖、頁(yè)巖、砂巖、堿性巖類(lèi)、碳酸巖、金伯利巖等，是最常見(jiàn)的類(lèi)型。 2.輕稀土虧損型 豐度曲線向左傾斜，輕稀土相對(duì)重稀土虧損。這類(lèi)巖石有洋中脊玄武巖、橄欖巖及科馬提巖等。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素配分模式 3.平坦型（或球粒隕石型） 豐度曲線呈現(xiàn)近乎水平，既不顯示重稀土富集、也不顯示輕稀土富集，如T型洋中脊玄武

9、巖等。 通常我們把稀輕土富集型和輕稀土虧損型的分布模式簡(jiǎn)稱(chēng)之為富集型或虧損型。 在上述三種類(lèi)型基礎(chǔ)上，根據(jù)圖形中曲線在Eu和Ce處的形態(tài)還可再劃分出Eu虧損型、Eu富集型、Ce虧損型和Ce富集型等幾種類(lèi)型，這是因?yàn)镋u和Ce有著與其他稀土元素不同的價(jià)態(tài)而引起的稀土元素地球化學(xué)稀土元素豐度表示法 另一個(gè)表示稀土豐度特征的是Eu，它表示Eu異常的程度。 Eu的計(jì)算是以科里爾圖為基礎(chǔ)的，它表示在圖中Eu的理論值Eu*（應(yīng)為Sm和Gd連線的中點(diǎn)）和實(shí)測(cè)值之比，其公式為：稀土元素地球化學(xué) 式中下標(biāo)N分別表示該元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值，若Eu1.05，通常稱(chēng)正異常，若Eu0.95，稱(chēng)負(fù)異常。 如果測(cè)試數(shù)據(jù)中

10、無(wú)Gd，可用Tb含量近似代替。 Eu值是稀土元素地球化中的一個(gè)重要參數(shù)，常可作為劃分同一大類(lèi)巖石中的亞類(lèi)和討論成巖成礦條件的重要依據(jù)。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素豐度表示法 除球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化之外，某些稀土元素地球化學(xué)問(wèn)題所采用的標(biāo)準(zhǔn)不是球粒隕石，而是與研究對(duì)象有關(guān)的或可以作為背景的巖石，如在研究地幔巖石時(shí)，可采用原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化，在研究沉積巖時(shí)常以北美頁(yè)巖為標(biāo)準(zhǔn)，在研究成礦作用中，則以未礦化或未蝕變的巖石為標(biāo)準(zhǔn)等。稀土元素地球化學(xué)稀土元素豐度表示法 稀土元素的各種標(biāo)準(zhǔn)化圖解，對(duì)于揭示其地球化學(xué)性質(zhì)差異、了解樣品中稀土元素的分餾作用以及進(jìn)行各種地球化學(xué)參數(shù)的計(jì)算是很方便的。 另外，由于

11、樣品中稀土元素球粒隕石或其他標(biāo)準(zhǔn)化值與稀土元素的原子序數(shù)有近于線性的函數(shù)關(guān)系，因此可以根據(jù)這種圖解，用內(nèi)插法求得一些沒(méi)有實(shí)際測(cè)定的稀土含量。稀土元素地球化學(xué) 在稀土元素地球中，除常用球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖和Eu值表示稀土元素豐度及特征外，還常用以下一些參數(shù)或圖解： REE，表示稀土元素總量，以ppm為單位，多數(shù)情況下指從La到Lu和Y的含量之和。 LREE/HREE（或Ce/Y），為輕重稀土元素的比值，它能指示稀土元素分異程度，及部分熔融殘留體和巖漿早期結(jié)晶礦物的特征。 （La/Yb） N ，（La/Lu）N，（Ce/Yb） N ，均為個(gè)別元素對(duì)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的豐度值比，也反映輕、重稀土的分異程度及

12、圖解中曲線的大體斜率。 （La/Sm） N ，（Gd/Lu） N ，分別表示輕稀土和重稀土內(nèi)部分異的狀態(tài)。 LaNd，SmHo，ErLu，表示輕、中、重稀土的分異和比例。稀土元素地球化學(xué)稀土元素和其他大離子親石元素及過(guò)渡金屬元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化（或原始地幔、或其他有關(guān)背景值）豐度圖。 稀土元素（特別是輕稀土）屬于大離子親石元素，嚴(yán)格講也屬于高場(chǎng)強(qiáng)元素。其他大離子親石元素一般是指Rb，Ba，Th，U，Pb，K，Sr，Ta，Nb，Cs等。和稀土元素一樣，它們亦屬于不相容元素。 這種圖解的縱坐標(biāo)同樣是球粒隕石或地幔標(biāo)準(zhǔn)化值，橫坐標(biāo)自左至右按元素不相容性程度降低的方向順序排列，橫坐標(biāo)中元素排列次序，不

13、同作者略有不同。這種圖解最初由孫賢鉥提出，在中國(guó)有人稱(chēng)為“孫氏圖”，一般可稱(chēng)為“蜘蛛圖”（Spidegram）。稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)自然界中稀土元素的分布 稀土元素并不稀有，其地殼豐度要比Pb，Sn，W，Mo及貴金屬等高幾十倍或幾百倍。 各類(lèi)巖石中稀土元素豐度以基性、超基性巖最低（堿性系列巖石除外），酸性巖石及堿性巖（如花崗巖、霞石正長(zhǎng)巖）最高， 按超基性基性中性中酸性酸性堿性巖順序依次遞增。 基性、超基性巖中相對(duì)富集釔組稀土，酸性巖、堿性巖則相對(duì)富鈰組稀土，圖5.17表示了原始巖漿成分演化過(guò)程中稀土元素的分餾作用。稀土元素地球化學(xué)稀土元素在自然界各種巖石中的分布如

14、表5.4所示。表5.4稀土元素在自然界的分布（單位ppm）稀土元素地球化學(xué)稀土元素地球化學(xué)自然界中稀土元素的分布 稀土元素在自然界中可形成獨(dú)立礦物，共約150種左右， 常見(jiàn)的、具有工業(yè)意義的礦物有獨(dú)居石、磷釔礦、褐釔鈮礦、黑稀金礦、硅鈹釔礦與易解石等。 常見(jiàn)的稀土礦床類(lèi)型有偉晶巖型、氣成熱液型、碳酸巖型、沉積變質(zhì)型、風(fēng)化殼型及砂礦等。稀土元素地球化學(xué)巖石的稀土分配型式是評(píng)價(jià)巖石成因的重要途徑 1.超基性巖類(lèi)霞石巖為輕稀土高度富集型。橄欖巖為略虧損型至略富化型，它取決于橄欖巖中橄欖石、單斜輝石和斜方輝石的含量比例。金伯利巖為高度富集型，其（La/Yb）N可達(dá)100以上。碳酸巖也為富集型，氧化條件

15、下形成的碳酸鹽巖，有Ce的負(fù)異常。蛇綠巖套巖石，作為一組共生巖石組合，具有各種類(lèi)型分配型式。 2.基性巖類(lèi)大洋中脊拉斑玄武巖有略虧損至平坦的配分型式，中重稀土分餾不明顯。洋島玄武巖一般為富化型，堿性越強(qiáng)、富化程度越高。大陸拉斑玄武巖和堿性玄武巖均為富化型，后者富化程度更高。大陸裂谷堿性玄武巖和洋島堿性玄武巖稀土分配型式非常相似。層狀輝長(zhǎng)巖體變化很大，某些巖石有顯著正銪異常。稀土元素地球化學(xué) 3.中性巖類(lèi) 中性巖類(lèi)稀土含量居中，安山巖的稀土資料表明，其分配有很大的不同。 造山安山巖中隨鉀含量增高，稀土配分從略虧損至平坦至富化，負(fù)銪異常逐漸消失，重稀土分餾不明顯， 非造山安山巖稀土豐度高、多呈富化

16、型。 4.花崗巖類(lèi) 花崗巖類(lèi)成分復(fù)雜，物質(zhì)來(lái)源和形成方式多樣，稀土的分配也較復(fù)雜。 殼型花崗巖呈右傾斜富集的V字型分配，Eu負(fù)異常明顯，輕重稀土的分餾不強(qiáng)烈，（La/Yb）N平均值小于10。 殼幔型花崗巖輕重稀土分餾強(qiáng)烈，Eu負(fù)異常減弱，稀土總量降低。 幔源花崗巖稀土總量最低，輕重稀土分餾和銪異常最弱。堿性花崗巖則以強(qiáng)烈的銪負(fù)異常（Eu0.3），很高的稀土豐度、和相對(duì)富重稀土（La/Yb）N1為特征。 稀土元素地球化學(xué)沉積巖 沉積作用是在一定的構(gòu)造環(huán)境中進(jìn)行的，不同的構(gòu)造環(huán)境對(duì)沉積巖的稀土元素分配有不同的影響，如地槽區(qū)火山作用的強(qiáng)度和火山產(chǎn)物的成分將明顯地影響地槽沉積物中稀土元素分布。 沉積巖

17、的形成時(shí)代對(duì)稀土元素分布亦有一定影響。早期地殼沉積物以貧稀土總量、相對(duì)富重稀土和富集銪為特征，晚期沉積物則以稀土總量較高、輕稀土富化、輕重稀土分餾明顯和虧損銪（Eu1）為特征。因此即便成分相似的沉積巖其稀土分配形式可以非常不同。此外，由于Ce和Eu的變價(jià)性質(zhì)，在不同的沉積環(huán)境下?？稍斐烧蜇?fù)的異常。稀土元素地球化學(xué)變質(zhì)巖 變質(zhì)巖的稀土元素資料還不多。 對(duì)變質(zhì)巖來(lái)說(shuō)，人們研究稀土元素及其分布的主要興趣和目的在于探討原巖恢復(fù)及其形成過(guò)程，因?yàn)槠渌恍┰兀鏚，Rb，U，Th在變質(zhì)作用過(guò)程中有較大的活動(dòng)性而不能保持原來(lái)特征，而稀土元素則相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)恢復(fù)原巖巖性有較好的效果。 但是對(duì)于高級(jí)變質(zhì)作用中稀土元素是否會(huì)發(fā)生遷移和分餾作用，還存在一些不同的看法，這是當(dāng)前研究變質(zhì)巖中稀土元素地球化學(xué)問(wèn)題的中心。稀土元素地球化學(xué)海水的稀土元素分布模式稀土元素地球化學(xué)